InseratMTR Main-Taunus-Recycling GmbH

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Inserat

MTR Main- Taunus-

Recycling

GmbH

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Recyclingpotenziale von Metallen bei Rückständen aus der Abfallverbrennung

Rüdiger Deike, Dominik Ebert, Daniel Schubert, Reza M. Ulum, Ragnar Warnecke und Martin Vogell

1. Entwicklungen auf den internationalen Rohstoffmärkten ...283

2. Charakteristische Merkmale von Recyclingprozessen ...285

3. Recyclingpotenziale von Metallen aus der MV-Schlacke ...286

4. Das Oxidationsverhalten von Metallen ...289

5. Mögliche Verwertungswege für die Metalle aus der MV-Schlacke ...292

6. Zusammenfassung ...293

7. Literatur ...293

Das prinzipielle Problem der begrenzten Verfügbarkeit von energetischen sowie nicht energetischen Rohstoffen ist seit der Studie von D. Meadows und Mitarbeitern über die Grenzen des Wachstums [1] bekannt. Allerdings geriet das Bewusstsein, für diese Tatsache im Verlauf der darauf folgenden Jahrzehnte in den Hintergrund, da in der Weltwirtschaft, die zu dieser Zeit im Wesentlichen durch die Entwicklungen in den USA, Europa und Japan definiert wurde, ab den siebziger Jahren der Übergang von der Industrie- zur Dienstleistungsgesellschaft begann.

Dieser Übergang der traditionellen Industrienationen zu Dienstleistungsgesellschaften ging im Verlauf der Zeit in vielen Bereichen mit immer geringer werdenden Wachs- tumsraten bei Energie- und Rohstoffverbräuchen einher. Vor diesem Hintergrund ist z.B. die Entwicklung der Weltrohstahlproduktion (Bild 1) mit den geringer werdenden Wachstumsraten in der Zeit von 1970 bis 1995 zu diskutieren, die im Zeitraum von 1990 bis 1995 sogar zu einer absoluten Abnahme der Weltrohstahlproduktion führte.

Diese Entwicklung der Weltrohstahlproduktion wird von D. Meadows, J. Randers und D. Meadows [3] in positiver Weise so interpretiert, dass bis dahin gültige exponentielle Wachstumstrends und damit einhergehende Rohstoffverbräuche prinzipiell gestoppt werden können.

Die Entwicklung der Stahlproduktion wird als ein Beispiel dafür gesehen, dass eine hohe Lebensqualität auch mit einer geringeren Schädigung des Planeten aufrechterhal- ten werden kann, als ein Beispiel dafür, dass …die Welt die Lektion langsam lernt. [3].

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Bild 1: Die Entwicklung der Weltrohstahlproduktion (blau) und der darin enthaltenen Elekt- rostahlproduktion (rot)

Quelle: World Steel Association, www.world-steel.org, 2012

Denn in der Stahlindustrie wurden im Verlauf der Jahrzehnte neue Stahlqualitäten entwickelt, die qualitativ hochwertiger aber auch leichter sind und von daher mit einem geringeren Rohstoffeinsatz hergestellt werden können. Zudem zeichnet sich die Stahlindustrie weltweit durch relativ hohe Recyclingraten (im Durchschnitt 42 %) [2]

aus. Wird die Elektrostahlerzeugung (etwa 30 % der gesamten Weltstahlproduktion) allein betrachtet, so handelt es sich hierbei um Prozesse mit Recyclingraten von nahezu 100 %. Durch den fast ausschließlichen Einsatz von Schrott wird in diesen Prozessen nicht nur ein Recycling in nahezu geschlossenen Kreisläufen realisiert, vielmehr werden im Rahmen der im höchsten Grade rohstoffeffizienten Produktionsprozesse, in Kombination mit entsprechenden Werkstoffentwicklungen, aus Schrott neue Produkte mit besseren Eigenschaften hergestellt.

Aus Bild 1 ist ebenfalls zu entnehmen, dass seit der Jahrtausendwende wieder ein ex- tremer Anstieg der Stahlproduktion stattgefunden hat. Mit dem Beitritt zur WTO im Jahr 2001 begann Chinas Rückkehr in die Weltgemeinschaft und der Aufstieg zu einem Global Player [4] in den verschiedensten Bereichen wie z.B. auch in der Stahlindustrie.

Nach M. Wagner und D. Huy [5] hat sich ein Strukturwandel auf der Konsumentenseite vollzogen, so dass die alte Faustregel, nach der 20 % der Weltbevölkerung in Europa, Nordamerika und Japan 80 % der Weltbergbauproduktion konsumiert haben, heute nicht mehr gilt. Mit den bevölkerungsreichen BRIC-Staaten, Brasilien, Russland, Indien und der VR China, und anderen Schwellenländern ist heute über 50 % der Weltbevöl- kerung an der Nachfrage nach Rohstoffen beteiligt [5].

Vor diesem Hintergrund und den daraus resultierenden drastischen Veränderungen bezüglich der Verfügbarkeit von metallischen und mineralischen Rohstoffen wird das

1.600 1.500 1.400 1.300

1.100

900

700

500

300

100 1.200

1.000

800

600

400

200 Rohstahl Millionen Tonnen

durchschnittliche Wachstumsrate pro Jahr

%

Weltrohstahlproduktion

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2012

Elektrostahl durchschnittliche Wachstumsrate % 0

15 14 13 12

10

8

6

4

2

0 11

9

7

5

3

1

-1

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seit Jahrzehnten bekannte, prinzipielle Problem der begrenzten Rohstoffreserven in Europa wieder intensiv diskutiert.

Standen bei der Abfallverbrennung im Verlauf der bisherigen Entwicklung die Fragen des Schutzes der Umwelt, der Energiegewinnung aus den organischen Bestandteilen des Abfalls und der Verwertung der mineralischen Fraktion in Form der MV-Schlacke im Vordergrund, so wächst in jüngster Zeit in der Öffentlichkeit, unter dem Aspekt der Steigerung der Ressourceneffizienz, das gesellschaftliche Bewusstsein, dass Metalle als Sekundärrohstoffe aus den MV-Schlacken zurückgewonnen werden können. Besonders unter dem Eindruck drastisch gestiegener Metallpreise in der jüngsten Vergangenheit ist die Metallgewinnung aus Rückständen der Abfallverbrennung interessant. Metalle eignen sich für diese Art des Recyclings, da sie

• heute schon mit sehr hohen Recyclingraten und entsprechenden Erfahrungen,

• in vielen Fällen ohne wirklich große Qualitätsverluste,

• nahezu unbegrenzt wiederverwertet werden können.

1. Entwicklungen auf den internationalen Rohstoffmärkten

600

500

400

300

200

100

0

Relative Änderung Quartalsmittelwert

%

1. Quartal 2000 = 0 %

-100

Kupfer

1. Quartal 20003. Quartal 20001. Quartal 20013. Quartal 20011. Quartal 20023. Quartal 20021. Quartal 20033. Quartal 20031. Quartal 20043. Quartal 20041. Quartal 20053. Quartal 20051. Quartal 20063. Quartal 20061. Quartal 20073. Quartal 20071. Quartal 20083. Quartal 20081. Quartal 20093. Quartal 20091. Quartal 20103. Quartal 20101. Quartal 20113. Quartal 20111. Quartal 20123. Quartal 2012 Nickel Zink Aluminium

Bild 2: Die Entwicklung der Metallpreise (Quartalsmittelwerte)

Quelle: London Metals Exchange, www.LME.com

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Durch die rasante wirtschaftliche Entwicklung in China und durch die damit stark gestiegene Rohstoffnachfrage sind in den letzten zehn Jahren die Preise [6] für viele Metalle (Bild 2) in einem bis dahin nicht gekannten Maß angestiegen, wobei sich die Märkte darüber hinaus zusätzlich durch eine extreme Volatilität auszeichnen. In einer Vielzahl der Fälle ist die Volatilität darauf zurückzuführen, dass im Gegensatz zur Vergangenheit heute in zahlreichen Bereichen die Märkte für Rohstoffe durch sehr unausgewogene Marktstrukturen gekennzeichnet sind.

Aus Bild 3 ist zu entnehmen, dass sich China in vielen Bereichen zu der größten roh- stoffverbrauchenden Nation [8] entwickelt hat und damit eine absolut dominierende Position einnimmt.

60

50

40

30

20

10

Anteil am globalen Verbrauch

%

China Steinkohle

USA Deutschland Japan Indien Korea Russland Südafrika Zinn Stahl Blei Nickel Zink Aluminium Kupfer Erdöl 0

Bild 3: Die fünf wichtigsten Nationen im Zusammenhang mit dem Konsum von Rohstoffen in 2011

Quelle: DERA: Deutschland Rohstoffsituation 2011. www.bgr.bund.de, 2012

Marktstrukturen dieser Art sind dadurch gekennzeichnet, dass Entscheidungen im Verantwortungsbereich des größten Marktteilnehmers, z.B. beim Bedarf und der Preisgestaltung, direkt alle anderen Marktteilnehmer ohne große zeitliche Verzöge- rungen betreffen.

Im Weiteren sind die Rohstoffmärkte auf der Angebotsseite sehr häufig durch oligo- polistische und zum Teil sogar monopolistische Strukturen gekennzeichnet [9, 10]

die ebenfalls erheblich zur Volatilität der Märkte beitragen.

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Im Rahmen einer von der EU in Auftrag gegebenen Studie [11] wurden für die EU kritische Rohstoffe identifiziert, deren Versorgungsrisiken nicht so sehr durch die tatsächlichen physischen Verfügbarkeiten dieser Rohstoffe sondern durch:

• die politische wirtschaftliche Stabilität in den Ländern, in denen die Rohstoffe gewonnen werden,

• den Grad der Konzentration der Produktion in einem Land oder einer Region,

• die Möglichkeit der Substitution durch andere Elemente und Verbindungen,

• existierende bzw. realisierbare Recyclingverfahren und -quoten bestimmt werden.

Unter solchen Marktstrukturen können kurzfristige Preisveränderungen – in der Regel Preiserhöhungen, zur Erreichung bestimmter Ziele aber durchaus auch Preisernied- rigungen – initiiert werden, die plötzlich und nicht vorhersehbar auftreten und mit ihren Folgen im Prinzip nicht zu kalkulieren sind.

Da die Metallpreise für die Wirtschaftlichkeit von Metallrecyclingprozessen von größter Wichtigkeit sind und diese auch zukünftig weiterhin extrem volatil sein werden, muss bei der Entwicklung von Konzepten für das Recycling von Metallen aus Rückständen der Abfallverbrennung darauf geachtet werden, dass diese Prozesse auch in Phasen fallender Metallpreise noch wirtschaftlich betrieben werden können.

2. Charakteristische Merkmale von Recyclingprozessen

Die Analyse von Recyclingprozessen [12] zeigt, dass das wesentliche Problem beim Recycling darin besteht, dass ein Produkt umso mehr an Wert verliert, je stärker es in seinem Nutzungszustand und ganz besonders in seinem Abfallzustand in einer größeren Menge mit anderen gleich- oder verschiedenartigen Stoffen verteilt ist. Je geringer also die Konzentration bzw. der Gehalt eines Elementes oder Produktes in einer größeren Menge von anderen Elementen und Produkten ist, desto größer ist damit der Energie- und Kostenaufwand zur Wiedergewinnung des gewünschten Elementes oder Produktes.

Um ein Recyclingverfahren ökonomisch und ökologisch sinnvoll gestalten zu können, sollten die folgenden grundsätzlichen Bedingungen erfüllt sein:

• In den Reststoffen müssen möglichst hohe Konzentrationen des Stoffes/der Stoffe enthalten sein, die zurückgewonnen werden sollen.

• Die Reststoffe dürfen nur geringe Konzentrationen an störenden Begleitstoffen enthalten.

• Die Anwendung einfacher und robuster Recyclingtechnologien sollte möglich sein.

• Die Verwendung der Sekundärprodukte sollte ohne Qualitätseinbußen möglich sein.

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In der betrieblichen Recyclingpraxis ist es allerdings die Regel, dass diese Bedingungen selten zu 100 % erfüllt sind und somit der technische und wirtschaftliche Aufwand eines Prozesses steigt. In solchen Fällen ist es wichtig, die Recyclingprozesse so zu gestalten, dass weitere Produkte aus dem Prozess gewonnen werden können, um auf diese Weise die spezifischen Kosten reduzieren zu können. Wird unter diesem Aspekt die Abfallver- brennung betrachtet, so handelt es sich bei dem Abfall im angelieferten Zustand um ein Gemisch in dem die metallischen Wertstoffe in einem relativ hohen Dispersionsgrad vorliegen. Durch die Decarbonisierung im Verlauf des Verbrennungsprozesses wird als erstes Produkt Energie in Form von Strom und Wärme gewonnen und gleichzeitig werden die Metalle in den Filteraschen und der MV-Schlacke aufkonzentriert. Dabei sind flüchtige Metalle und Metallverbindungen hauptsächlich in den Aschen der Ab- gasreinigung und gröbere Bestandteile in der MV-Schlacke zu finden.

3. Recyclingpotenziale von Metallen aus der MV-Schlacke

Im Jahr 2009 sind etwa 4,8 Millionen Tonnen Schlacken aus der Abfallverbrennung [13] angefallen, wobei sich die weitere Behandlung wie folgt gestaltete:

• 76 % wurden in mineralischer Form im Deponie- und Straßenbau verwertet,

• 7 % wurden als metallisches Eisen und 0,7 % in Form von NE-Metallen gewonnen,

• 7 % wurden einer Untertage- oder sonstigen Verwertung zugeführt,

• 10 % wurden deponiert.

Unter dem Aspekt weitere Recyclingpotenziale für Metalle aus den MV-Schlacken abschätzen zu können, ist zu klären, wie die unterschiedlichen Kornfraktionen der mineralischen Fraktion hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung variieren und in welcher Form die Metalle

• Metalle oder Legierungen,

• Oxide,

• Sulfide,

• Chloride

in diesen Kornfraktionen vorliegen. Von der Beantwortung dieser Fragestellungen hängt sehr wesentlich ab, mit oder in welchen potenziellen Prozessen die Metalle weiter verwertet werden können. Dabei steht die Nutzung dieser Recyclingpotenziale allerdings unter der Prämisse, dass die Verwertung der mineralischen Fraktion dass sie unter Einhaltung des bestehenden Kornaufbaus der mineralischen Fraktion und ihrer existierenden Verwertungswege weiterhin unbedingt gewährleistet sein muss oder unter Umständen idealerweise einer noch höherwertigen Nutzung zugeführt werden kann.

Das Problem bei der Bewertung von Recyclingpotenzialen von Metallen in der Ab- fallverbrennung besteht darin, dass nicht bekannt ist, wie viel Metall absolut in dem

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Input einer Abfallverbrennungsanlage enthalten ist. Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchung wurde aufbereitete Schlacke aus dem Raum Würzburg untersucht, die unter anderem auch aus dem Gemeinschaftskraftwerk Schweinfurt GmbH stammte. Auf der Basis diverser Sortieruntersuchungen wurde ein durchschnittlicher Metalleintrag (Tabelle 1) von 2,34 % ermittelt.

Bei der Ermittlung entsprechender Metallgehalte muss allerdings berücksichtigt werden, dass die Metalle durch nichtmetallische Anhaftungen verunreinigt sind, die aber bei entsprechenden Sortieruntersuchungen nur bedingt berücksichtigt werden können. In Bild 4 ist exemplarisch dargestellt, in welcher Größenordnung sich Gewichtsdifferenzen bewegen können, wenn eine gebrauchte Metallverpackung mit Anhaftungen oder im absolut sauberen Zustand gewogen wird.

Tabelle 1:

Durchschnittliche Abfallzusam- mensetzung im Einzugsbereich des Gemeinschaftskraftwerks Schweinfurt GmbH

Quelle: Warnecke, R.; Deike, R.; Ebert, D.; Vogell, M.: 17. Internationaler Erfah- rungsaustausch für Betreiber thermischer Abfallbehandlungsanlagen Dreiländer- treffen. Linz. 14.-16.10.2012

Fraktionen Massenanteile Ma.-% f.

1 Feinfraktion (bis 8 mm) 10,84 2 Mittelfraktion (8 bis 40 mm) 16,31

3 Organik 25,20

4 Papier, Pappe, Kartonagen 4,93

5 Hygieneprodukte 13,21

6 Kunststoffe 7,03

7 Textilien 4,13

8 Verbunde 6,41

9 Holz 0,75

10 sonstige Abfallarten 1,94

11 Problemabfall 0,22

12 Sperrmüll 0,00

13 Glas 4,04

14 Metalle 2,34

15 Inertes 2,64

Gesamt 100,00

Bild 4:

Nichtmetallische Bestandteile die bei Sortieruntersuchungen gewichtsmäßig als Metalle mit erfasst werden

Quelle: Warnecke, R.: Persönliche Mitteilung, 2013

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Zur Bewertung von Recyclingpotenzialen von Metallen in MV-Schlacken wurde im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchung ein Bilanzierungsmodell (Bild 5) erstellt, mit dem die Metallströme in einer Abfallverbrennungsanlage und im Verlauf der Auf- bereitung der Schlacke erfasst werden können. Ausgehend von einem Metall-Input in Abfallverbrennungsanlagen von durchschnittlich 2,34 % Metall [16] auf den noch etwa 10 % auf nichtmetallische Anhaftungen [17] entfallen, ergibt sich ein theoretischer Metallinhalt von 87,3 kg pro Tonne trockener Schlacke, wenn in erster Näherung die Metallgehalte in der Kessel- und Filterasche vernachlässigt werden.

Berücksichtigte Elemente für die Metallbilanzierung

Ist-Metallfraktion aus Abfallfraktion in Rostasche 87,226 kg/t,s Ist-Metall-Recycling Quote 92,3 %

(reine Metalle um Anhaftungen bereinigt) Roh-Rostasche, trocken

1.000,000 kg/t,s Metall 187,943 kg/t,s

Eisen (Magnetscheidung) 72,271 kg/t,s

Metall 72,271 kg/t,s

NE- Wirbelstromabscheidung 8,560 kg/t,s

Metall 8,268 kg/t,s aufbereit. Rostasche, trocken

919,169 kg/t,s

Rostasche, fein, trocken 673,405 kg/t,s Metall, g. 78,327 kg/t,s Met, v. 0,000 kg/t,s Met, nv. 0,000 kg/t,s n-Met, v. 0,000 kg/t,s n-Met, nv. 0,000 kg/t,s

Rostasche, grob, trocken 245,764 kg/t,s Metall, g. 29,077 kg/t,s Met, v. 0,000 kg/t,s Met, nv. 0,000 kg/t,s n-Met, v. 0,000 kg/t,s n-Met, nv. 0,000 kg/t,s Metall

107,404 kg/t,s

Fe, Cu, Zn, Al, Sn

Bild 5:

Metallgehalte von MV-Schlacke und Ist-Recycling-Quote nach derzeitigem Stand der Technik

Quelle: Deike, R.; Ebert, D.; Warnecke, R.; Vogell, M.: 24. VDI Fachkonferenz Thermische Abfallbehandlung. Würz- burg, 11.-12.10. 2012

Im Verlauf einer konventionellen Schlackenaufbereitung werden im Mittel aus einer Tonne trockener Schlacke 72,3 kg Eisen (Grob-, Fein- und Dosenschrott) und 8,3 kg NE-Mischfraktion (Summe 80,5 kg) über Magnet- und Wirbelstromtrennverfahren recycelt und dem Wertstoffkreislauf über den Schrotthandel wieder zugeführt. Wird diese recycelte Metallmenge aus Eisen und NE-Metall zum durchschnittlichen Metall- gehalt im Abfall-Input in Relation gesetzt, so ergibt sich bereits heute eine Ist-Metall- Recycling-Quote von 92,3 %. Wenn im Weiteren nur die im Beispiel ausgewählten fünf Elemente Al, Cu, Fe, Sn und Zn betrachtet werden, kann auf der Basis von Röntgenflu- oreszenzuntersuchungen (RFA) für die restliche trockene Schlacke ein theoretischer Metallgehalt von 107,4 kg ermittelt werden,

Diese Angabe ist im ersten Ansatz rein theoretischer Natur, da nicht bekannt ist, wie die Metalle tatsächlich in der mineralischen Fraktion vorliegen. Insbesondere beim Aluminium kann angenommen werden, dass ein Teil in Form von Aluminiumoxid (Al₂O₃) Bestandteil der mineralischen Phasen ist.

Unabhängig vom Aluminium ist aus Bild 5 zu entnehmen, dass es bei einer heuti- gen Ist-Recyclingquote von 92,3 % in der Zukunft durchaus möglich ist, mit einer

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noch weitergehenden Rückgewinnung von Metallen aus der MV-Schlacke eine Re- cyclingquote größer 100 %, bezogen auf den durchschnittlichen Metall-Input von 2,34 % (- 10 % Anhaftungen) zu erreichen. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, dass über die Schlacke, die das Ergebnis eines Aufkonzentrationsprozesses im Verlauf der Abfallverbrennung ist, auch Metalle potenziell zurückgewonnen werden können, die in sehr fein verteilter Form vorliegen und sich durch Sortierungen des Abfalls, wie sie im Rahmen von Untersuchungen zur Analyse des Metalleintrags durchgeführt werden, nur bedingt erfassen lassen.

4. Das Oxidationsverhalten von Metallen

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde insbesondere die Korngrößen- fraktion < 2 mm untersucht, der nach derzeitigem Stand der Schlackenaufbereitung nur ein untergeordneter Wert beigemessen wird. Im Zusammenhang mit dem Eisen wurden in dieser Fraktion sehr oft Partikel wie in Bild 6 dargestellt identifiziert. Diese Partikel bestehen aus einer umhüllenden Schicht aus Eisenoxid an der Oberfläche, die überwiegend aus Magnetit (Fe₃O₄) besteht und einem inneren Kern in dem sich mineralische Partikel unterschiedlicher Zusammensetzung befinden können, wobei die Kerne dieser Partikel auch durchaus hohl sein können.

250 µm Magnetit

Mineralische Phasen

Bild 6: Magnetitschicht (Fe₃O₄) die mineralische Partikel umhüllt

Quelle: Deike, R.; Ebert, D.; Warnecke, R.; Vogell, M.: 6th CEWEP Congress 2012. Würzburg, 06.-07.09. 2012

Diese Strukturen entstehen dadurch, dass die Bildung von Eisenoxid mit einer Volu- menvergrößerung verbunden ist. Durch das Wachstum der Oxidschichten entstehen Risse in diesen Schichten, so dass der Oxidationsprozess des Eisens ein kontinuierlich stattfindender Prozess ist, der so lange stattfindet, bis das Eisen vollständig aufgezehrt ist. In Bild 7 ist ein Ausschnitt während des Oxidationsprozesses von zwei Eisen- partikeln dargestellt.

Bild 7: Lichtmikroskopische Aufnahme von Eisenpartikeln (weiß), die von Oxidschichten (grau) umhüllt sind

Eisenoxid

Mineralische Phasen 100 µm

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Es ist deutlich zu erkennen, wie es im Verlauf des Oxidwachstums zur der Ausbildung der schalenartigen Strukturen der Eisenoxide kommt. Im unteren Teil des Bildes 7 ist zu erkennen, wie die Eisenoxide mit einem mineralischen Partikel versintern.

Da die Eisenoxidphasen zu einem großen Teil aus Magnetit bestehen, können sie über magnetische Verfahren aus der Feinfraktion der MV-Schlacke abgetrennt werden.

Im Vergleich zum Eisen zeigen oxidierte Kupferpartikel (Bild 8) eine ähnliche Struktur.

50 µm

Bild 8: Lichtmikroskopische Aufnahme eines Kupferpartikels (hell), das von Oxidschichten (grau) umhüllt ist

Die Kupferpartikel sind ebenfalls von po- rösen und durchbrochenen Oxidschichten umhüllt, so dass der Oxidationsprozess des Kupfers bei hohen Temperaturen ebenfalls ein kontinuierlich ablaufender Prozess ist. Die Elementverteilung (Bild 9) zeigt, dass das Kupferpartikel im Wesentli- chen aus Kupfer besteht, wobei im Inneren punktförmige Schwefelanreicherungen zu identifizieren sind. Des Weiteren sind Schwefelanreicherungen auf der Ober- fläche des Partikels zu erkennen. Die das Kupferpartikel umgebenden Oxidschich- ten bestehen im Wesentlichen aus Kupfer- oxiden, wobei allerdings im linken unteren Bildbereich deutlich die Ausbildung von Aluminiumoxid zu erkennen ist.

Bild 9: EDX-Mapping eines Kupferpartikels und der darum herum existierenden Oxidschichten

90 µm 90 µm O Ka1

90 µm S Ka1

80 µm 90 µm Al Ka1

90 µm Cu Ka1

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Im Vergleich zum Eisen und Kupfer verläuft der Oxidationsprozess des Alu- miniums nicht kontinuierlich sondern endet nach der Ausbildung der ersten dünnen Aluminiumoxidschicht.

Aluminiumoxid ist ein dichtes Oxid und verhindert den weiteren Zutritt von Sauerstoff, so dass der Oxidations- prozess nicht weiter ablaufen kann.

Von daher enthalten Aluminiumkörner in der Feinfraktion im Inneren immer noch metallisches Aluminium (Bild 10).

Die das Aluminium umhüllende und damit schützende Aluminiumoxid- schicht ist allerdings so dünn, dass sie mit dem Lichtmikroskop nicht zu identifizieren ist.

Bild 10: Aluminiumpartikel aus der Fein- fraktion mit Schlackeneinlagerun- gen aber keiner lichtmikroskopisch erkennbaren Aluiniumoxidschicht

Quelle: Deike, R.; Ebert, D.; Warnecke, R.; Vogell, M.: In- ternational VDI Conference 2013, Energy and Materials from Waste. Frankfurt, 15.05.2013

Aluminiumfolien die in gezielten Versuchen auf Temperaturen deutlich über den Schmelzpunkt aufgeheizt werden, zeigen, dass das Aluminium schmilzt, aber durch die umhüllende Schicht aus Al₂O₃ (Schmelzpunkt 2.054 °C) keine Tropfenbildung stattfindet. Nach der thermischen Behandlung weißt die Oberfläche der Aluminiumfolie eine zerknitterte Struktur (Bild 11) auf und besteht im Wesentlichen aus Aluminium und Sauerstoff.

Spektrum in Statistik O Mg Al Si Summe Spektrum 1 Ja 48,17 4,27 47,00 0,56 100,00 Spektrum 2 Ja 16,14 - 83,86 - 100,00 Spektrum 3 Ja 13,69 - 86,31 - 100,00

Spektrum 1 Spektrum 3

Spektrum 2

70 µm Elektronenbild 1

Bild 11:

Oberfläche einer Aluminiumfo- lie nach dem Aufheizen auf eine Temperatur über den Schmelz- punkt von Aluminium (660 °C)

Quelle: Deike, R. Ebert, D.; Schubert, D.; Ulum, R, Warnecke, R.; Vogell, M.: 12.

VDI Fachkonferenz Feuerung und Kessel, Köln, 12.06.2013

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In Bild 11 ist außerdem ein dunkler Bereich zu erkennen, in dem zusätzlich ein höherer Magnesiumgehalt analysiert werden konnte. Von daher ist davon auszugehen, dass während des Aufheizvorganges Reaktionen zwischen dem Aluminium und Metallen stattfinden, die in den aufgetragenen Farben enthalten sind.

5. Mögliche Verwertungswege für die Metalle aus der MV-Schlacke

Korngröße 0,5 bis 1 mm

Schwimm-Sink- Prozess

Schwere Partikel

11 bis 24 % Leichte Partikel 76 bis 89 %

Magnetische Trennung

Schwere Partikel magnetisch 48 bis 63 %

Schwere Partikel nichtmagnetisch 37 bis 52 %

Leichte Partikel magnetisch 18 bis 29 %

Leichte Partikel nichtmagnetisch 71 bis 82 %

Bild 12:

Ergebnisse von Trennversuchen einer nassausgetragenen MV- Schlacke

Quelle: Deike, R. Ebert, D.; Schubert, D.; Ulum, R, Warnecke, R.; Vogell, M.: 12.

VDI Fachkonferenz Feuerung und Kessel, Köln, 12.06.2013

Ergebnisse von Trennversuchen (Bild 12) zeigen, dass die Korngrößenfraktion 0,5 bis 1mm zu etwa 11 bis 24 % aus schweren Partikeln mit einer Dichte > 3.000 kg/m³ und zu etwa 76 bis 89 % aus Partikeln mit einer Dichte < 3.000 kg/m³ bestehen. Die schwere Fraktion besteht dabei zu etwa 48 bis 63 % aus magnetischen und zu etwa 37 bis 52 % aus nichtmagnetischen Partikeln.

Bild 13:

Ergebnisse von Trennversuchen einer nassausgetragenen MV- Schlacke

Quelle: Deike, R. Ebert, D.; Schubert, D.;

Ulum, R, Warnecke, R.; Vogell, M.: 12. VDI Fachkonferenz Feuerung und Kessel, Köln, 12.06.2013

Exemplarische Aufnahmen von Partikeln dieser verschiedenen abgetrennten Frak- tionen sind in Bild 13 dargestellt.

Schwere Partikel magnetisch Schwere Partikel nichtmagnetisch

Leichte Partikel magnetisch Leichte Partikel nichtmagnetisch

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Hier ist deutlich zu erkennen, dass in der nicht magnetischen schweren Fraktion noch Reste von Kupferdrähten enthalten sind. Im Gegensatz lässt die Form der schweren magnetischen Partikel vermuten, dass es sich hierbei im Wesentlichen um Eisenoxid handelt. Die Tatsache, dass selbst in der leichten Fraktion noch 18 bis 29 % magnetische Partikel enthalten sind, lässt vermuten, dass durch die Versinterung von Magnetit mit anderen mineralischen Phasen Agglomerate entstanden sind, die zwar durch den Magnetit noch magnetisch sind, aber durch die anhaftenden mineralischen Phasen- bestandteile eine Dichte aufweisen die < 3.000 kg/m³ ist. Im Gegensatz dazu scheint die nichtmagnetische leichte Fraktion überwiegend aus mineralischen Bestandteilen zu bestehen.

Die prinzipielle wirtschaftliche Verwendung der unterschiedlichen Fraktionen hängt davon ab, in welcher Reinheit die Fraktionen in großtechnischen Prozessen dargestellt werden können. Sollte dies wirtschaftlich realisiert werden können, existieren metallurgische Prozesse in der Eisen- und Stahl- sowie NE-Metallindustrie, mit denen diese Fraktionen einer Verwertung und einer Rückführung in den Wertstoffkreislauf zugeführt werden können.

6. Zusammenfassung

Da die Wirtschaftlichkeit von Recyclingprozessen zur Gewinnung von Metallen aus Rückständen der Abfallverbrennung sehr wesentlich von denen zu erlösenden Me- tallpreisen abhängt, muss bei der Entwicklung entsprechender Recyclingkonzepte gewährleistet sein, dass diese auch in Phasen fallender Metallpreise eine Wirtschaft- lichkeit garantieren.

Mit der Realisierung bisher ungenutzter Potenziale sind für MV-Schlacken Recyclin- graten > 100 % möglich, da in den Schlacken kleine Metallpartikel nahezu vollständig gesammelt werden, die mit einer Sortierung nicht zu erfassen sind. Diese Partikel können durch entsprechende Recyclingprozesse aus der MV-Schlacke zurückgewon- nen werden.

In der Feinfraktion von MV-Schlacken können Cu-Gehalte (0,3 bis 0,4 %) wie in armen Cu-Erzen vorliegen, womit die MV-Schlacke im Sinne des Urban Mining zukünftig eine kontinuierlich existierende Rohstoffquelle sein kann. Wie sauber die einzelnen Fraktionen getrennt werden können, wird entscheiden, ob die mineralischen Restfrak- tionen einer höherwertigen Verwertung zugeführt werden können.

7. Literatur

[1] Meadows, D.; Meadows, D.; Zahn, E.; Milling, P.: Die Grenzen des Wachstums.Hamburg: Ro- wohlt, Verlag, 1973

[2] World Steel Association, www.world-steel.org, 2012

[3] Meadows, D.; Randers, J.; Meadows, D.: Die Grenzen des Wachstums. Das 30-Jahre-Update, 2.

Aufl., Stuttgart: S. Hirzel Verlag, 2007

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[4] Taube, M.: Duisburger Arbeitspapiere Ostasienwissenschaften Nr .51. Universität Duisburg- Essen, Duisburg, 2003

[5] Wagner, M.; Huy, D.: Commodity Top News No. 24. Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover, 20.09.2005

[6] Deike, R.: CastTec 2012. Krefeld, 08.11.2012 [7] London Metals Exchange, www.LME.com

[8] DERA: Deutschland Rohstoffsituation 2011. www.bgr.bund.de, 2012 [9] Deike, R.: Giesserei 97 (2010), Nr. 12, S. 72-80

[10] Deike, R.: Chemie Ingenieur Technik (2012), Vol. 84, S.1685-1693

[11] European Commission: Critical Raw Materials for the EU. http://ec.europa.eu/enterprise/poli- cies/raw-materials/documents, 2010

[12] Esser, R: AbfallwirtschaftsJournal, vol 4, pp.227-238, 1992.

[13] Umweltbundesamt, www.umweltbundesamt.de

[14] Warnecke, R.; Deike, R.; Ebert, D.; Vogell, M.: 17. Internationaler Erfahrungsaustausch für Be- treiber thermischer Abfallbehandlungsanlagen Dreiländertreffen. Linz, 14.-16.10.2012 [15] Warnecke, R.: Persönliche Mitteilung, 2013

[16] LfU (Hrsg.): Restmüllzusammensetzung, Einflussfaktoren, Abhängigkeiten von lokalen abfall- wirtschaftlichen Rahmenbedingungen (EFRE-Ziel-2-Gebiete in Bayern). Augsburg, 2009 [17] Dr. Riedel, LfU Bayern: Pers. Mitteilung von 2012

[18] Deike, R.; Ebert, D.; Warnecke, R.; Vogell, M.: 24. VDI Fachkonferenz Thermische Abfallbe- handlung. Würzburg, 11.-12.10. 2012

[19] Deike, R.; Ebert, D.; Warnecke, R.; Vogell, M.: 6th CEWEP Congress 2012. Würzburg, 06.-07.09. 2012

[20] Deike, R.; Ebert, D.; Warnecke, R.; Vogell, M.: International VDI Conference 2013, Energy and Materials from Waste. Frankfurt, 15.05.2013

[21] Deike, R. Ebert, D.; Schubert, D.; Ulum, R, Warnecke, R.; Vogell, M.: 12. VDI Fachkonferenz Feuerung und Kessel, Köln, 12.06.2013

(16)

Inserat

Recycling und

Rohstoffe

(17)

Inserat Sutco

Maschinenbau

GmbH

(18)

Die Deutsche Bibliothek – CIP-Einheitsaufnahme Aschen • Schlacken • Stäube

– aus Abfallverbrennung und Metallurgie – Karl J. Thomé-Kozmiensky.

– Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2013 ISBN 978-3-935317-99-3

ISBN 978-3-935317-99-3 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2013

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky

Erfassung und Layout: Ginette Teske, Ina Böhme, Petra Dittmann, Cordula Müller, Fabian Thiel, Martin Schubert

Druck: Mediengruppe Universal Grafische Betriebe München GmbH, München Foto auf dem Buchdeckel: Dipl.-Ing. Daniel Böni, KEZO Kehrichtverwertung Zürcher Oberland

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