Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 2 FS 2008
Musterl¨ osung ¨ Ubung 2
Aufgabe 1: Ideale Gasgleichung
a) Um das Volumen zu berechnen, l¨osen wir die ideale Gasgleichung nach dem Volumen auf und setzen die Werte, in SI-Einheiten umgerechnet, f¨urn,T undpein. Mit der universellen Gaskonstante R = 8.3145K·molJ erhalten wir somit
V = nRT
p = 1 mol·8.3145 J
K·mol ·298.15 K· 1
105Pa = 0.0248 m3 = 24.8 dm3 also ungef¨ahr 25 Liter. Eine Zahl, die man sich merken sollte.
b) F¨ur die Verdoppelung des Volumens haben wir drei Variablen zur Verf¨ugung:n, T und p.
Wir erreichen das doppelte Volumen entweder durch Verdoppelung der Gasmenge auf 2 mol oder der Temperatur von 298.15 K auf 596.30 K. Als dritte M¨oglichkeit kann man auch den Druck halbieren auf 0.5 bar. Nat¨urlich kann man auch alle drei Gr¨ossen zusammen variieren um das Volumen zu ¨andern.
Aufgabe 2: Totale Differentiale
Ist F(x1, x2, . . . , xn) eine differenzierbare Funktion von n Variablen x1, x2, . . . , xn, dann wird das totale Differential dF(x1, x2, ..., xn) definiert als
dF(x1, x2, ..., xn) =
n
X
i=1
∂F(x1, x2, ..., xn)
∂xi
xj6=i
dxi a) g(x, y) = yex+xlny
dg(x, y) =
∂g(x, y)
∂x
y
dx+
∂g(x, y)
∂y
x
dy
= (yex+ lny) dx+
ex+ x y
dy b) h(x, y, z) = axy+bxz+cyz
dh(x, y, z) =
∂h(x, y, z)
∂x
y,z
dx+
∂h(x, y, z)
∂y
x,z
dy+
∂h(x, y, z)
∂z
x,y
dz
= (ay+bz) dx+ (ax+cz) dy+ (bx+cy) dz
Aufgabe 3: Allgemeine lineare Differentiale und totale Differentiale
Ein allgemeines lineares Differential δF(x, y) = A(x, y) dx+ B(x, y) dy ist genau dann ein totales Differential, wenn gilt:
A(x, y) =
∂F(x, y)
∂x
y
und B(x, y) =
∂F(x, y)
∂y
x
Liegt ein totales Differential vor, dann existiert eine StammfunktionF(x, y) und das Integral
∆F =F(xE, yE)−F(xA, yA) =
Z (xE,yE) (xA,yA)
dF(x, y)
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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 2 FS 2008 ist unabh¨angig vom Integrationsweg. AlsIntegrabilit¨atsbedingungl¨asst sich mit Hilfe des Satzes von Schwarz die folgende Beziehung formulieren:
∂A(x, y)
∂y
x
=
∂B(x, y)
∂x
y
Die StammfunktionF(x, y) kann man durch Integration zwischen einem beliebigen festen Punkt (x0, y0) und einem variablen Punkt (x, y) entlang eines geeigneten Integrationsweges, z.B. par- allel zu den Koordinatenachsen, bestimmen:
F(x, y) = C+ Z x
x0
A(x0, y0) dx0+ Z y
y0
B(x, y0) dy0 (3.1)
= C+ Z x
x0
A(x0, y) dx0 + Z y
y0
B(x0, y0) dy0 (3.2) wobei C eine beliebige Integrationskonstante darstellt. Da die Stammfunktion F(x, y) eine Zustandsfunktion ist, muss das Integral ¨uber jeden beliebigen geschlossenen Weg verschwinden,
d.h. I
dF(x, y) = 0 a) Mit der Zuordnung
A1(p, V) = 2pV3 B1(p, V) = 3p2V2 kann man schreiben:
δF1(p, V) = 2pV3dp+ 3p2V2dV =A1(p, V) dp+B1(p, V) dV (3.3) ObδF1(p, V) ein totales Differential ist, ¨uberpr¨uft man mit Hilfe der Integrabilit¨atsbedingung:
∂A1(p, V)
∂V
p
= 6pV2 =
∂B1(p, V)
∂p
V
(3.4)
⇒ δF1(p, V) = dF1(p, V) ist ein totales Differential.
Die dazugeh¨orige Zustandsfunktion F1(p, V) findet man mittels Integration, ausgehend vom festen Punkt (p0, V0) mit z.B. der Wahl p0 =V0 = 0 (nach Gleichung (3.1) oben):
F1(p, V) = C1+ Z p
0
2p0V03dp0+ Z V
0
3p2V02dV0 =C1+p2V3 Die folgenden beiden Teilaufgaben k¨onnen analog gel¨ost werden.
b) Mit der Zuordnung (p und T sind hier als dimensionslose Variable zu betrachten) A2(p, T) = plnT B2(p, T) =−T lnp
kann man schreiben:
δF2(p, T) =plnTdT −Tlnpdp=A2(p, T) dT +B2(p, T) dp (3.5) Die Integrabilit¨atsbedingung ist nicht erf¨ullt:
∂A2(p, T)
∂p
T
= lnT 6=−lnp=
∂B2(p, T)
∂T
p
(3.6)
⇒ δF2(p, T) ist kein totales Differential und es existiert somit keine dazugeh¨orige Zu- standsfunktion.
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c) Mit der Zuordnung
A3(n1, n2) =Rln
n1
n1+n2
B3(n1, n2) = Rln
n2
n1+n2
kann man schreiben:
δF3(n1, n2) = Rln
n1 n1+n2
dn1+Rln
n2 n1 +n2
dn2
= A3(n1, n2) dn1+B3(n1, n2) dn2 Die Integrabilit¨atsbedingung ist erf¨ullt:
∂A3(n1, n2)
∂n2
n1
= −R
(n1+n2) =
∂B3(n1, n2)
∂n1
n2
(3.7)
⇒ δF3(n1, n2) = dF3(n1, n2) ist ein totales Differential.
Die Zustandsfunktion F3(n1, n2) findet man durch Integration, z.B. ausgehend vom fe- sten Punkt (0,0):
F3(n1, n2) = C3+ Z n1
0
A3(n01,0) dn01+ Z n2
0
B3(n1, n02) dn02
= C3+R Z n1
0
ln n01
n01+ 0
| {z }
=0
dn01+R Z n2
0
ln
n02 n1+n02
dn02
= C3+R Z n2
0
lnn02dn02−R Z n2
0
ln(n1+n02) dn02
= C3+Rn02(lnn02−1)
n02=n2
n02=0
−R(n1+n02)(ln(n1+n02)−1)
n02=n2
n02=0
Ben¨utzt man den Grenzwert limx→0(xlnx) = 0 folgt:
F3(n1, n2) = C3+Rn2(lnn2−1)−R(n1+n2)(ln(n1+n2)−1) +Rn1(lnn1−1)
= C3+R
n1ln
n1 n1+n2
+n2ln
n2 n1+n2
Aufgabe 4: Wegabh¨ angigkeit von Integralen
a) Die Integration von δF1 entlang Weg 1 ((0,0)7→ (0,π/2) 7→ (2,π/2)) ergibt:
(x=2,y=π/2)
Z
(x=0,y=0)
δF1 =
2
Z
0
ax2sinydx|(y=π/2)+
π/2
Z
0
bx3cosydy|(x=0)
= ax3
3 siny|(x=2,y=π/2)
(x=0,y=π/2)+ 0 = 8 3a und entlang Weg 2((0,0) 7→ (2,0) 7→ (2,π/2))
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(x=2,y=π/2)
Z
(x=0,y=0)
δF1 =
2
Z
0
ax2sinydx|(y=0)+
π/2
Z
0
bx3cosydy|(x=2)
= 0 +bx3siny|(x=2,y=π/2) (x=2,y=0) = 8b Analog gilt f¨urδF2:
Weg 1:
(x=2,y=π/2)
Z
(x=0,y=0)
δF2 =
2
Z
0
a0(lnx+ 1)y2 dx|(y=π/2)+
π/2
Z
0
b0yxlnxdy|(x=0)
= a0(x(lnx−1) +x)y2|(x=2,y=π/2)
(x=0,y=π/2)+ 0 = π2 2 a0ln 2 wobei der Grenzwert limx→0(xlnx) = 0 verwendet wurde.
Weg 2:
(x=2,y=π/2)
Z
(x=0,y=0)
δF2 =
2
Z
0
a0(lnx+ 1)y2 dx|(y=0)+
π/2
Z
0
b0yxlnxdy|(x=2)
= 0 +b01
2y2xlnx|(x=2,y=π/2) (x=2,y=0) = π2
4 b0ln 2
b) δFi = A(x, y) dx+B(x, y) dy ist genau dann ein totales Differential wenn ∂yA(x, y) =
∂xB(x, y) gilt.
Wir berechnen ∂yA(x, y) und∂yB(x, y) f¨ur δF1:
∂yA(x, y) = ∂ax2siny
∂y =ax2cosy
∂xB(x, y) = ∂bx3cosy
∂x = 3bx2cosy Und nun ∂yA(x, y) und ∂yB(x, y) f¨urδF2:
∂yA(x, y) = ∂a0(lnx+ 1)y2
∂y = 2a0(lnx+1)y∂xB(x, y) = ∂b0yxlnx
∂x =b0y(lnx+x
x) =b0y(lnx+1) Um totale Differentiale zu erhalten muss somit a= 3b und 2a0 =b0 gelten.
Wenn man nun die Wegintegrale von oben unter diesen Bedingungen betrachtet sind die Endwerte f¨ur beide Wege gleich, wie es bei einem wegunabh¨angigen, totalen Differentialen sein muss.
F1(2, π/2) = 8
3a+ const.
F2(2, π/2) = π2
2 a0ln 2 + const.
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