Schmelzen von anisotropen kolloidalen Kristallen in zwei Dimensionen

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Schmelzen von anisotropen kolloidalen Kristallen in

zwei Dimensionen

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften an der

Universit¨at Konstanz, Fachbereich Physik vorgelegt von

Christoph Eisenmann

Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 02. 12. 2004 Referent: Prof. Dr. Georg Maret

Referent: Prof. Dr. Hans-Hennig von Gr¨unberg

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Inhaltsverzeichnis

Einleitung 1

1 Theoretische Grundlagen 3

1.1 Isotropes Schmelzen in zwei Dimensionen: KTHNY-Theorie . . . . 3

1.1.1 Ordnung und topologische Defekte . . . 4

1.1.2 Vorhersagen des KTHNY-Szenarios . . . 6

1.1.3 Dynamische Analyse: Lindemann-Parameter . . . 6

1.2 Anisotrope Schichten: Phasendiagramm . . . 7

1.3 Ordnung anisotroper Schichten . . . 10

1.4 Schmelzen anisotroper Gitter . . . 13

1.4.1 Typ-I-Schmelzen . . . 15

2 Experiment 19 2.1 Grundlagen . . . 19

2.2 Versuchsaufbau . . . 23

2.2.1 Regelung . . . 23

2.2.2 Datenerhebung . . . 27

2.3 Durchf¨uhrung der Experimente . . . 27

2.3.1 Strukturbestimmung . . . 27

2.3.2 Schmelzen bei kleiner Verkippung . . . 28

2.3.3 Schmelzen bei großer Verkippung . . . 29

2.4 Kettenbildung . . . 30

2.4.1 Endliche Temperatur . . . 31

2.4.2 Mehrteilcheneffekte . . . 32

2.4.3 Effekte h¨oherer Ordnung . . . 33

2.4.4 N´eelsche Relaxation . . . 34

2.4.5 Kapillarkr¨afte . . . 35

2.4.6 Vertikale Ketten: T¨urmchen . . . 36

2.4.7 Kapillarwellen und Ladungseffekte . . . 38

2.4.8 Zusammenfassung . . . 38

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3.2 Definition der inversen System-Temperatur Γ . . . 44

3.2.1 Korrekturen h¨oherer Ordnung . . . 46

4 Ergebnisse f¨ur kleine Anisotropie: quasi-isotropes Schmelzen 49 4.1 Isotropes Schmelzen . . . 49

4.2 Anisotropes Schmelzen . . . 52

4.2.1 Besonderheiten bei der Auswertung . . . 52

4.2.2 Phasen¨uberg¨ange . . . 52

4.2.3 Anisotroper Lindemann-Parameter . . . 56

4.2.4 Translationsordnung . . . 58

4.2.5 Zusammenfassung . . . 59

5 Resultate f¨ur große Anisotropie: quasi-smektische Phase 61 5.1 Ordnung in der quasi-smektischen Phase . . . 61

5.2 Analyse der Defekte . . . 65

5.2.1 Stabilit¨at der quasi-smektischen Phase . . . 68

5.2.2 Bildungsenergie der Dislokationen . . . 71

5.3 Phasendiagramm . . . 72

6 Diskussion 75 6.1 Vergleich mit der Theorie . . . 75

6.2 Bezug zu anderen Arbeiten . . . 77

Zusammenfassung und Ausblick 81

Literaturverzeichnis 85

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Einleitung

Der Prozess des Schmelzens ist uns aus dem Bereich alltäglicher Erfahrung ver- traut und wurde bereits in der Kupfersteinzeit vor gut 6 000 Jahren technisch nutzbar gemacht, um beispielsweise Kupferwerkzeuge zu gießen. Nichtsdestotrotz sind wesentliche Aspekte des Schmelzüberganges bis heute nicht vollständig ver- standen. Da aber das Verständnis von Phasenübergängen und der Stabilität be- stimmter Phasen nicht nur von grundlegendem Interesse, sondern zum Beispiel auch für die Materialwissenschaften von großer Bedeutung ist, wird noch immer intensiv daran gearbeitet, den Kenntnisstand in diesem Gebiet zu verbessern. Ins- besondere Phasenübergänge in zweidimensionalen Systemen sind wissenschaftlich und technologisch von immer größerer Tragweite, da viele biochemische und tech- nische Prozesse an Oberflächen stattfinden.

Seit den theoretischen Arbeiten von Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson und Young (KTHNY) in den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts wurde deshalb dem Schmelzen in zwei Dimensionen eine wachsende Aufmerksamkeit zuteil. Dies beruhte unter anderem auch auf der Tatsache, dass es für mikrosko- pische Analysen von Phasenübergängen unerlässlich ist, die Positionen einzelner Teilchen bestimmen zu können. Dies war lange Zeit für zweidimensionale Systeme experimentell wesentlich einfacher zu realisieren als für dreidimensionale. Ganz entscheidend für das große Interesse an zweidimensionalem Schmelzen war aber vor allem die Erkenntnis, dass die Einschränkung der Dimensionalität spezielle Formen von Phasenübergängen hervorruft und die Existenz einer dem Zweidi- mensionalen eigentümlichen Phase bewirkt.

Die Grundidee der KTHNY-Theorie beruht auf der Annahme, dass die mi- kroskopische Ursache des Schmelzprozesses in der Entstehung von Defekten, sogenannten Dislokationen und Disklinationen, zu suchen ist. Dabei ist das Auf- treten eines jeden Defekttyps mit dem Verlust einer bestimmten Art von Ord- nung verbunden. So zerstören etwa die Dislokationen die Translationsordnung, die Disklinationen hingegen sowohl die Translations- als auch die Orientierungs- ordnung. Treten nun die Disklinationen erst bei einer höheren Temperatur auf als die Dislokationen, so ist eine Phase vorstellbar, die hinsichtlich Orientierung besser geordnet ist als bezüglich Translation. Gemäß diesem KTHNY-Schmelz- Szenario durchläuft ein zweidimensionaler Kristall also zwei Phasenübergänge, bis der Zustand einer isotropen Flüssigkeit erreicht wird. Die dabei auftretende

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intermedi¨are Phase mit unterschiedlicher Orientierungs- beziehungsweise Trans- lationsordnung wird “hexatische Phase” genannt.

Den theoretischen Vorhersagen folgte ein etwa 30 Jahre andauernder Disput von Experimental- und Simulationsphysikern über das Schmelzverhalten zweidimensionaler Kristalle. Inzwischen ist aber die Existenz der hexatischen Phase experimentell für einige Systeme zweifelsfrei bewiesen worden. Insbesondere konnte auch die enge Verknüpfung zwischen der Ordnung der jeweiligen Phase und dem Auftreten genannter Defekte gezeigt werden.

In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, wie sich eine Anisotropie des Wechselwirkungspotentials auf das Schmelzverhalten in zwei Dimensionen auswirkt. Hierzu wurde ein System kolloidaler, superparamagnetischer Teilchen verwendet, die sich auf einer Wasser-Luft-Grenzfläche bewegen können und deren Magnetisierung mit Hilfe eines externen magnetischen Feldes kontrolliert werden kann. Die Stärke der daraus resultierenden Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Teilchen lässt sich somit einfach regulieren und dazu verwenden, den Aggre- gatzustand des kolloidalen Systems gezielt zu beeinflussen. Darüber hinaus lässt sich die Anisotropie der Wechselwirkung variieren, indem die Richtung des externen Feldes bezüglich der Teilchenebene verändert wird. Dies erlaubt das Schmel- zen kolloidaler Kristalle mit Kristallgittern unterschiedlich großer Anisotropie.

Die Positionen der Kolloide können während des Schmelzvorganges mittels Vi- deomikroskopie ermittelt werden. Dadurch ist es nicht nur möglich, die lokale Ordnung des Systems zu analysieren, sondern auch die Bildung einzelner Defekte zu beobachten.

Da die Anisotropie der Wechselwirkung von der Richtung des externen Ma- gnetfeldes herrührt und somit dem System von außen eine Vorzugsrichtung auf- geprägt wird, war damit zu rechnen, dass die Orientierungsordnung des Systems mit zunehmender Anisotropie verbessert und damit die hexatische Phase stabili- siert wird. Um dies zu überprüfen, wurden die Phasenübergangstemperaturen für Kristalle unterschiedlicher Anisotropie bestimmt. Zudem wurde untersucht, wie sich die Anisotropie der Wechselwirkung auf die Orientierung der für das Schmel- zen verantwortlichen Defekte auswirkt. Schließlich stellte sich die Frage, ob es für große Anisotropie einen Bereich gibt, in dem die Wechselwirkung zwischen den Teilchen entlang einer Richtung so klein wird, dass das System schmilzt, wohingegen die Repulsion senkrecht zu dieser Richtung noch immer ausreicht, um eine kristallartige Ordnung aufrecht zu erhalten.

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1 Theoretische Grundlagen

1.1 Isotropes Schmelzen in zwei Dimensionen:

KTHNY-Theorie

Dass die Dimensionalität eines Systems sein Schmelzverhalten fundamental verändern kann, sieht man bereits an der Tatsache, dass im Gegensatz zu einem dreidimensionalen Kristall das zweidimensionale Pendant keine langreichweitige Translationsordnung besitzt: Bereits 1935 hatte Peierls [1] argumentiert, dass diese durch das Vorhandensein langwelliger Phononen gebrochen wird; 1968 wurde diese Vermutung durch Mermin [2] bewiesen. Dass dabei trotzdem langreichweitige Orientierungsordnung vorliegt – und man somit dennoch von einem Kristall spricht –, ist explizit nur auf Grund der Zweidimensionalität möglich.

1972 schlugen Kosterlitz und Thouless [3, 4] in Anlehnung an eine Arbeit von Nabarro [5] vor, zweidimensionale Systeme ohne langreichweitige Transla- tionsordnung¹mittels einer “topologischen Ordnung” zu beschreiben: Während in einem “harten” Kristall topologische Defekte lediglich in Form von Dislokations- paaren aus zwei Dislokationen mit entgegengesetztem Burgers-Vektor vorliegen, dissoziieren diese Paare in der Nähe des Phasenübergangs in freie Dislokationen.

Halperin, Nelson und Young [6, 7, 8] nahmen diese Idee auf und entwickelten eine Theorie des defekt-vermittelten zweidimensionalen Schmelzens für hexagona- le Kristalle. Nach dieser durchläuft ein zweidimensionaler Kristallzweikontinuier- liche Phasenübergänge, bis er den Zustand einer isotropen Flüssigkeit erreicht: In einem ersten Phasenübergang dissoziieren die Dislokationspaare in freie Disloka- tionen. Dabei geht die zuvor vorhandene quasi-langreichweitige Translationsord- nung verloren, wohingegen aus der langreichweitigen Orientierungsordnung eine quasi-langreichweitige wird. Die resultierende Phase wird “hexatisch” genannt.

Die Dissoziation der Dislokationen in Disklinationen bewirkt einen zweiten Pha- senübergang, der auch die Orientierungsordnung zerstört und das System in die isotrope Flüssigkeit überführt. Diese Theorie wird im allgemeinen alsKosterlitz- Thouless-Halperin-Nelson-Young-Szenario (KTHNY) bezeichnet.

1Sie dachten dabei an dasxy-Modell für Magnetismus, den Phasenübergang fest–flüssig sowie neutrale Superfluide.

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Die Reaktion auf diese theoretischen Vorhersagen war eine Vielzahl an Expe- rimenten und Simulationen mit dem Ziel, die Natur des zweidimensionalen Pha- senüberganges zu klären. Während Experimente an unterschiedlichen Systemen (Flüssigkristallschichten [9], Elektronen auf flüssigem Helium [10] und auf Gra- phit adsorbierte Gase [11]) zumindest Teilaspekte des KTHNY-Szenarios zeigten (eine guten Überblick findet man in Referenz [12]), waren die Ergebnisse von Simulationen harter Scheiben lange Zeit kontrovers [13, 14]. Jaster hat allerdings kürzlich in Monte-Carlo-Simulationen mit 1 024² harten Scheiben eine hexatische Phase gefunden [15].

Als am vielversprechendsten erwiesen sich jedoch Experimente mit kolloidalen Systemen, deren Hauptvorteil darin besteht, dass sie mit Hilfe gew¨ohnlicher Lichtmikroskopie “atomare” Aufl¨osung – etwa der topologischen Defekte – gestat- ten. Die ersten Versuche in dieser Richtung stammen von Pieranski et al.[16, 17]

sowie Clark et al. [18]. Murray et al. [19] gelang der erste qualitative Nachweis des KTHNY-Schmelzens mit elektrisch geladenen submikrometergroßen Kolloi- den zwischen zwei Glasplatten. Zahn et al. entwickelten schließlich ein System aus Kolloiden an einer Wasser-Luft-Grenzfl¨ache mit magnetischer Dipol-Dipol- Wechselwirkung [20, 21, 22]. Mit diesem konnten wesentliche Vorhersagen der KTHNY-Theorie quantitativ best¨atigt werden [23, 24, 25, 26].

1.1.1 Ordnung und topologische Defekte

Neben einer Reihe weiterer und deutlich seltener auftretender Defekte (vergleiche zum Beispiel die Arbeit von Pertsinidis [27]), spielen im Wesentlichen die folgenden drei Defekte die entscheidende Rolle beim Schmelzen²:

Disklination: Unter einer Disklination versteht man ein einzelnes Teilchen mit fünf oder sieben nächsten Nachbarn (fünffach beziehungsweise siebenfach koordiniertes Teilchen).

Dislokation: Ein f¨unffach und ein siebenfach koordiniertes Teilchen bilden zusammen eine (freie) Dislokation. Einer Dislokation l¨asst sich ein Burgers- Vektor zuordnen (vergleiche Abbildung 1.1).

Dislokationspaar: Zwei freie Dislokationen mit entgegengesetztem Burgers- Vektor k¨onnen eine Bindung eingehen und formen dann ein Dislokations- paar.

Eine Dislokation beeinflusst die Orientierungsordnung nur in unmittelbarer N¨ahe des Defekts: Wie im linken Teil von Abbildung 1.1 zu sehen ist, haben die Bindungen von Teilchen nur wenige Gitterkonstanten von einer Dislokation

2Die Definitionen beziehen sich auf ein System mit hexagonaler Symmetrie, in dem ein de- fektfreies Teilchen sechs n¨achste Nachbarn besitzt.

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1.1: Isotropes Schmelzen in zwei Dimensionen: KTHNY-Theorie

Abbildung 1.1: Gitterdefekte in einem zweidimensionalen hexagonalen Gitter. Links eine Dislokation, bestehend aus einem fünffach und einem siebenfach koordinierten Teil- chen: An dem fünffach koordinierten Teilchen endet eine zusätzliche Gitterlinie.bist der der Dislokation zugeordnete Burgers-Vektor. Die Orientierung der Kristallachsen bleibt im Wesentlichen erhalten (man vergleiche die Orientierung der Bindungen in den beiden umrandeten Sechsecken), wohingegen die langreichweitige Translationsordnung verloren geht. Rechts eine Disklination: Das isolierte fünffach koordinierte Teilchen zerstört die Orientierungsordnung, die Bindungen der beiden markierten Sechsecke zeigen nun in unterschiedliche Richtungen. Abbildung entnommen aus [13].

entfernt bereits wieder dieselbe Orientierung (etwa in den beiden markierten Sechsecken). Die Translationsordnung hingegen ist langreichweitig gestört, da an dem fünffach koordinierten Teilchen eine Gitterlinie endet. Eine Dislokation wird durch ihren Burgers-Vektor charakterisert. Um diesen zu ermitteln, wird um eine Versetzungslinie ein beliebiger geschlossener Umlauf im Uhrzeigersinn als Vek- torkette der Basisvektoren des Gitters durchgeführt und mit einem exakt korre- spondierenden Umlauf im ungestörten Ideal- oder Referenzgitter verglichen. Der Vektor, der nötig ist, um den Umlauf zu schließen, ist gerade der Burgers-Vektor (im Falle eines idealen Defektes ist dieser gleich einem Gittervektor). Umschließt ein solcher Umlauf zwei Dislokationen entgegengesetzten Vorzeichens, addieren sich die beiden Burgersvektoren zu Null: Dislokationspaare können die Transla- tionsordnung also nicht völlig zerstören.

Auf der rechten Seite von Abbildung 1.1 ist eine Disklination (hier am Bei- spiel eines fünffach koordinierten Teilchens) gezeigt. Die fünfzählige Symmetrie des Defektes bewirkt, dass die Bindungen unterschiedlicher Teilchen in verschiedene Richtungen zeigen und somit keine langreichweitige Orientierungsordnung vorhanden ist.

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Ein Maß f¨ur Translations- beziehungsweise Orientierungsordnung ist die Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion

gG(|~r−r~⁰|) =hexp³

i ~G·(~r−~r⁰)´

i (1.1)

beziehungsweise die Bindunsgswinkelkorrelationsfunktion g6(|~r−~r⁰|) = hexp³

i·6³

θ(~r)−θ(r~⁰)´´

i. (1.2)

Dabei ist G~ ein reziproker Gittervektor und θ(~r) der Winkel, den eine Bindung am Ort~r mit beispielsweise der x-Achse einschließt.

Unter langreichweitiger Ordnung versteht man, dass die entsprechende Kor- relationsfunktion f¨ur große Abst¨ande konstant bleibt. Quasi-langreichweitiger beziehungsweise kurzreichweitiger Ordnung entspricht ein algebraischer beziehungsweise exponentieller Abfall der entsprechenden Korrelationsfunktion.

1.1.2 Vorhersagen des KTHNY-Szenarios

Wie bereits kurz erw¨ahnt wurde, ist im Rahmen des KTHNY-Szenarios das Schmelzen in zwei Dimensionen durch die Bildung von Dislokationen und Diskli- nationen induziert. Die quasi-langreichweitige Translationsordnung in einem zweidimensionalen Kristall ist einerseits durch langwellige Fluktuationen, andererseits – insbesondere bei h¨oheren Temperaturen – durch das Vorhandensein von Dislo- kationspaaren bedingt. Nichtsdestotrotz ist der zweidimensionale Kristall durch langreichweitige Orientierungsordnung charakterisiert. Mit steigender Tempera- tur entstehen zunehmend mehr solcher Defekte, die am Schmelzpunkt zu dissoziieren beginnen. Der algebraische Abfall der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion gG wird hier durch einen kritischen Exponenten von 0.33 beschrieben. Das Sys- tem schmilzt zuerst in die hexatische Phase, die durch kurzreichweitige Translati- onsordnung und quasi-langreichweitige Orientierungsordnung charakterisiert ist.

Was deren topologische Ordnung anbelangt, liegen sowohl Dislokationspaare als auch freie Dislokationen vor, von letzteren mit weiter ansteigender Temperatur zunehmend mehr. Reicht die thermische Energie aus, die Dislokationen in Diskli- nationen zu trennen, geht in einem zweiten Phasenübergang auch die Orientie- rungsordnung verloren: Beide Korrelationsfunktionen zerfallen dann exponentiell und es liegt eine isotrope Flüssigkeit vor. Am Phasenübergang hexatisch–flüssig beträgt der kritische Exponent der Bindungswinkelkorrelationsfunktion g6 0.25.

1.1.3 Dynamische Analyse: Lindemann-Parameter

Als weiterer Ordnungsparameter des Phasenüberganges fest–hexatisch dient der zeitabhängige zweidimensionale Lindemann-Parameter. Das mittlere Verschie- bungsquadrat kommt für einen solchen nicht in Frage, da es in zwei Dimensionen

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1.2: Anisotrope Schichten: Phasendiagramm selbst für einen Kristall auf Grund der langwelligen Fluktuationen divergiert. Be- danov et al. [28] führten deshalb einen modifizierten Lindemann-Parameter für zwei Dimensionen ein³:

γL(t) =h(∆u~j(t)−∆u~j+1(t))²i/2a². (1.3) Dabei ist ∆u~j(t) = u~j(t)−u~j(0) die zeitabh¨angige Verr¨uckung eines Teilchens und j+ 1 der Index eines Nachbarteilchens von Teilchenj. Im Kristall bleibtγL

für lange Zeiten endlich, während der Lindemann-Parameter in der hexatischen sowie in der flüssigen Phase divergiert. Am Phasenübergang gilt:

t→∞lim γL(t) = 0.033. (1.4)

Die folgende Tabelle fasst die erw¨ahnten Voraussagen f¨ur das zweidimensionale Schmelzen noch einmal zusammen:

Dislokationspaare Dislokationen Disklinationen gG∝ g6∝ limt→∞γL

2D Kristall × − − r^−η(T⁾, η <0.33 c <0.033 Schmelzpunkt × × − r^−0.33 r^−η⁶^(T⁾, η6 <0.25 = 0.033 hexatische Phase × × − e^−r/ξ(T⁾ r^−η⁶^(T⁾, η6 <0.25 ∞

Phasen¨ubergang × × × e^−r/ξ(T⁾ r^−0.25 ∞

Fl¨ussigkeit × × × e^−r/ξ(T⁾ e^−r/ξ⁶^(T⁾ ∞

1.2 Anisotrope Schichten: Phasendiagramm

Bereits 1980/81 wurde theoretisch untersucht, wie sich Anisotropie auf das zweidimensionale Schmelzen auswirkt [29, 30, 31] (eine kurze Zusammenfassung findet sich in [32]). Nelson und Halperin [29] verallgemeinerten die KTHNY-Theorie auf Systeme mit einem zweidimensionalen vektoriellen Ordnungsparameter, der an die Ordnungsparameter des isotropen Schmelzens koppelt. Sie dachten dabei insbesondere an Dünnfilme von Flüssigkristallen, die im bulk eine smektische C- oder H-Phase bilden, also eine Phase, bei der die molekulare Achse gegenüber den smektischen Schichten verkippt ist.

Ein solcher Film hat neben den Freiheitsgraden der Translation und der Ori- entierung des isotropen Systems zwei weitere Freiheitsgrade der Orientierung,

3Die verallgemeinerte zeitabh¨angige Definition stammt von Zahnet al.[23].

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Abbildung 1.2: Winkel-Definition der verschiedenen Orientierungsfreiheitsgrade einer d¨unnen Schicht anisotroper Molek¨ule.

n¨amlich den Polarwinkel φ sowie den Azimutalwinkel γ der molekularen Orien- tierung (vergleiche Abbildung 1.2), wobei nur ersterer in das Hamilton-Funktional eingeht [29]:

H = 1 2kBT

Z

K6|∇θ|²+K1|∇φ|²+ 2g(∇θ)·(∇φ)d²r

−h·kBT Z

cos (6(θ−φ))d²r. (1.5)

K6 ist die Frank-Konstante für Fluktuationen in der Orientierung der Bindun- gen⁴,K1 beschreibt die Steifigkeit bezüglich Fluktuationen der Orientierung der Moleküle. Der Term proportional zu h beschreibt die Kopplung zwischen dem Bindungswinkelfeld θ(~r) und dem molekularen Verkippungsfeld φ(~r).

Um die Ordnung bezüglich der Molekülverkippung zu beschreiben, lässt sich analog zur Bindungswinkelkorrelationsfunktion g6 (vergleiche die Definition in Gleichung 1.1) eine Verkippungswinkelkorrelationsfunktion g1 definieren⁵:

g1(|~r−r~⁰|) =hexp³ i³

φ(~r)−φ(~r⁰)´´

i. (1.6)

Nelson und Halperin fanden unter anderem vier flüssige Phasen (mit kurzreichweitiger Translationsordnung): eine hexatische Phase mit algebraischem Zerfall vong6 und exponentiellem vong1 und eine isotrope Flüssigkeit, in der beide Kor- relationsfunktionen exponentiell abfallen, darüberhinaus zwei Phasen mit quasi- langreichweitiger Ordnung in g₆ und g₁, die sie “locked tilted hexatic C” und

4F¨ur die in [6, 7] verwendete Frank-KonstanteKA gilt:K6=KA/kBT.

5Die Indizes sollen andeuten, dass die Bindungswinkel modulo 2π/6 definiert sind, die Ver- kippungswinkel jedoch modulo 2π.

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1.2: Anisotrope Schichten: Phasendiagramm

Abbildung 1.3: Das Phasendiagramm einer dünnen Schicht eines smektischen Flüssig- kristalles in Abhängigkeit der Frank-KoeffizientenK₁undK₆. Abbildung in Anlehnung an [29].

“unlocked tilted hexaticC^*” nannten. Letztere unterscheiden sich dadurch voneinander, dass die langwelligen Fluktuationen inφ und θ abh¨angig beziehungsweise unabh¨angig voneinander sind. Dies zeigt sich in der Korrelationsfunktion

g∆(|~r−~r⁰|) = h∆(~r)∆^∗(~r⁰)i, (1.7) wobei

∆(~r) = exp (i·6 (θ(~r)−φ(~r))) (1.8) die relative Orientierung von Bindungswinkeln und Verkippungswinkeln misst.

Während in der Phase C^* die Korrelationsfunktion g∆ algebraisch zerfällt, geht sie in Phase C exponentiell gegen eine Konstante für große Abstände r. Das bedeutet, in derlocked tilted hexatic phase sind die beiden Orientierungen der Bin- dungswinkel beziehungsweise der Molekülverkippung “eingerastet”. Dieunlocked tilted hexatic phase tritt auf, wenn die Kopplungskonstante h im Hamiltonfunk- tional 1.5 klein ist, die beiden Winkelfelder also nur schwach wechselwirken; im Falle großer Kopplungskonstante kann diese Phase unterdrückt sein.

Auf ähnliche Weise lassen sich zwei feste Phasen unterscheiden, nämlich ein gewöhnlicher hexagonaler Kristall mit kurzreichweitiger Ordnung ing1 sowie ein uniaxialer Festkörper mit langreichweitiger Ordnung ing1.

Abbildung 1.3 zeigt das resultierende Phasendiagramm. Die mit einfach durch- gezogenen Linien dargestellten Phasengrenzen markieren Kosterlitz-Thouless- Uberg¨ange mit Spr¨ungen in den entsprechenden elastischen Konstanten. Die bei-¨

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den Phasengrenzen mit doppelten Linien wurden in der zitierten Arbeit nicht untersucht.

Röntgenuntersuchungen [33, 34, 35, 36] und mechanische Scherungen [37] an freien Flüssigkristallfilmen, deren Moleküle gegenüber der Filmebene verkippt sind, haben gezeigt, dass diese Systeme in smektische C- und C^*-Phasen schmelzen können und der Schermodul in diesen Phasen verschwindet.

Dierker et al. [38] haben depolarisierte Laser-Reflexions-Mikroskopie an hexatischen Flüssigkristallfilmen mit gegen die Filmebene verkippten Molekülen durchgeführt. Aus der so gewonnenen Struktur der Disklinationen konnten sie Rückschlüsse auf die Kopplung zwischen dem Bindungswinkelfeld und dem Ver- kippungswinkelfeld ziehen.

1.3 Ordnung anisotroper Schichten

Toner und Nelson [31] haben die Ordnung anisotroper geschichteter Materialien unter dem Einfluss von Phononen und Defekten untersucht. Sie dachten dabei insbesondere an smektische Fl¨ussigkristallfilme, aber auch an cholesterische Fil- me sowie an konvektive Rayleigh-B´enard-Rollen⁶, auf die hier nicht eingegangen werden soll.

Im Folgenden soll ein solches System, das in Schichten parallel zur x-Achse vorliegt (vergleiche Abbildung 1.4), untersucht werden. Sei u(~r) = u(x, z) das Verr¨uckungsfeld dieser Schichten in z-Richtung. Senkrecht zu den Schichten, das heißt entlang der z-Richtung, solle das System kristallartige Ordnung aufweisen;

der entsprechende reziproke Gittervektor seiq0. Ausgehend von der freien Energie [31, 41]

F = 1 2B

Z

(∂zu)²+λ²(∂xu)²d³r (1.9) mit dem elastischen ParameterB und der L¨angeλ, die etwa dem Schichtabstand d entspricht, und dem Ordnungsparameter f¨ur hinreichend kleine Temperaturen

ψ(~r) = ψ0exp (iq0u(~r)) (1.10) ergibt sich alleine auf Grund von Phonon-Fluktuationen folgende Translations- ordnung [31, 39, 40]:

hψ(~r)ψ^∗(~0)i ∝ exp Ã

−q₀²kBT B

µ |z| 4πλ

¶1/2!

, x² ¿λz (1.11) hψ(~r)ψ^∗(~0)i ∝ exp

µ

−q₀²kBT 4Bλ |x|

¶

, λz ¿x². (1.12)

6Tatsächlich konnten sie im Falle der durch Phononen beeinträchtigten Translationsordnung auf die Lösung des Bénard-Problems von Graham [39, 40] zurückgreifen.

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1.3: Ordnung anisotroper Schichten

Abbildung 1.4:Verschiedene Arten von Phononen in Schichtsystemen: Die in (a) skizzierte Anregung erh¨alt den Schichtabstanddaufrecht, w¨ahrend die in (b) gezeigte die Schichten inz-Richtung dekorreliert. Abbildung entnommen aus [31].

Der Abfall der Translationsordnung erfolgt also entlang der Schichten rascher als senkrecht zu den Schichten. Dies hängt damit zusammen, dass die in Ab- bildung 1.4 a dargestellten Phononen eine niedrigere Energie besitzen als jene in Abbildung 1.4 b. Letztere zerstören die Korrelation inz-Richtung, also senkrecht zur Schichtung. Während die Translationsordnung auf Grund der Phononen also kurzreichweitig wird, ist die Orientierungsordnung weniger stark beeinträchtigt.

Mit dem Winkel θ(~r) =−∂xu(~r) zwischen Schichtnormaler und z-Richtung l¨asst sich eine Art nematischer Ordnungsparameter definieren:

N~(~r) =

µ cosθ(~r) sinθ(~r)

¶

. (1.13)

Ausgehend von Gleichung 1.9 fanden Toner und Nelson [31], dass die langreichweitige Ordnung vonN~ selbst die Anwesenheit von Phononen ¨ubersteht:

r→∞limhN(~r)~ ·N~(~0)i= const.6= 0. (1.14) Allerdings unterliegt ein solches Schichtsystem bei endlicher Temperatur nicht nur dem Einfluss von Phononen, sondern auch demjenigen von Dislokationen und Disklinationen. W¨ahrend die Bildungsenergie von Disklinationen mit der Systemgr¨oße divergiert, ist die DislokationsenergieEDin Schichtsystemen endlich [42, 43]. Dislokationen sollten deshalb mit einer Dichte

nD≈a⁻²exp(−ED/kBT) (1.15)

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Abbildung 1.5: Simple Vorstellung von der nematischen Ordnung in einem Schicht- system: Innerhalb derblobsist lediglich die Translationsordnung auf Grund der Phono- nen gest¨ort, wohingegen die Orientierungsordnung – angedeutet durch die die mittlere Schichtnormale bezeichnenden Doppelpfeile – erhalten bleibt. Unterschiedliche blobs sind dagegen unterschiedlich orientiert. Die Gr¨oße derblobs –ξ_D^2/3×ξ^4/3_D – skaliert mit dem mittleren Abstand zweier Dislokationen ξ_D. Abbildung entnommen aus [31].

auftreten, wobei a den Durchmesser des Dislokationskernes misst. Toner und Nelson [31] fanden, dass sich Schichtsysteme auf Grund der Dislokationen auf L¨angen gr¨oßer als

ξD≈n^−1/2_D ≈aexp(ED/2kBT) (1.16) wie nematische Flüssigkristalle verhalten. Die Orientierungskorrelationen des Di- rektorfeldes N~(~r) sollten für r À ξD algebraisch zerfallen. Daraus ergibt sich die in Abbildung 1.5 skizzierte Vorstellung von diesen Schichtsystemen: Es bilden sich Bereiche – sogenannte blobs –, innerhalb derer die Orientierungsordnung im Sinne von Gleichung 1.14 erhalten ist, das heißt die Schichten haben in einem solchen blob in etwa dieselbe Orientierung. Die Translationsordnung ist allerdings auf Grund von Phononfluktuationen gestört. Da das Auftreten von Dislokationen für sehr große Längen auch die Orientierungskorrelationen zerstört, sind die unterschiedlichen blobs unterschiedlich ausgerichtet. Die Größe der einzelnen blobs skaliert dabei mit der Dislokationskorrelationslänge ξD: Ihre Länge beträgt etwa ξ_D^4/3, ihre Breite ξ_D^2/3.

Im Falle hinreichend großer Temperaturen erwartet man eine Dissoziation der Dislokationen in Disklinationen, was zu einem Phasenübergang in eine quasi- isotrope flüssige Phase führt.

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1.4: Schmelzen anisotroper Gitter

Abbildung 1.6: (a) Seitenansicht einer Schicht verkippter anisotroper Moleküle: Auf Grund der Verkippung lässt sich dem dreidimensionalen Direktor (Längsachse der Mo- leküle) ein Vektor in zwei Dimensionen (rote Pfeile) zuweisen. (b) Ansicht eines rhom- bischen zweidimensionalen Kristalles solcher Moleküle von oben: Die Projektion der Molekülachse auf die Ebene (rote Pfeile) zeigt in die Richtung eines nächsten Nach- barn. (c) Analog zu (b), allerdings zeigen die Moleküle jetzt gerade zwischen zwei nächste Nachbarn. In beiden Fällen gibt es eine Bindung entlang der Symmetrieachse (y-Achse). Abbildung in Anlehnung an [30].

1.4 Schmelzen anisotroper Gitter

Parallel zu der gerade zitierten Arbeit von Toner und Nelson untersuchten Ost- lund und Halperin das dislokationsinduzierte Schmelzen von anisotropen Schich- ten [30]⁷, allerdings vor allem im Hinblick auf den Einfluss der Anisotropie auf die Bildung der Dislokationen. Sie beschränkten sich dabei im Wesentlichen auf die beiden Fälle, in denen sich die Moleküle entweder entlang den Bindungen ausrichten oder aber immer genau zwischen zwei Bindungen zeigen (vergleiche Abbildung 1.6). Der entsprechende Kristall weist dabei jeweils rhombische Sym- metrie auf. Da die Autoren wieder von einem Flüssigkristallfilm ausgingen, in dem die Moleküle gegenüber der Filmebene verkippt sind, bilden die anisotropen Moleküle bezüglich der zweidimensionalen Ebene keinen Direktor, sondern einen Vektor, da sich zwischen Molekülenden oberhalb beziehungsweise unterhalb der Ebene unterscheiden lässt.

Die kristalline Phase ist – analog zum isotropen Fall – durch langreichweitige Orientierungsordnung und quasi-langreichweitige Translationsord-

7Beide Arbeiten erschienen in derselben Ausgabe derselben Zeitschrift.

(18)

Abbildung 1.7: (a) Die sechs elementaren Burgers-Vektoren f¨ur das Kristallgitter aus Abbildung 1.6 b: Der Burgers-Vektor der Typ-I-Dislokation zeigt in diey-Richtung, der Typ-II-Vektor ist gerade um±φ₀ dagegen gedreht. (b) Analog zu (a) f¨ur das Gitter in Abbildung 1.6 c. Abbildung in Anlehnung an [30].

nung charakterisiert. Dabei h¨angt der algebraische Abfall der Dichte-Dichte- Korrelationsfunktion stark vom reziproken Gittervektor G~ und sehr schwach von der Richtung~r im Gitter ab:

gG~(~r)≈(r/a)^−η(^G)^~ . (1.17) In einem solchen anisotropen Gitter treten prinzipiell zwei äquivalente Dislo- kationen, die sogenannten Typ-I-Dislokationen, auf, deren zugeordneter Burgers- Vektor parallel zur Symmetrieachse ausgerichtet ist. Vier weitere, von ersteren verschiedene, aber ebenfalls äquivalente Typ-II-Dislokationen sind so orientiert, dass ihr Burgers-Vektor mit der Symmetrieachse einen Winkel ±φ0 ein- schließt (siehe Abbildung 1.7). Als Symmetrieachse wird im Folgenden diey-Achse gewählt⁸. Abbildung 1.7 zeigt die elementaren Burgers-Vektoren für die in Abbil- dung 1.6 dargestellten Kristallgitter.

Der Entropiezuwachs bei der Bildung einer Dislokation mit dem Kernradius a in einem System mit Radius R betr¨agt

∆S=k_Bln(R²/a²) (1.18)

und die ben¨otigte Energie

∆U = 1

2Kln(R/a). (1.19)

8Entgegen der Notation in [30].

(19)

1.4: Schmelzen anisotroper Gitter Die Minimierung der freien Energie ∆F = ∆U − T∆S beg¨unstigt somit die Bildung von Dislokationen oberhalb der Temperatur

TD = K 4kB

. (1.20)

Da K sowohl von der Gitterkonstante als auch von den elastischen Konstanten abhängt, müssen im Falle eines anisotropen Kristalls in Abhängigkeit vom Dis- lokationstyp zwei unterschiedliche Konstanten KI und KII auftreten. Dies führt nach Gleichung 1.20 offensichtlich dazu, dass die beiden Dislokationstypen bei unterschiedlichen Temperaturen auftreten sollten. Je nachdem, welche der beiden Konstanten größer ist, unterschieden Ostlund und Halperin [30] zwei Arten von Schmelzen:

Typ-II-Schmelzen: Ist KII kleiner als KI, entstehen zuerst die Typ-II- Dislokationen. Konstruiert man aber einen Burgers-Umlauf um ein Gebiet, in dem zwei Typ-II-Dislokationen (eine mit dem Winkel +φ0, eine mit−φ0) vorhanden sind, ergibt sich ein resultierender Burgers-Vektor vom Typ I:

Das System l¨asst sich also auf Distanzen, die gr¨oßer als der mittlere Dislo- kationsabstand sind, nicht von einem solchen unterscheiden, in dem bereits beide Dislokationstypen vertreten sind.

Typ-I-Schmelzen: Der interessantere Fall tritt auf, wenn KII gr¨oßer als KI

ist. In diesem Fall sind über einen sehr großen Längenbereich die Typ-I- Dislokationen frei, während diejenigen des Typs II gebunden vorliegen. Nur für hinreichend große Längen findet man beide Dislokationen, da die Typ-I- Dislokationen die logarithmische Wechselwirkung zwischen einem Paar von Typ-II-Dislokationen abschirmen.

Laut Ostlund und Halperin erscheint es insbesondere f¨ur den Fall des in Abbil- dung 1.6 c gezeigten Gitters wahrscheinlich, dass Typ-I-Schmelzen auftritt.

1.4.1 Typ-I-Schmelzen

Ostlund und Halperin [30] fanden im Falle des Typ-I-Schmelzens drei charak- teristische L¨angen, die die Phase gerade oberhalb der Schmelztemperatur Tm

beschreiben:

ξs ∝ exp¡

(T −Tm)^−1/2¢

(1.21)

ξn ∝ ξsp+1 (1.22)

ξl ∝ exp¡

constξ_s²¢

. (1.23)

Dabei ist p eine nicht-universelle Zahl, die von φ0, den Burgers-Vektoren und Komponenten des Elastizitätstensors abhängt. Diese Längen definieren vier Re- gime mit unterschiedlichen Systemeigenschaften:

(20)

L < ξs: ξs entspricht dem typischen Abstand zwischen freien Typ-I- Dislokationen. Auf Längenskalen kleiner als ξs verhält sich das System deshalb wie ein zweidimensionaler Festkörper.

ξs < L < ξn: In diesem Bereich lässt sich das System mit der “smektischen” freien Energie aus Gleichung 1.9 beschreiben: Die Moleküle richten sich in Reihen parallel zur y-Achse aus und bilden ein Schichtsystem, das in Kapitel 1.3 beschrieben wurde. Die Dislokationen mit einem Burgers- Vektor in y-Richtung sind ungebunden. Sie lassen sich für L > ξs in einer Debye-Hückel-Näherung als Gas behandeln, das die Wechselwirkung zwischen den Typ-II-Dislokationen abschirmt. Dadurch liegt auch eine ver- schwindend kleine Dichte der Typ-II-Dislokationen vor, die Versetzungen entlang der Schichten verursacht.

Diese smektische Phase unterscheidet sich prinzipiell von derjenigen in der Analyse von Toner und Nelson [31]: In der Arbeit von Toner und Nel- son wurde die smektische Phase auf einen Punkt bei T = 0 reduziert, an dem weder Phononen noch Dislokationen vorhanden sind, wohingegen Ostlund und Halperin durch die Unterscheidung von Typ-I- und Typ-II- Dislokationen ein Regime zulassen, in dem sowohlPhononen als auchTyp- I-Dislokationen, aber keine Typ-II-Dislokationen existent sind. Die beiden ersteren erm¨oglichen aber eine Schichtstruktur mit einer Orientierungsord- nung bei endlicher Temperatur. Erst eine hinreichende Dichte von Typ-II- Dislokationen zerst¨ort diese Ordnung.

L À ξn: ξn entspricht dem typischen Abstand zwischen freien Typ-II- Dislokationen. Auf Längenskalen, die groß gegenüber ξn sind, verhält sich das System ähnlich einem Nematen. Das entsprechende Hamiltonfunktional lautet nun

H = 1 2k_BT

Z

K_x(∂_xφ)² +K_y(∂_yφ)²d²r, (1.24) wobei φ(r) den Winkel zwischen y-Achse und der Projektion der Mo- lek¨ulachse auf die Ebene beschreibt. Im Gegensatz zu dem Ansatz von Nelson und Halperin in Gleichung 1.5 wird hier von vorneherein von einem locked state ausgegangen, das heißt die Bindungswinkel zu den n¨achsten Nachbarn und die Verkippungswinkel sind aneinander gekoppelt.

Für den in Abbildung 1.6 c gezeigten Fall, dass sich die Moleküle Seite an Seite ausrichten, ist K_x die Frank-Konstante für bend-, K_y diejenige für splay-Deformationen⁹. Auf mittleren LängenskalenL'ξn erweisen sich die beiden “blanken” Frank-Konstanten nahe am Schmelzpunkt als extrem unterschiedlich: K_y⁰ À K_x⁰. Dies liegt daran, dass für eine splay-Deformation

9Vice versa f¨ur das Gitter in Abbildung 1.6 b.

(21)

1.4: Schmelzen anisotroper Gitter

Abbildung 1.8:Die vier Bereiche, die beim Typ-I-Schmelzen auftreten, in Abh¨angig- keit von Temperatur und Systemgr¨oße.T_mentspricht der Schmelztemperatur bei einem unendlich ausgedehnten System. Abbildung in Anlehnung an [30].

Dislokationen notwendig sind, wohingegen diebend-Energie von Dislokatio- nen unabh¨angig ist.

L > ξ_l: Für sehr große Längen müssenK_x undK_y auf Grund von Fluktua- tionen der Orientierung renormalisiert werden [44]. Die beiden Konstanten werden dann gleich und das System ist quasi-isotrop.

Abbildung 1.8 zeigt nochmals die erwähnten vier Bereiche: Diese können entweder durch Variation der Temperatur oder aber durch die experimentelle Längenskala zugänglich gemacht werden. Tm ist hier die Schmelztemperatur in einem unendlich ausgedehnten System. In der gesamten Untersuchung wurde dabei noch nicht in Betracht gezogen, dass bei hinreichend großer Temperatur schließlich ein Punkt erreicht wird, an dem – analog zum isotropen Schmelzen – die Dislokationen in Disklinationen dissoziieren. Dann verhält sich das System auch auf Längen, die kleiner alsξl sind, wie eine quasi-isotrope Flüssigkeit.

(22)

(23)

2 Experiment

2.1 Grundlagen

Das System, an dem sämtliche in dieser Dissertation beschriebenen Versuche durchgeführt wurden, ist von Zahn [20-25] entwickelt und von Keim [45, 46] wesentlich optimiert worden. Eine ausführliche Beschreibung findet man in Referenz [45]. Deshalb soll hier nur auf die grundlegenden Elemente eingegangen werden, die zum Verständnis des Aufbaus unerlässlich sind.

Das Experiment beruht im Wesentlichen auf zwei Ideen:

1. In einer geeigneten Geometrie bildet ein Wassertropfen – bewirkt durch seine Oberflächenspannung – eine plane Wasser-Luft-Grenzfläche aus. Kol- loidalen Teilchen, die auf Grund ihrer Schwerkraft und der Benetzungsei- genschaften an diese Grenzfläche gebunden sind, dient diese als eine ideale zweidimensionale Geometrie.

2. Superparamagnetische kugelförmige Kolloide unterliegen in einem externen magnetischen Feld der Dipol-Dipol-Wechselwirkung, deren Stärke sich mittels des angelegten Feldes einfach und sehr genau kontrollieren lässt.

Die Kombination dieser beiden Ideen liefert ein zweidimensionales Kolloidsys- tem, das je nach Stärke der Wechselwirkung in der festen oder flüssigen Phase vorliegt. So lässt sich das Schmelzen zweidimensionaler Kristalle sehr kontrolliert durchführen und der Phasenübergang im Detail untersuchen.

Um die Planheit des Tropfens zu erzwingen, wird eine – nach oben geschlosse- ne – zylinderförmige Glasküvette benutzt (vergleiche Abbildung 2.1): Die Ober- flächenspannung des Wassers bewirkt an der offenen Zylinderseite die Bildung einer Laplace-Fläche. Entspricht das Volumen des Tropfens gerade dem des Zy- linders, ist die Laplace-Fläche der Zylinderdeckel, die entstehende Wasser-Luft- Grenzfläche ist perfekt plan. Die im Wasser suspendierten Kolloide besitzen die Dichte%= 1.5_cm^g3, sind somit schwerer als die umgebende Flüssigkeit und sinken an die Wasser-Luft-Grenzfläche, an der die hydrophilen Teilchen durch Adhä- sionskräfte gehalten werden. Da die kugelförmigen Partikel mit einem Durchmes- ser von 4.5 m relativ groß sind, ergibt sich eine gegenüber der Teilchengröße

(24)

Abbildung 2.1: Probenzelle (nicht maßstabstreu): Die Wasser-SDS-Kolloid-Suspen- sion benetzt nur die zylindrische Ausfräsung, während der Zellenrand auf Grund von Silanisierung hydrophob ist. Das SDS dissoziiert in Wasser, das verbleibende amphiphile Laurylsulfat bildet Mizellen und adsorbiert an der Grenzfläche. Dabei ragen die hydrophoben 12-Alkane aus dem Wasser heraus.

sehr kleine thermische Gravitationsh¨ohe von rund 18 nm. Somit sind die Frei- heitsgrade des Systems im Wesentlichen auf eine zweidimensionale Ebene einge- schr¨ankt. Um Aggregation der Teilchen zu vermeiden, sind die Partikel stabili- siert. Hierzu wird dem Wasser das anionische Tensid SDS (Natriumlaurylsulfat:

CH3−(CH2)11−SO₄⁻N a⁺, engl.: sodium dodecyl sulfate) in kritischer Mizel- lenkonzentration (diese ist für SDS 8.3·10^{−3 mol}_l ) zugesetzt. Wie in Abbildung 2.1 schematisch dargestellt, dissoziiert SDS in wässriger Lösung. Das verbleibende amphiphile Laurylsulfat adsorbiert an der Grenzfläche sowie an der Ober- fläche der Kolloide, wobei die hydrophoben 12-Alkane aus dem Wasser herausra- gen beziehungsweise zur Oberfläche der Teilchen gerichtet sind. Die hydrophile Sulfatgruppe bewirkt eine negative Ladung der Grenzschicht und der Kolloid- Oberfläche, die aber durch die dissoziierten Natrium-Ionen (sowie zusätzlich vor- handenes Karbonat) abgeschirmt wird. Für den Fall der kritischen Mizellenkon-

(25)

2.1: Grundlagen zentration ergibt sich eine Debye-Abschirml¨ange von rund 3 nm. Diese liegt damit

über der Länge der 12-Alkane von rund 1.8 nm¹, das heißt die Stabilisation der Teilchen geschieht im Wesentlichen über Coulombabstoßung. Dasselbe gilt für die Wechselwirkung zwischen den Kolloiden und der Grenzschicht: Die Gravitation drückt die Teilchen soweit hinunter, bis sie auf Grund ihrer negativen Ladung eine repulsive Coulombkraft der ebenfalls negativen Grenzschicht erfahren. Da- bei muss die Grenzschicht soweit deformiert werden, dass die Gravitationskraft letztlich durch die Oberflächenspannung des deformierten Tropfens kompensiert wird (vergleiche dazu auch Kapitel 2.4.5).

Als Kolloide dienen Polystyrol-Kugeln, in denen Ferrit-Nanopartikel homogen eingelagert sind [47]. Die einzelnen Partikel dieses eigentlich ferrimagnetischen Materials haben eine Größe von wenigen Nanometern und bilden Cluster mit einer Größe von unter 32 nm [21]. Letztere sind somit kleiner als eine magnetische Domäne. Es bilden sich also keine Blochwände aus und für das magnetische Moment M~ des ganzen Kolloids gilt für hinreichend kleine Feldstärken H:~ M~ = χeff ·H. Insbesondere ist die Magnetisierung unabhängig von der magne-~ tischen Vorgeschichte. Die magnetische Suszeptibilität pro Teilchen χeff wurde mit Hilfe eines SQUID gemessen [48] und beträgt 6.47· 10^{−11 Am}_T². Nach Her- stellerangaben variiert der Teilchendurchmesser um 2 %, woraus sich wegen der Volumenabhängigkeit der Suszeptibilität eine “magnetische Polydispersität” von etwa 6 % ergibt.

Da die Ferrit-Partikel homogen in einer Kugel verteilt sind, entspricht die Feldverteilung des induzierten magnetischen Momentsexakt derjenigen eines Di- polmoments [49]. F¨ur die magnetische Induktion B~i im Abstand ~r vom Kolloid- zentrum mit dem magnetischen Moment M~i gilt somit:

B~i(~r) = µ0

4π

3(M~i·~r)~r−(~r·~r)M~i

r⁵ . (2.1)

Daraus ergibt sich die Wechselwirkungsenergie E_ij zwischen zwei induzierten Dipol-MomentenM~i und M~j im Abstand r~ij:

Eij =−1

2B~i·M~j = µ0

8π

(M~i·M~j)r²_ij −3(M~i·r~ij)(M~j·r~ij)

r_ij⁵ . (2.2)

Da die Momente identisch sind, vereinfacht sich Gleichung 2.2 zu E_ij = µ0

8π

M²r²_ij −3(M~ ·r~ij)²

r⁵_ij . (2.3)

Der Faktor ¹₂ in Gleichung 2.2 r¨uhrt daher, dass die Momente induziert sind [50]:

F¨ur diesen Fall muss man auch die Arbeit ber¨ucksichtigen, die erforderlich ist,

1Die Bindungslänge für eine C-C-Einfachbindung beträgt 1.54 ˚A.

(26)

um das magnetische Moment im Feld des jeweils anderen Dipols auf konstantem Wert zu halten [49].

Das Skalarprodukt zwischen dem magnetischen Moment und dem Verbin- dungsvektor der Teilchen in Gleichung 2.3 bewirkt eine Richtungsabhängigkeit der Wechselwirkungsstärke: Je größer die Projektion des Moments auf den Ver- bindungsvektor ist, desto schwächer stoßen sich die Teilchen ab, beziehungsweise desto stärker ziehen sie sich an. Für Teilchen in einer Ebene bedeutet das, dass im Falle eines externen Feldes, das nicht senkrecht zur Teilchenebene steht, die Dipol-Dipol-Wechselwirkung anisotrop wird.

Steht das externe Feld und damit das induzierte Moment jedoch senkrecht zur Teilchenebene, so gilt M~ ·r~ij = 0 und es folgt

Eij = µ0

8π M²

r_ij³ . (2.4)

Es erweist sich als sinnvoll, einen Wechselwirkungsparameter, die sogenannte “in- verse Systemtemperatur” Γ, einzuf¨uhren, indem man die Wechselwirkungsenergie mit der thermischen Energie kBT skaliert:

Γ∝ Eij

kBT ∝ M²

T ·r³ ∝ (χH)²%^3/2

T . (2.5)

Im letzten Schritt wurde die Tatsache verwendet, dass die zweidimensionale Teil- chendichte % mit 1/r² skaliert.

Diese vereinfachte Betrachtung ist lediglich im Falle isotroper Wechselwir- kung, das heißt für ein zur Teilchenebene senkrechtes externes Magnetfeld, hinreichend. Um jedoch die “Systemtemperatur” für anisotrope Kristalle unterschiedlicher Struktur vergleichen zu können, muss die gesamte Systemenergie, die sich aus der Wechselwirkung aller Teilchen zusammensetzt, berechnet werden. Dies erfordert die Kenntnis der Gitterstruktur, weshalb die exakte Definition von Γ erst in Kapitel 3.2 gegeben wird.

Nichtsdestotrotz sieht man bereits an Gleichung 2.5, dass das System bei kon- stanter Teilchendichte und Raumtemperatur allein durch das externe magnetische Feld kontrolliert wird. In [51] wurde gezeigt, dass die Dipol-Dipol-Wechselwirkung tats¨achlich alle anderen Wechselwirkungen dominiert.

(27)

2.2: Versuchsaufbau

2.2 Versuchsaufbau

Abbildung 2.2 zeigt einen schematischen Versuchsaufbau, Abbildung 2.3 ein ent- sprechendes Photo. Die Probenzelle aus Suprasil-Glas mit einer zylindrischen Ausfräsung (®= 8 mm) ist mit der Öffnung nach unten in thermischem Kontakt zu einem Kupferblock exakt im Zentrum dreier Spulen montiert. Diese werden von einem speziell dafür gefertigten Netzgerät mit zeitlich konstantem Strom versorgt. Durch Superposition der mittels dieser Spulen erzeugten magnetischen Felder kann am Probenort ein homogenes Feld in beliebiger Richtung erzielt werden. Im Folgenden ist die Richtung des resultierenden Feldes durch seine Ver- kippung um den Winkel ϕ gegenüber der Vertikalen definiert. Das horizontale Spulenpaar ist eingenordet, um die Horizontalkomponente des Erdmagnetfeldes kompensieren zu können. Unterhalb der Probenzelle befindet sich ein Wasserre- servoir. Dadurch stellt sich dort gesättigter Dampfdruck ein, wodurch die Ver- dampfung aus der Probenzelle heraus minimiert wird. Die Zelle wird von oben

über mehrere Leuchtdioden durch Lichtleiter beleuchtet. Das von den Kolloiden reflektierte Licht wird mittels eines 5×-Mikroskopobjektives auf den Chip einer CCD-Kamera fokussiert und die entstehenden Bilder simultan von einem PC verarbeitet. Objektiv und Kamera können mittels dreier Präzisionspositionier- systeme in x-, y- und z-Richtung bewegt werden. Der dem Kamerachip optisch zugängliche Probenausschnitt hat eine Größe von etwa 840×620 m², in dem sich typischerweise 2 000 bis 3 000 Teilchen befinden. Die ganze Anordnung befindet sich auf einer mittels Motoren verkippbaren Platte, um die Neigung der Probenzelle gegenüber der Horizontalen zu kontrollieren. Letztere wird mit Hilfe eines Neigungssensors regelmäßig bestimmt und die Verkippung der Platte aktiv geregelt. Darüberhinaus befindet sich die gesamte Apparatur auf einem aktiv geregelten Piezotisch, um Vibrationen zu minimieren. Die Probenzelle ist mit einer Spritze in Verbindung, deren Kolben über eine motorbetriebene Mikrome- terschraube bewegt werden kann. Dadurch lässt sich die Wassermenge in der Probenzelle extrem präzise kontrollieren und somit die Wasser-Luft-Grenzfläche vollkommen plan halten.

2.2.1 Regelung

Die Regelung der Wasser-Luft-Grenzfläche basiert auf der einfachen Tatsache, dass die Kolloide in der Fokalebene am kleinsten erscheinen. Deshalb ist es möglich, die scheinbare Teilchengröße mit der vertikalen Position der Grenzfläche in Beziehung zu setzen und erstere zu benutzen, um auf letztere zu regeln.

Wird die vertikale Position des Objektivs so gewählt, dass sich die Grenzfläche (und damit die Position der Teilchen) etwas unterhalb der Fokalebene befindet, hat Verdampfen von Wasser aus dem Tropfen heraus zur Folge, dass sich die Grenzfläche nach oben – in Richtung Fokus – verschiebt und die Kolloide klei-

(28)

Abbildung 2.2: Schematischer Versuchsaufbau (nicht maßstabsgerecht). Die drei Spu- len zur Erzeugung des Magnetfeldes sowie mehrere Pr¨azisionspositioniersysteme zur Bewegung von Spritzenkolben und CCD-Kamera (zusammen mit dem Mikroskopob- jektiv) sind nicht gezeigt.

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2.2: Versuchsaufbau

Abbildung 2.3:Photo des Versuchsaufbaus: im Vordergrund die motorbetriebene Spritze, dahinter die drei Spulen sowie die Kamera mit Tubus und Beleuchtung. Das horizontale Spulenpaar ist eingenordet, sodass das Erdfeld kompensiert werden kann.

Die Neigung der Experimentplatte wird mit Hilfe eines Sensors ¨uberwacht und mit den beiden Motoren (vorne links und rechts) automatisch korrigiert. Der Piezotisch dient der aktiven D¨ampfung von Vibrationen.

(30)

ner erscheinen als zuvor, während beim Absenken der Grenzfläche die Teilchen scheinbar größer werden. Eine simultan arbeitende Bildverarbeitung binarisiert die Bilder, identifiziert die zusammenhängenden Gebiete als Teilchen und ermittelt deren scheinbare Größe (in Pixel pro Teilchen). Die scheinbare Teilchengröße für die gewünschte Positionierung der Grenzfläche dient als Sollwert. Durch Ver- gleich der jeweils aktuell ermittelten Daten mit diesem Sollwert wird entschieden, ob und in welche Richtung der Spritzenkolben bewegt werden soll, um der Ver- schiebung der Grenzfläche entgegenzuwirken. Hat man also die optimale Position der Grenzfläche erst einmal gefunden, lässt sich diese mit Hilfe der beschriebenen Prozedur automatisch aufrecht erhalten.

Um jedoch diesen Zustand zu erreichen, muss das Volumen des Tropfens zuerst so lange manuell angepasst werden, bis die Teilchendichte über die gesamte Grenzfläche konstant ist. Um dies zu überprüfen, werden Bilder entlang zweier Querschnitte der zylindrischen Probenzelle aufgenommen und jeweils die Teil- chenanzahl pro Bildausschnitt bestimmt. Daraus lässt sich ein Dichteprofil entlang der Querschnitte gewinnen. Dem Verlauf desselben (etwa dem Vorliegen eines Minimums oder Maximums) ist dann zu entnehmen, ob der Tropfen konkav oder konvex gekrümmt ist und wie das Tropfenvolumen demzufolge zu verändern ist. Befindet sich das Minimum oder Maximum der Teilchendichte nicht im Zen- trum der Probenzelle, liegt eine Neigung der Probe vor, die sich durch Verkippen der gesamten Apparatur korrigieren lässt.

Die erw¨ahnten Dichteprofile werden automatisch alle zwei Stunden erstellt.

Die manuelle Korrektur geschieht nach einer Einstellphase in zunehmend größe- ren Abständen von mehreren Stunden bis hin zu Tagen. Dabei ist aber die auto- matische Regelung bereits eingeschaltet, die Korrektur bezieht sich in erster Linie auf Veränderung der Regelparameter (etwa des Sollwerts für die Teilchengröße oder die Neigung für die gesamte Apparatur). Es kann mehrere Wochen dauern, bis ein so stabiles Gleichgewicht erreicht wird, dass mit der Messung begonnen werden kann.

Ist schließlich ein Gleichgewichtszustand erreicht, das heißt, ist der Tropfen plan und perfekt horizontal und die Teilchendichte räumlich nahezu konstant, lässt sich das System so regeln, dass die Anzahl der Teilchen im zentralen Bildaus- schnitt zeitlich konstant bleibt. Dabei versucht die Software, sowohl die scheinbare Größe der Teilchen als auch die Teilchendichte im Kameraausschnitt konstant auf die entsprechenden Sollwerte zu regeln. Hierzu wird beispielsweise bei ab- nehmender Teilchenzahl das Objektiv etwas abgesenkt. Dadurch erscheinen die Kolloide kleiner und die Spritze fügt entsprechend der oben beschriebenen Re- gelung Wasser zur Probe hinzu. Demzufolge hängt die Grenzfläche etwas durch und die Teilchen bewegen sich in Richtung Zentrum der Probenzelle, wodurch die Teilchenzahl im Bildausschnitt wieder steigt. Diese Art der Regelung ist (bei planem Tropfen und homogener Teilchendichte) nicht nur stabiler, sondern insbesondere deshalb von Bedeutung, da durch sie garantiert wird, dass während

(31)

2.3: Durchf¨uhrung der Experimente

Messungen unter konstanten Bedingungen gearbeitet werden kann.

2.2.2 Datenerhebung

Während einer Messung werden die Kamerabilder von zwei Rechnern parallel verarbeitet: Der Steuerrechner übernimmt weiterhin die soeben beschriebene Re- gelung der Grenzfläche und sorgt insbesondere dafür, dass die Teilchenzahl im Bildausschnitt konstant bleibt, während ein Messrechner für die Datenakquisiti- on zuständig ist. Auch hier werden die Bilder, die zunächst in 256 Graustufen vorliegen, binarisiert und zusammenhängende Gebiete als Teilchen identifiziert.

Von jedem Teilchen wird die scheinbare Gr¨oße sowie der Schwerpunkt bestimmt.

Zu kleine beziehungsweise zu große Teilchen (in der Regel Staub beziehungsweise Aggregate) sowie solche am Rand des Blickfeldes werden aussortiert. Die Koordi- naten der verbleibenden Teilchen werden gespeichert. Zudem werden die Positio- nen mit denjenigen des letzten Bildes verglichen und dadurch identische Teilchen identifiziert und mit demselben Index versehen, der ebenso gespeichert wird. Mit Hilfe dieser Indices lassen sich später Trajektorien rekonstruieren. Diese gesamte Bildverarbeitung benötigt knapp 200 ms pro Bild. Der Vorteil der simultanen Auswertung besteht vor allem darin, dass die Trajektorieninformation auch dann noch vorliegt, wenn etwa nur die Koordinaten jedes zehnten Bildes abgespeichert wurden. Zudem wird so bereits während der Messung die Drift der Kolloide berechnet und dazu benutzt, mit der Kamera der mittleren Bewegung der Teilchen zu folgen. Darüber hinaus lässt sich eine zu große Drift bereits während einer Messung registrieren und letztere gegebenenfalls abbrechen.

2.3 Durchf¨ uhrung der Experimente

In dieser Arbeit werden die Ergebnisse von drei Typen von Experimenten vorge- stellt. Das experimentelle Vorgehen f¨ur diese soll im Folgenden kurz beschrieben werden.

2.3.1 Strukturbestimmung

Um die Kristallstruktur in Abhängigkeit von der Verkippung des externen magnetischen Feldes gegenüber der Vertikalen zu bestimmen, wurde das Feld noch in der flüssigen Phase verkippt und anschließend die Feldstärke möglichst groß gemacht, um einen “harten”, defektarmen Kristall zu erhalten. Korngrenzen wurden dadurch ausgeheilt, dass das System durch Schwächung des Feldes wieder nahe an den Phasenübergang gebracht wurde, um den Dislokationen größere Beweglich- keit und somit die Möglichkeit zu gewähren, mit den entsprechenden Pendants zu binden. Eine mehrmalige Wiederholung dieses Vorgehens über mehrere Tage

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führte in der Regel zu einem Monokristall, der – abgesehen von Randeffekten – die gesamte Probenzelle ausfüllte. In diesem Zustand wurde eine Messung durch- geführt. Der Wechsel zu einem anderen Verkippungswinkel geschah schließlich wieder in der flüssigen Phase.

2.3.2 Schmelzen bei kleiner Verkippung

Bevor ein Kristall bei gegebener Verkippung geschmolzen werden konnte, wurde er so präpariert wie in Kapitel 2.3.1 beschrieben. Dann wurde ein im Zentrum der Probenzelle gelegener Bereich gewählt, in dem möglichst wenig Defekte auf Grund von Aggregaten oder Schmutzpartikeln vorhanden waren. Anschließend wurde das Magnetfeld in Schritten von 10 T – oder bei Bedarf mehr – verringert. Nach jeder Veränderung des Feldes wurde das System mindestens 30 min in seinem Zustand belassen, um ihm die Möglichkeit zu geben zu relaxieren. Erst dann wurden die Positionen der Teilchen über eine Zeit von 20–30 min bestimmt und abgespeichert.

In der Regel entstanden in der flüssigen Phase bei verkipptem Feld Ketten beziehungsweise Aggregate, sodass nach jeder Messreihe bei einem gegebenen Verkippungswinkel die Probe ausgewechselt werden musste. Dadurch war die Ge- winnung der Daten sehr zeitaufwendig und es war insbesondere nicht möglich, Phasenübergänge bei verschiedenen Winkeln mit exakt den gleichen Rahmen- bedingungen zu messen. So variierten etwa sowohl die Teilchendichte als auch die Krümmung des Tropfens sowie die Anzahl der Aggregate oder Schmutzpar- tikel von Messung zu Messung. Der Einfluss der Teilchendichte lässt sich bei der Auswertung berücksichtigen (siehe dazu Kapitel 3.2), während die Wirkung der Krümmung und der Zahl der Aggregate schwer miteinzubeziehen ist.

Allerdings sollte gerade die Bedeutung der Krümmung des Tropfens nicht unterschätzt werden: Ist der Tropfen konvex, so nimmt die Teilchendichte zum Probenrand hin ab. Demzufolge ist Γ am Rand größer als im Zentrum der Probe, der Kristall schmilzt dort folglich zuerst. Da beim Schmelzen aber freie Dislo- kationen und Disklinationen entstehen, die im Vergleich zu den Teilchen selbst deutlich mobiler sind, können diese in den im Zentrum gelegenen – eigentlich noch kristallinen – Bereich diffundieren und dort die Ordnung zerstören. In kristalliner Umgebung können diese eindiffundierten Defekte eine relativ lange Lebensdauer besitzen, da beispielsweise eine Dislokation mit gegebenem Burgers-Vektor eine zweite mit gerade entgegengesetztem Burgers-Vektor benötigt, um zu rekombi- nieren. Das bedeutet, dass die Rekombinationsrate erst ab einer bestimmten De- fektdichte groß genug wird, um die Rate der Eindiffusion zu kompensieren, was schließlich zu einem Gleichgewicht mit erhöhter Defektdichte führt. Tatsächlich mussten einige Datensätze verworfen werden, bei denen der Phasenübergang vermutlich auf Grund des soeben beschriebenen “Oberflächenschmelzens” bei zu hohen Γ-Werten auftrat.

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2.3: Durchführung der Experimente Schmutzpartikel oder Aggregate können einen ähnlichen Effekt bewirken, da sich in ihrer Umgebung immer vermehrt Defekte bilden, die ebenso von ihrem Entstehungsort wegdiffundieren können.

2.3.3 Schmelzen bei großer Verkippung

Wie bereits im vorangegangenen Kapitel angedeutet, tritt bei verkipptem Feld auf Grund des anisotropen Wechselwirkungspotentials das Problem der Ketten- bildung auf. Dieses Phänomen wird ausführlich in Kapitel 2.4 diskutiert. Es soll aber bereits hier darauf hingewiesen werden, dass die Kettenbildung bei Ver- kippungswinkeln über etwa 22^◦ ein ernstzunehmendes experimentelles Problem darstellt. In diesem Bereich nimmt die Kettenanzahl und -länge mit wachsen- dem Winkel und abnehmendem Γ kontinuierlich zu. Insbesondere bewirkt jede Anderung dieser Parameter die Bildung neuer Ketten, da sich die Teilchen dann¨ umorientieren müssen, um ihre neue Gleichgewichtsposition zu finden. Deshalb sind beim Arbeiten in diesem Bereich des Phasendiagramms folgende Punkte zu berücksichtigen:

Es muss noch gr¨oßere Sorgfalt darauf verwendet werden, dass der Tropfen plan und die Teilchendichte im gesamten Probenvolumen konstant ist, um jegliche Ursachen f¨ur Spannungen im Kristall zu unterbinden.

Auf die Kristallbildung aus der Flüssigkeit heraus bei gegebenem Verkip- pungswinkel muss verzichtet werden, da die Probe bei großen Winkeln in der flüssigen Phase durch Kettenbildung unbrauchbar wird. Stattdessen wird ein Kristall bei einem solchen Winkel gezüchtet, bei dem noch keine Ketten entstehen (also typischerweiseϕ knapp unterhalb 22 ), und dann in der kristallinen Phase das Feld um einen zusätzlichen Winkel ∆ϕweiter verkippt. Anschließend wird dem System Zeit gegeben, einen Gleichgewichts- zustand zu erreichen. Dieses Vorgehen führt offensichtlich zu Spannungen, die aber zu einem Großteil am Rand der Zelle kompensiert werden können, da hier der Tropfen meist eine leichte Krümmung aufweist, die etwas Spiel für Dichteschwankungen lässt. Da die Änderung des Verkippungswinkels

∆ϕ innerhalb der kristallinen Phase klein ist (das heißt wenige Grad betr¨agt), ist auch die dadurch bewirkte Anpassung des Kristalls an die optimale Kristallstruktur klein (wenige Prozent). Da letztere – zumindest im zentral gelegenen Kameraausschnitt – beobachtet werden konnte, scheint dieses Verfahren akzeptabel zu sein.

Allerdings trat in diesem Regime während des Schmelzens oft eine untypisch große Drift auf, die sich vermutlich damit erklären lässt, dass nicht die gesamte Probe die optimale Kristallstruktur angenommen hatte und diese Frustration mit weicher werdendem Kristall Drift bewirkte. Dies führte zu einem unverhältnismäßig hohen Ausschuss an Daten.

(34)

Die Zeit zur Equilibrierung des Systems muss so kurz als irgend m¨oglich gehalten werden, um die Anzahl der Ketten zu minimieren. Dies gilt in besonderem Maße nahe am Schmelzpunkt.

Da sich trotz all dieser Maßnahmen Ketten bilden, muss der Bildausschnitt während einer Messreihe gegebenenfalls mehrmals gewechselt werden, um Daten aus einem möglichst kettenfreien Bereich zu erhalten. Im Prinzip be- reitet die Kette als solche zwar kein Problem, da sie im Nachhinein aus den Daten eliminiert werden kann. Allerdings neigen die Ketten zum Wachs- tum, was die Dynamik der umgebenden Teilchen stark stört. So können etwa drei Ketten, die gleichmäßig über den Kameraausschnitt verteilt sind und wachsen, die Daten dieses Ausschnittes komplett unbrauchbar machen.

Letztlich führte das Problem der Kettenbildung auf Grund der aufgeführten Punkte dazu, dass für Verkippungswinkel über etwa 22^◦ nur noch der erste Pha- senübergang quantitativ untersucht werden konnte, während der Bereich jenseits von rund 25^◦ experimentell gar nicht mehr zugänglich war.

2.4 Kettenbildung

Das Problem der Kettenbildung besteht im Wesentlichen darin, dass die Kolloide im Falle eines gekippten externen Feldes bereits f¨ur zu kleine Verkippungswinkel Ketten bilden.

F¨ur zwei identische Dipolmomente M~ im Abstand ~r ergibt sich aus Glei- chung 2.3 eine Wechselwirkungsenergie

E = µ0

8π

M²(1−3 cos²φ)

r³ , (2.6)

wobei φ den Winkel zwischen Dipolmoment und Abstandsvektor beschreibt.

Wegen des Vorzeichenwechsels von 1 − 3 cos²φ bei φ = 54.7^◦ sollten sich die Kolloide gegenseitig abstoßen oder anziehen, je nachdem ob φ gr¨oßer oder kleiner als der kritische Winkel von 54.7^◦ ist. F¨ur superparamagnetische Teil- chen in einer x-y-Ebene unter dem Einfluss eines externen Magnetfeldes H~ =

¡ 0, Hsinϕ, Hcosϕ ¢

, das gegen¨uber der Vertikalen bez¨uglich der Teilchene- bene – also der z-Achse – um den Winkelϕ verkippt ist², bedeutet dies

E = µ0

8π

M²(1−3 sin²ϕ)

r³ , (2.7)

falls der Abstandsvektor der entsprechenden zwei Kolloide parallel zur y-Achse liegt, beziehungsweise

E = µ0

8π M²

r³ (2.8)

2ϕ= 90^◦−φ

(35)

2.4: Kettenbildung

Abbildung 2.4: Kettenbildung im Falle eines verkippten externen Magnetfeldes mit ϕ >35.3^◦.

im Falle von ~r k e~x. Für Verkippungswinkel ϕ > 35.3^◦ ergibt sich daraus die Situation, dass sich die Teilchen inx-Richtung abstoßen, während in y-Richtung attraktive Kräfte wirken, was zur Bildung von Teilchen-Ketten führt (vergleiche Abbildung 2.4). Diese Ketten sind parallel zur Projektion des Feldes auf die Teilchenebene ausgerichtet.

Im Experiment wird allerdings eine Kettenbildung bereits bei deutlich kleine- ren Verkippungswinkeln beobachtet. Abbildung 2.5 zeigt eine Sequenz von sechs Bildern, die jeweils im Abstand von zwei Stunden aufgenommen worden sind.

Uber den gesamten Beobachtungszeitraum wurden die experimentellen Parame-¨ ter nichtver¨andert, die Kettenbildung geschah folglich spontan. An diesem typischen Beispiel sind zwei Charakteristika dieses Prozesses zu erkennen:

Die spontane Entstehung einer Kette erzeugt soviel Unruhe im System, dass sie die Bildung weiterer Ketten induziert.

Nach einiger Zeit stabilisert sich das System wieder: Im Zeitraum zwischen Bild 5 und 6 ist hier nur eine weitere Kette entstanden.

Im Folgenden sollen einige Möglichkeiten erörtert beziehungsweise ausgeschlossen werden, die zu diesem Verhalten führen könnten.

2.4.1 Endliche Temperatur

Die oben angestellte einfache Betrachtung ist so natürlich nur für T = 0 gültig.

Besitzen die Teilchen genügend thermische Energie, können sie die Potential- barriere der Dipolabstoßung sowie der sterischen Kräfte überwinden und in den

(36)

Abbildung 2.5: Typisches Beispiel für Kettenbildung im Falle eines verkippten externen Magnetfeldes mit ϕ < 35.3^◦: Eine Sequenz von Bildern (von links oben nach rechts unten), die – automatisch – alle zwei Stunden über einen Zeitraum von insgesamt zehn Stunden (über Nacht) aufgenommen wurden. In dieser Zeit wurden die experimentellen Parameter nichtvariiert, es gab also keine äußere Störung, die den Beginn der Kettenbildung hätte verursachen können. Wie man gut erkennt, zieht die spontane Entstehung einer Kette die Bildung mehrerer Ketten im Umkreis der ersten nach sich.

extrem kurzreichweitigen Bereich (einige nm) der van-der-Waals-Kräfte vordrin- gen. Letztere überwiegen bei Kontakt alle anderen Wechselwirkungen und binden die Teilchen fest aneinander. Schätzt man allerdings die Energie ab, die nötig ist, um zwei Teilchen gegen die Dipolabstoßung bei Verkippungswinkeln von 25^◦ auf Kontakt zu bringen, erhält man Werte der Größenordnung 130 kBT. Da man da- von ausgeht, dass schon Potentialbarrieren von 10–15 kBT genügen, um Kolloide hinreichend zu stabilisieren [52, 53], sollten über diesen Mechanismus praktisch keine Ketten entstehen.

2.4.2 Mehrteilcheneffekte

Betrachtet man sämtliche Teilchen eines anisotropen Kristallgitters und bezieht deren Wechselwirkung mit ein, wird die Barriere etwas kleiner. Auf Grund der 1/r³-Abhängigkeit kann dies aber nicht viel bewirken: Numerisch erhält man dann Potentialbarrieren der Größenordnung 110 kBT.