Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade

Volltext

(1)Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade. vorgelegt von Diplom-Ingenieurin Eva Scheruhn aus Stade Von der Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktorin der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. genehmigte Dissertation. Promotionsausschuß: Vorsitzender: Gutachter: Gutachter:. Prof. Dr. sc. techn. D. Knorr Prof. Dr. sc. agr. K. Krenkel Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner. Tag der wissenschaftlichen Aussprache:. Berlin 2001 D 83. 24. Oktober 2000.

(2)

(3) Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade. vorgelegt von Diplom-Ingenieurin Eva Scheruhn aus Stade Von der Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktorin der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. genehmigte Dissertation. Promotionsausschuß: Vorsitzender: Gutachter: Gutachter:. Prof. Dr. sc. techn. D. Knorr Prof. Dr. sc. agr. K. Krenkel Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner. Tag der wissenschaftlichen Aussprache:. 24. Oktober 2000. Berlin 2001 D 83.

(4)

(5)

(6)

(7) Die vorliegende Arbeit wurde am Deutschen Institut für Lebensmitteltechnik e. V. (DIL), Quakenbrück in der Zeit von Juni 1996 bis August 1999 angefertigt.. Mein Dank gilt:. Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner für die Überlassung des interessanten Themas und die engagierte Betreuung der Arbeit,. Herrn Prof. Dr. sc agr. K. Krenkel für die freundliche und interessierte Betreuung der Arbeit,. Herrn Dr.-Ing. K. Franke für die vielen wertvollen Anregungen und Diskussionen,. allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des DIL für die gute Zusammenarbeit,. sowie meinen Eltern für Ihr Interesse und Ihre stete Unterstützung..

(8)

(9) Kurzzusammenfassung: „Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade“ Milchschokolade enthält ca. 20 % Milchpulver, das abhängig von seiner Beschaffenheit die Verarbeitungs- und Fließeigenschaften der Milchschokoladenmasse unterschiedlich beeinflussen kann. Da ungünstige Fließeigenschaften durch erhöhten Zusatz von teurer Kakaobutter ausgeglichen werden müssen, ist eine vorteilhafte rheologische Wirkung des Milchpulvers für die Schokoladenhersteller von großem wirtschaftlichen Interesse. Ziel dieser Arbeit war es, unter Berücksichtigung unterschiedlichster Milchpulverarten die Merkmale des Milchpulvers, die für den Einfluß auf die Fließeigenschaften der Milchschokolade relevant sind, zu ermitteln und ihre Wirkungsweise aufzuklären. Zusätzlich sollte festgestellt werden, welche Milchpulverarten für den Einsatz zur Milchschokoladenherstellung besonders geeignet sind. Ein starker Einfluß des Milchpulvers auf die Fließeigenschaften war sowohl bei den untersuchten Modellsuspensionen aus Milchpulver und Kakaobutter als auch in Milchschokoladenmasse zu beobachten. Die besten rheologischen Eigenschaften (niedrige Fließgrenze und Viskosität) bewirkten die Walzenvollmilchpulver, die Magermilchpulver in Kombination mit Butterfett und die Sprühvollmilchpulver mit hohem Anteil an freiem Fett. Durch Versuche mit ausgewählten Milchpulvern im Technikumsmaßstab wurde die Übertragbarkeit dieser Erkenntnisse auf einen größeren Maßstab bestätigt. Die Untersuchungen zeigten weiterhin, daß aus den Fließeigenschaften der zerkleinerten Milchpulver-Kakaobutter-Suspension auf die rheologische Wirkung des Milchpulvers in Milchschokoladenmasse geschlossen werden kann. Das Modellsystem kann somit als Screening-Methode zur rheologischen Kennzeichnung von Milchpulver eingesetzt werden. Die Analyse der Milchpulvermerkmale ergab, daß sich die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse mit zunehmendem Gehalt an freiem Fett im unzerkleinerten Milchpulver sowie mit zunehmender Dichte, abnehmender durchschnittlicher Porenanzahl und abnehmender spezifischer Porenoberfläche des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes verbessern. Der Einfluß der Dichte des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes ist darauf zurückzuführen, daß sich der Volumenanteil des Milchpulvers in der Schokoladenmasse bei gleichem Massenanteil mit zunehmender Dichte verringert, was sich vorteilhaft auf die Fließeigenschaften auswirkt. Bezüglich des Struktureinflusses konnte nachgewiesen werden, daß sich die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse mit zunehmender Porenanzahl und zunehmender spezifischer Porenoberfläche im Milchpulverfeststoff verschlechtern, da mehr kontinuierliche Phase der Milchschokolade am Milchpulverfeststoff bzw. in den Poren immobilisiert wird. Ein hoher Gehalt an freiem Fett im Milchpulver wirkt sich in mehrfacher Hinsicht positiv auf die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse aus. Zum einen ermöglicht er einen vollständigen Übergang des Milchfetts in die kontinuierliche Phase der Schokoladenmasse, zum anderen beeinflußt er die Dichte und die spezifische Porenoberfläche des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes in der Form, daß die Dichte mit steigendem Freifettanteil zu- und die spezifische Porenoberfläche abnimmt. In weiteren Untersuchungen wurde ein deutlicher Einfluß des Milchpulvers auf die Wirkung und die optimale Konzentration von Lecithin in Milchschokolade festgestellt. Abhängig von der Milchpulverart bzw. der Struktur des Milchpulvers lag die optimale Lecithinkonzentration bezogen auf die Fließgrenze der Schokoladenmasse zwischen 0,3 und 0,6 %. Neben dem Einfluß auf die Fließeigenschaften der fertigen Schokoladenmasse war auch eine Wirkung des Milchpulvers auf den zum Erreichen einer walzbaren Konsistenz erforderlichen Kakaobutterzusatz beim Anmischen der unzerkleinerten Schokoladengrundmasse zu beobachten. Der Fettgehalt der Schokoladengrundmasse lag bei definierter Konsistenz abhängig von der eingesetzten Milchpulverart zwischen 19,6 und 31,2 % und stieg mit abnehmender Stampfdichte und zunehmender äußerer Porosität des Milchpulvers an..

(10) Abstract: „Influence of selected milk powder characteristics on the rheological properties of milk chocolate type cacao butter suspensions“ Milk chocolate consists of approximately 20 % milk powder. Depending on its composition milk powder can influence processing and flow properties of milk chocolate mass in different ways. For further processing unfavourable flow properties of the chocolate mass have to be compensated by adding expensive cocoa butter. Therefore the chocolate industry has economical interests in milk powder with favourable rheological effect. The aim of this investigation was to find out which properties of milk powder influence the rheological behaviour of milk chocolate mass and how these properties work. Additionally it was to be established which milk powder types are most suitable for the manufacturing of milk chocolate. A large variety of different milk powders was therefore investigated regarding there flow properties in a model system (consisting of milk powder and cocoa butter) and in milk chocolate mass. From the experiments carried out it could be seen that the rheological behaviour of the model system as well as of the milk chocolate mass is strongly influenced by the type of milk powder used. The roller dried whole milk powder, the skim milk powder in combination with butter oil and the spray dried whole milk powder with high free fat content showed the best rheological effect (low viscosity and yield value). Experiments in technical scale confirmed these results and their transferability on industrial scale. It was possible to draw conclusions from the rheological properties of the model suspension to rheological properties of the milk chocolate. Consequently the chosen model system (ground milk powder cocoa butter suspension) is suitable as a screening method for the rheological effect of milk powder. The results of the analysed milk powder properties revealed that the flow properties of milk chocolate mass improve with increasing free fat content in the native milk powder and with increasing density, decreasing average pore number and decreasing specific pore surface of the ground milk powder. The influence of the density can be explained by the decrease of milk powder volume with increasing milk powder density, since a smaller particle volume is advantageous for the flow properties of suspensions. Experiments showed that the deterioration of the flow properties of chocolate mass with increasing pore number and increasing specific pore surface is due to an increasing immobilisation of continuous fat phase of chocolate mass at the milk powder particles. A high free fat content of the milk powder has several positive effects on the flow properties of milk chocolate mass. It guaranties a complete transition of the milk fat to the continuous fat phase of chocolate mass and it influences density and specific pore surface of milk powder in such a way that with increasing free fat content the density increases and the specific pore surface decreases. Further experiments showed that the milk powder also influences the optimal lecithin concentration of milk chocolate mass. Depending on the type of milk powder or its structure respectively, the best lecithin concentration regarding the milk chocolate’s yield value was between 0.3 and 0.6 %. Besides the influence on the flow properties of the finished chocolate mass, milk powder also effects the quantity of cocoa butter which is necessary to obtain a grindable consistency of the chocolate raw material mixture. Depending on the inserted milk powder the cocoa butter content of the raw material mixture had to be between 19.6 and 31.2 % to achieve a defined consistency. It increases with decreasing bulk density and increasing outer porosity of the milk powder..

(11) Inhaltsverzeichnis. Inhaltsverzeichnis: Seite Abkürzungs- und Symbolverzeichnis. 1. Einleitung. 1. 2. Stand des Wissens. 3. 2.1. Milchschokolade als konzentrierte Mehrphasensuspension und daraus resultierende Fließeigenschaften. 3. 2.1.1. Milchschokolade als disperses System. 3. 2.1.2. Fließeigenschaften von Milchschokolade. 7. 2.1.3. Mathematische Beschreibung des Fließverhaltens von Schokoladenmasse. 9. 2.2. Einflußfaktoren auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse. 12. 2.2.1. Verfahrenstechnik der Herstellung und Verarbeitung von Milchschokolade und deren Auswirkung auf die Fließeigenschaften. 12. 2.2.2. Einfluß der Rezepturkomponenten auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse. 15. 2.2.2.1. Einfluß der Kakaofeststoffe. 17. 2.2.2.2. Einfluß des Zuckers. 18. 2.2.2.3. Einfluß des Milchpulvers. 19. 2.2.2.4. Einfluß des Emulgators (Lecithin). 29. 3. Zielstellung der Arbeit. 33. 4. Material und Methoden. 35. 4.1. Versuchsplanung. 35. 4.2. Versuchsmaterial und Methoden zur analytischen Untersuchung der Milchpulver. 36. 4.2.1. Versuchsmaterial. 36. 4.2.2. Methoden zur analytischen Charakterisierung der Milchpulver. 37. 4.2.2.1. Feuchtegehalt. 37. 4.2.2.2. Gesamtfettgehalt und Anteil an freiem Fett. 37. 4.2.2.3. Partikelgrößenverteilung des unzerkleinerten Milchpulvers. 37. 4.2.2.4. Stampfvolumen und Stampfdichte des unzerkleinerten Milchpulvers. 37. 4.2.2.5. Pyknometrische Dichte des unzerkleinerten und des zerkleinerten, entfetteten Milchpulvers. 38. 4.2.2.6. Äußere Porosität des unzerkleinerten Milchpulvers. 38. 4.2.2.7. Anfertigung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REMAufnahmen). 38.

(12) Inhaltsverzeichnis. Seite 4.2.2.8. Kennzeichnung der Struktur der zerkleinerten, entfetteten Milchpulverpartikel. 38. 4.2.2.9. Gesamtlactosegehalt und Zustand der Lactose (amorph, kristallin). 38. 4.2.2.10. Denaturierungsgrad der Proteine. 39. 4.2.2.11. Benetzung des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes mit Kakaobutter. 39. 4.3. Herstellung und Untersuchung der Modellsuspensionen und der Milchschokoladenmassen. 39. 4.3.1. Herstellung der Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen (Grundprinzip). 39. 4.3.2. Herstellung der Milchschokoladenmassen (Grundprinzip). 40. 4.3.3. Versuch zum Einfluß der Milchpulverart auf die erforderliche Kakaobutterzugabe beim Anmischen der unzerkleinerten Schokoladenrohstoffe. 42. 4.3.4. Methoden zur Kennzeichnung der Modellsuspensionen und der Milchschokoladen. 42. 4.3.4.1. Rheologische Untersuchung. 42. 4.3.4.2. Feuchtegehalt der Milchschokolade und der Modellsuspension. 43. 4.3.4.3. Fettgehalt der Schokoladenmasse. 44. 4.3.4.4. Freifettgehalt der Milchpulver-Kakaobutter-Suspension. 44. 4.3.4.5. Bestimmung des abzentrifugierbaren Fettanteils der Schokoladenmasse und der Modellsuspension. 44. 4.4. Auswertung der Untersuchungen. 45. 5. Ergebnisse und Diskussion. 47. 5.1. Analytische Charakterisierung der Milchpulverbeschaffenheit. 47. 5.2. Vorversuche zur rheologischen Charakterisierung von MilchpulverKakaobutter-Suspension (Modellsuspension). 53. 5.2.1. Einfluß der Zerkleinerung auf die Viskosität. 53. 5.2.2. Einfluß des Milchfettes auf die Fließeigenschaften der kontinuierlichen Phase von Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen. 56. 5.2.3. Einfluß des Milchfeststoffes und der Feststoffvolumenkonzentration auf die Fließeigenschaften von Modellsuspension. 57. 5.2.4. Abhängigkeit der relativen Viskosität vom Feststoffvolumenanteil bei unterschiedlichen Milchpulverarten. 60. 5.2.5. Scherzeitabhängigkeit des Fließverhaltens von Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen. 63. 5.2.6. Einfluß der Entfeuchtung auf die Viskosität von Milchpulver-Kakaobutter-Suspension. 63. 5.2.7. Einfluß von Milchpulver auf die Fließeigenschaften von Kakaobutter im Vergleich zu Kakaofeststoff und Zucker. 64. 5.3. Einfluß der Milchpulverart auf die Fließeigenschaften von MilchpulverKakaobutter-Suspension und von Milchschokolade. 66.

(13) Inhaltsverzeichnis. Seite 5.3.1. Untersuchung der unterschiedlichen Milchpulver in Modellsuspension. 66. 5.3.2. Einfluß der Milchpulverart auf die Fließeigenschaften von Milchschokolade. 68. 5.3.3. Zusammenhang zwischen den Fließeigenschaften der Modellsuspensionen und den Fließeigenschaften der entsprechenden Milchschokoladenmassen. 71. 5.3.4. Untersuchung des Milchpulvereinflusses auf die Fließeigenschaften von Milchschokolade unter quantitativen Aspekten. 73. 5.3.5. Einfluß ausgewählter Milchpulverarten auf die Fließeigenschaften von im Technikumsmaßstab hergestellter Milchschokolade. 74. 5.4. Einfluß der Milchpulverbeschaffenheit auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse. 76. 5.4.1. Gehalt an freiem Fett im Milchpulver. 77. 5.4.2. Dichte des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes. 81. 5.4.3. Partikelstruktur der zerkleinerten Milchpulver. 81. 5.4.4. Wechselwirkungen zwischen den viskositätsbeeinflussenden Milchpulvermerkmalen. 85. 5.4.5. Mathematisch-statistische Modellierung des Zusammenhangs zwischen den viskositätsbeeinflussenden Milchpulvermerkmalen und den Fließeigenschaften der Milchschokolade. 88. 5.5. Einfluß der Milchpulverart auf die Wirkung und die optimale Konzentration von Lecithin. 91. 5.5.1. Untersuchungen in Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen. 91. 5.5.2. Untersuchungen in Milchschokolade. 93. 5.5.3. Zusammenhang zwischen der Milchpulverbeschaffenheit und der optimalen Lecithinkonzentration. 95. 5.5.4. Einfluß des Milchpulvers auf die optimale Lecithinkonzentration im Vergleich zu den anderen Schokoladenfeststoffkomponenten. 96. 5.6. Einfluß der Milchpulverart auf den erforderlichen Fettgehalt beim Anmischen der unzerkleinerten Schokoladenrohstoffe. 98. 6. Zusammenfassung und Schlußfolgerungen. 101. 7. Literaturverzeichnis. 107. Anhang.

(14) Abkürzungs- und Symbolverzeicnis. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Zeichen. Maßeinheit. b. Erläuterung. Modellparameter 5. Materialkonstante bei Kontaktwinkelmessung. c. cm. d(0.1). µm. Partikeldurchmesser, bei dem die Summe der Volumina der kleineren Partikel 10 % des Gesamtvolumens ergibt. d(0.5). µm. Partikeldurchmesser, bei dem die Summe der Volumina der kleineren Partikel 50 % des Gesamtvolumens ergibt. d(0.9). µm. Partikeldurchmesser, bei dem die Summe der Volumina der kleineren Partikel 90 % des Gesamtvolumens ergibt. d50. µm. Porendurchmesser, bei dem 50 % der Poren einen kleineren Durchmesser haben. D. s. -1. Schergefälle. D*. s. -1. Parameter im Windhab-Modell mit D* = 2*D[τ*]. D01. s. -1. Schergefällekonstante für Tscheuschner-Modell (0,1 s ). D1. s. -1. Schergefällekonstante für Tscheuschner-Modell (1,0 s ). Faz. %. Abzentrifugierbarer Anteil an kontinuierlicher Phase (Zentrifugationsversuch). FG. -1 -1. Freiheitsgrade. FP. %. Fettgehalt der Probe (Zentrifugationsversuch). Gew.-%. %. Gewichts-% Einstein-Konstante. KE m. g. Masse der aufgenommenen Flüssigkeit. MÜb. g. Masse an Überstand (Zentrifugationsversuch). MP. g. Probeneinwaage (Zentrifugationsversuch). n. Exponent (beim Tscheuschner-Modell: Exponent des Strukturabbaus). nK. Anzahl der Kapillaren. r. Korrelationskoeffizient. rK. cm. Kapillarradius. t. s. Meßdauer. VF. m³. Volumen der kontinuierlichen Phase. VP. m³. Volumen der dispersen Partikel. Vol.-%. Volumen-%. Φ. Feststoffvolumenanteil.

(15) Abkürzungs- und Symbolverzeicnis. Zeichen. Maßeinheit. Φm. Erläuterung. Feststoffvolumenanteil bei maximaler Packungsdichte der Feststoffe in der Suspension. η. Pas. Viskosität. η0. Pas. Viskosität der kontinuierlichen Phase. ηA. Pas. Anfangsviskosität. ηCA. Pas. Casson-Viskosität. ηeff. Pas. Effektive Viskosität. ηN. Pas. Newtonsche Viskosität. ηr. Relative Viskosität. ηred. Reduzierte Viskosität. ηsp. Spezifische Viskosität. ηStr. Pas. Strukturbedingte Viskosität. ηStr1. Pas. Strukturbedingte Viskosität bei D = 1,0 s. η∞. Pas. Gleichgewichtsviskosität. -1. Grenzviskosität / Viskositätszahl. [η] τ. Pa. Schubspannung. τ*. Pa. Modellparameter im Windhab-Modell mit τ* = τ0+(τ1-τ0) (1-1/e). τ0. Pa. Fließgrenze. τ01. Pa. Schubspannung bei D = 0,1 s. τ1. Pa. Strukturierungsgrenze im Windhab-Modell. τCA. Pa. Casson-Fließgrenze. ρ. g/cm³. Dichte. ∅. mm. Durchmesser. θ. °. Kontaktwinkel zwischen Feststoffoberfläche und Meßflüssigkeit. σ. mN/m. Oberflächenspannung der Meßflüssigkeit. -1.

(16)

(17) 1. 1. Einleitung. Einleitung. Die zunehmende Konzentrierung des Lebensmittelhandels und die Konkurrenz der Hersteller auf weitgehend gesättigten Märkten erfordern auch bei der Schokoladenherstellung ein Höchstmaß an Wirtschaftlichkeit. Um diese zu realisieren, ist neben der Rationalisierung von Herstellungsprozessen und Arbeitsabläufen eine kritische Überprüfung der Rohstoffe unumgänglich. Sie sollten zusätzlich zu einer hohen Qualität des Endproduktes eine optimale Funktionalität während der Herstellung und Verarbeitung der Schokolade gewährleisten. Die Erfüllung dieser Forderungen durch eine entsprechend angepaßte Rohstoffbeschaffenheit setzt jedoch die genaue Kenntnis der während der Verarbeitungsprozesse ablaufenden Vorgänge und Veränderungen sowie der Funktion der einzelnen Rezepturbestandteile und ihrer Wechselwirkungen voraus. Diesbezüglich konnten bei Schokoladenmassen und den entsprechenden Rohstoffen aufgrund der Komplexität des Systems noch nicht alle Aspekte vollständig geklärt werden.. Unter den gängigen Schokoladensorten nimmt Milchschokolade mit einem Anteil von über 80 % eine herausragende Stellung ein. Sie enthält zusätzlich zu den Rezepturkomponenten Zucker, Kakaomasse, Kakaobutter, Lecithin und Geschmacksstoffe (Vanillin) ca. 20 % Milchtrockenstoffe, die in der Regel in Form von Milchpulver eingebracht werden. Die wichtigsten Milchprodukte für die Herstellung von Milchschokolade sind sprüh- oder walzengetrocknete Vollmilchpulver und Sprühmagermilchpulver in Kombination mit Butterreinfett. Vereinzelt wird auch Sahnepulver eingesetzt. Außerdem gewinnt der Austausch eines Teils des Milchpulvers durch preisgünstigeres Molkepulver oder Lactose zunehmend an Bedeutung.. Das Milchpulver stellt in der Milchschokolade ein funktioneller Bestandteil dar, der Textur, Farbe, Geschmack und Nährwert nachhaltig beeinflußt. Darüber hinaus wurden abhängig von der Herstellung und Beschaffenheit des Milchpulvers unterschiedliche technologische Eigenschaften, die sich sowohl beim Mischen, Walzen und Conchieren als auch bei den rheologischen Eigenschaften der conchierten Schokolade bemerkbar machen, festgestellt. In der Regel bewirkt der Einsatz von Walzenmilchpulver gegenüber Sprühmilchpulver einen geringeren Energiebedarf bei der Schokoladenherstellung und günstigere Fließeigenschaften der fertigen Masse. Die rheologischen Eigenschaften der Schokoladenmasse sind von besonderem Interesse, da sie für die Weiterverarbeitung z. B. für das Eintafeln, Ausformen oder Überziehen eine entscheidende Rolle spielen. Ungünstige Fließeigenschaften müssen durch vermehrten Zusatz von Kakaobutter ausgeglichen werden, was die Produktionskosten.

(18) Einleitung. 2. erhöht, zumal Kakaobutter den teuersten Schokoladenrohstoff darstellt. Eine vermehrte Kakaobutterzugabe vor dem Walzprozeß ist zudem technologisch ungünstig, da die Stoffaustauschvorgänge beim Trockenconchieren erschwert werden und weniger Kakaobutter für die erwünschte Fettzugabe am Ende des Conchierprozesses zur Verfügung steht. Daraus folgt, daß eine vorteilhafte Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften der Schokoladenmasse durch das eingesetzte Milchpulver sowohl wirtschaftlich als auch technologisch von großem Interesse ist.. Über die Fließeigenschaften von Schokoladenmasse ist bekannt, daß sie durch die Rohstoffe (deren Anteil, Art und Zustand) sowie durch die Verarbeitung, insbesondere die Zerkleinerung und den Conchierprozeß, beeinflußt werden. Entscheidend für das Fließverhalten von conchierter Milchschokolade sind der Anteil des frei beweglichen Fettes (Kakaobutter, freies Milchfett), die Art, Menge, Form und Struktur der dispersen Feststoffkomponenten (Zuckerteilchen, Milchpulverteilchen, Kakaofeststoffteilchen), die Teilchengröße, der Feuchtegehalt sowie die Art und der Anteil des Emulgators. Während über die spezifischen Feststoffwirkungen von Kakao und Zucker bereits Erkenntnisse vorliegen, konnte die genaue Wirkung des Milchpulvers und unterschiedlicher Milchpulverarten auf die Verarbeitungs- und Fließeigenschaften der Schokolade noch nicht geklärt werden. In dieser Arbeit soll daher der rheologische Einfluß von Milchpulver in kakaobutterhaltigen Suspensionen unter besonderer Berücksichtigung verschiedener Herstellungsverfahren und Beschaffenheitsmerkmale des Milchpulvers analysiert werden..

(19) 3. Stand des Wissens. 2. Stand des Wissens. 2.1. Milchschokolade als konzentrierte Mehrphasensuspension und daraus resultierende Fließeigenschaften. 2.1.1. Milchschokolade als disperses System. Milchschokolade ist ein Multiphasensystem bestehend aus einer kontinuierlichen Fettphase und den dispersen Feststoffphasen Kakaofeststoff, Zucker und Milchpulverfeststoff. Die Fettphase beträgt in der Regel 27 bis 35 Gew.-% und setzt sich zusammen aus Kakaobutter und etwas Milchfett, welches durch das Milchpulver eingebracht wird. Entsprechend dem Schmelzbereich der Fette liegt Milchschokolade bei Temperaturen über 36°C in aufgeschmolzenem Zustand als konzentrierte Suspension vor [TSCHEUSCHNER, 1993c]. Das Fließverhalten von Suspensionen wird allgemein durch die Fließfunktion der Matrixflüssigkeit sowie die Konzentration und Eigenschaften der suspendierten Partikel bestimmt [PAHL et. al., 1991].. Kakaobutter als Hauptbestandteil der kontinuierlichen Fettphase von Milchschokolade ist eine apolare Flüssigkeit und weist im reinen, vollständig aufgeschmolzenen Zustand bei Temperaturen von 28 bis 97°C Newtonsches Fließverhalten auf [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988a]. Die Viskosität von Kakaobutter wird somit von der Temperatur nicht aber vom Schergefälle D beeinflußt und kann mit dem Newtonschen Gesetz (1) beschrieben werden.. ηN =. τ D. (1). ηN: Newtonsche Viskosität τ: Schubspannung. Durch den Zusatz von Feststoffpartikeln verändert sich das Fließverhalten eines Fluids, wobei abhängig von der Beschaffenheit der Suspension Abweichungen vom Newtonschen Fließverhalten sowie komplexe rheologische Effekte und Einflußfaktoren auftreten können [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Bei nicht-Newtonschen Fluiden ist die Viskosität eine Funktion des Schergefälles. In diesem Fall ist jedem Schergefälle ein Viskositätswert zugeordnet und es wird von effektiver oder scheinbarer Viskosität ηeff gesprochen (2)..

(20) Stand des Wissens. ηeff = f (D) =. 4. τ D. (2). Die Suspensionsrheologie betrachtet die Abhängigkeit der Viskosität einer Suspension vom Feststoffvolumenanteil und den Feststoffeigenschaften. Der Feststoffvolumenanteil Φ - auch als Volumenbruch oder Feststoffvolumenkonzentration bezeichnet - ist das Verhältnis des Volumens der Partikel VP zum Gesamtvolumen der Suspension (VF + VP):. Φ=. VP VF + VP. (3). VP: Volumen der Partikel VF: Volumen des Fluids. In stark verdünnten Suspensionen können interpartikuläre Wechselwirkungen und scherabhängige Effekte z. B. Orientierung der Partikel vernachlässigt werden. Der Einfluß der Feststoffe auf die Viskosität ist ausschließlich auf hydrodynamische Kräfte durch die Bewegung der Teilchen zurückzuführen [KUHN, 1960]. Nach EINSTEIN [1906] hängt in diesem Fall die Viskosität der Suspension η linear vom Feststoffvolumenanteil ab (4). η = η0 ⋅ (1 + K E ⋅ Φ). (4). η0: Viskosität der kontinuierlichen Phase KE: Einstein-Konstante: KE = 2,5. Voraussetzung für die Gültigkeit dieser Beziehung ist, daß es sich um ein stark verdünntes System mit einer Newtonschen Flüssigkeit als kontinuierliche Phase handelt, in dem undeformierbare Kugeln ohne Solvatschicht die Feststoffphase bilden und der Abstand der Partikel ausreichend groß ist, so daß keine Wechselwirkungen auftreten [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Bei Suspensionen wird häufig mit der relativen Viskosität ηr gearbeitet. Sie ist definiert als die Viskosität der Suspension η bezogen auf die Viskosität des Suspensionsfluids η0 und beschreibt die Erhöhung der Viskosität der Suspension durch die Zugabe von Feststoffpartikeln. Gleichung (4) kann somit auch in der Form:.

(21) 5. ηr =. Stand des Wissens. η = 1+ K E ⋅ Φ η0. (4b). dargestellt werden. Die ausschließlich durch die dispersen Partikel hervorgerufene Viskositätsänderung wird durch die spezifische Viskosität ηsp gekennzeichnet. Durch Umstellung ergibt sich für die Einstein-Gleichung folgender Zusammenhang: η − η0 = ηr − 1 = K E ⋅ Φ η0. ηsp =. (4c). Das Verhältnis der spezifischen Viskosität ηsp zum Volumenbruch Φ wird als reduzierte Viskosität ηred bezeichnet und stellt die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung dar:. ηred =. ηsp Φ. =. η − η0 η0 ⋅ Φ. (5). Die Grenzviskosität [η] ist die extrapolierte reduzierte Viskosität für einen gegen Null gehenden Volumenbruch Φ → 0 und ein gegen Null gehendes Schergefälle D → 0.. [ η] = lim ηred = lim Φ→ 0. Φ→ 0. ηsp Φ. (6). Staudinger bezeichnet die Grenzviskosität [η] als Viskositätszahl, wobei der Volumenanteil der dispersen Phase in g/l angegeben wird [KUHN, 1960]. Die Viskositätszahl ist ein Maß für das hydrodynamisch wirksame massenspezifische Volumen [NEUBER, 1992] und wird von der Beschaffenheit der Feststoffpartikel z. B. der Form, dem Deformationsverhalten und der Solvatschicht beeinflußt. Für undeformierbare Kugeln ohne Solvatschicht gilt: [η] = KE = 2,5 [TSCHEUSCHNER, 1993b].. Mit zunehmendem Feststoffanteil in der Suspension gewinnen neben den hydrodynamischen Kräften auch nicht-hydrodynamische Kräfte an Bedeutung. Die interpartikulären Wechselwirkungen, die vom Abstand der Partikel abhängen, nehmen zu und es kann zur Aggregation von Teilchen unter Einschluß von kontinuierlicher Phase und zur Ausbildung.

(22) Stand des Wissens. 6. von räumlichen Strukturen kommen. Zudem fallen die Wechselwirkungen zwischen der Teilchenoberfläche und der Suspensionsflüssigkeit stärker ins Gewicht und auch die Beschaffenheit der suspendierten Teilchen z. B. Form, Oberflächenzustand und Größe wirkt sich mit steigender Feststoffkonzentration verstärkt auf die Suspensionsviskosität aus [TSCHEUSCHNER, 1993b; TSCHEUSCHNER, 1996a].. Aufgrund der komplexen hydrodynamischen und nicht-hydrodynamischen Kräfte und deren Wechselwirkungen kann es mit zunehmendem Feststoffanteil in der Suspension zu nichtNewtonschem Fließverhalten in Form von Scherverdünnung oder Scherverfestigung sowie zum Auftreten einer Fließgrenze oder zu zeitabhängigen Effekten kommen [TSCHEUSCHNER, 1993b].. Zahlreiche mathematische Modelle zur Beschreibung des Fließverhaltens von konzentrierten Suspensionen stellen im Prinzip eine Erweiterung der Einstein-Gleichung dar. Eine Zusammenfassung hierzu ist bei SHERMAN [1970] zu finden. TSCHEUSCHNER und FINKE [1988b, 1989] untersuchten die Abhängigkeit der Viskosität von Kakaofeststoff-Kakaobutter-Suspensionen und Zucker-Kakaobutter-Suspensionen von der Feststoffvolumenkonzentration. Für die Beschreibung des Feststoffeinflusses ab einem Feststoffvolumenanteil von ca. Φ > 0,05 wählten sie den Ansatz (7), wobei der Term bΦ die n. Wechselwirkungen der Teilchen untereinander und mit der Kakaobutter ausdrückt. ηr = 1 + 2,5 Φ + bΦn. (7). FINKE [1990] überprüfte für dieselben Massen die Eignung eines Polynomansatzes vierten Grades (8): ηr = 1 + b0 + b1Φ + b2 Φ 2 + b3 Φ 3 + b4 Φ 4. (8). Wird der Feststoffvolumenanteil einer Suspension so weit erhöht, daß sich die Teilchen direkt berühren und im weiteren eine maximale Packungsdichte erreichen, nimmt Φ den Wert Φm an [TSCHEUSCHNER und NEUBER, 1992]. Die maximale Packungsdichte Φm entspricht der Feststoffvolumenkonzentration bei der ein Fließen gerade noch möglich ist, aber die Viskosität der Suspension gegen unendlich strebt [BARTHELMES und BUGGISCH,.

(23) 7. Stand des Wissens. 1999]. Sie ist bei undeformierbaren Teilchen abhängig von der Form und der Größenverteilung der Teilchen [TSCHEUSCHNER, 1993b].. NEUBER [1992] untersuchte den Einfluß des Feststoffanteils auf die Viskosität von unzerkleinerten Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen mit unterschiedlichen Milchpulvern und berechnete die maximale Packungsdichte nach der Gleichung von Krieger und Dougherty (9). Dieses Modell wurde ursprünglich für Suspensionen, in denen undeformierbare Kugeln die disperse Phase bilden, abgeleitet [KRIEGER und DOUGHERTY, 1959]..  Φ  η = η0 ⋅  1 −  Φm  . − [ η] Φ m. (9). Kritiker der dispersionsrheologischen Betrachtungsweise bemängeln, daß es zwar eine große Anzahl von Gleichungen gibt, welche die relative Viskosität in Abhängigkeit von der Feststoffvolumenkonzentration und der Partikelform darstellen, diese jedoch keine allgemeine Aussage zulassen, sondern jeweils nur für bestimmte Stoffsysteme Gültigkeit besitzen [PAHL et. al., 1991]. Zudem wird in den Gleichungen der Einfluß des Schergefälles auf die Viskosität nicht berücksichtigt, wodurch sie nur eingeschränkt geeignet sind, den Feststoffeinfluß auf die Viskosität bei unterschiedlichen Schergefällen wiederzugeben [PAHL et. al., 1991; WINDHAB, 1994]. Nach WINDHAB [1994] tragen hohe Feststoffvolumenkonzentrationen und kleine Schergeschwindigkeiten in vergleichbarer Weise zu einer Erhöhung des Einflusses der Partikelwechselwirkungen auf das Fließverhalten bei. Er folgert daraus, daß mathematische Modelle, welche das aus der Wechselwirkung zwischen Strömungskräften und interpartikulären Kräften resultierende rheologische Verhalten beschreiben, den Einfluß von Feststoffvolumenanteil und Schergefälle einbeziehen sollten. TSCHEUSCHNER [1996c] weist darauf hin, daß die gezielte Nutzung rheologischer Meßergebnisse für praktische Anwendungen eine Analyse des Stoffsystems und die Erfassung des für die Verarbeitungsprozesse relevanten Schergefällebereiches voraussetzt.. 2.1.2. Fließeigenschaften von Milchschokolade. Schokoladenmasse als hochkonzentrierte Suspension zeigt aufgrund des Feststoffeinflusses ein vom Newtonschen Fließverhalten reiner Kakaobutter abweichendes nichtlinear-plastisches Fließverhalten [TSCHEUSCHNER, 1996b]. Das heißt, die Masse beginnt nach Über-.

(24) Stand des Wissens. 8. schreiten der Fließgrenze mit maximaler Anfangsviskosität ηA zu fließen. Mit steigendem Schergefälle nimmt die Viskosität ab und erreicht bei hohem Schergefälle die konstante Gleichgewichtsviskosität η∞ (Abb. 1).. Abb. 1:. Schematische Viskositätskurve von Schokolade [TSCHEUSCHNER, 1996b]. Die hohe Anfangsviskosität ηA der Schokoladenmasse ist durch die ungeordnete Ruhestruktur der dispersen Teilchen innerhalb der Kakaobutter bedingt. Mit zunehmendem Schergefälle werden die Strukturen durch die wirkenden Scherspannungen abgebaut bzw. neu geordnet, was eine Verringerung des inneren Widerstandes der Suspension gegen das erzwungene Fließen und somit eine Abnahme der effektiven Viskosität zur Folge hat [WINDHAB, 1994; SCHRAMM, 1995; TSCHEUSCHNER, 1996b]. Liegt schließlich vollständiger Strukturabbau bzw. maximale Umstrukturierung vor, so erreicht die Viskosität die konstante Gleichgewichtsviskosität η∞, was bei Schokoladenmasse bei einem Schergefälle von ca. 500 s. -1. der Fall ist [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1994]. In diesem Zustand beein-. flussen insbesondere hydrodynamische Faktoren z. B. die Form der dispersen Partikel die Fließeigenschaften der Suspension [WINDHAB, 1994]. Wird das Schergefälle verringert, so bauen sich aufgrund der interpartikulären Wechselwirkungen die ursprünglichen Strukturen wieder auf. Bei Milchschokolade kommt es beim Wiederaufbau der Struktur häufig zu einer Zeitverzögerung. Sie zeigt somit thixotropes Fließverhalten [TSCHEUSCHNER, 1996b]..

(25) 9. Stand des Wissens. Die Fließgrenze τ0 kennzeichnet die Grenzschubspannung, bei deren Überschreiten (τ > τ0) das Scherfließen einsetzt. Das Auftreten einer Fließgrenze ist auf Feststoffwechselwirkungen und das Ausbilden von räumlichen Strukturen zurückzuführen. In der Regel tritt sie erst ab einem bestimmten Feststoffgehalt in der Suspension auf und nimmt mit steigendem Feststoffgehalt zu. Die Fließgrenze von Schokoladenmasse wird von der Rezeptur und dem Fettgehalt sowie von den Meßbedingungen und der Vorbehandlung der Masse beeinflußt. Für die Bewertung und Vergleichbarkeit von Fließgrenzen unterschiedlicher Schokoladenmassen müssen daher die Zusammensetzung und die jeweiligen Meßbedingungen berücksichtigt werden [TSCHEUSCHNER und JANOTA, 1992]. In Schokoladenmasse treten zudem Wandgleiteffekte auf, die insbesondere bei τ ≤ τ0 von Bedeutung sind. Dabei kommt es zum Gleitfließen in einer wandnahen dünnen Fluidschicht, während der Rest der Schokolade eine Art Pfropfen bildet. Im Gleitfließbereich hat die Wandrauigkeit starken Einfluß auf den Verlauf der Fließkurve. Der Übergang vom Gleit- zum Scherfließen - also die Fließgrenze - ist in der Fließkurve von Schokoladenmasse durch eine -1. Unstetigkeitsstelle gekennzeichnet, welche in der Regel zwischen D = 0,06 und 0,15 s liegt [WINDHAB, 1986; TSCHEUSCHNER und JANOTA, 1992; TSCHEUSCHNER und FINKE, 1994].. 2.1.3. Mathematische Beschreibung des Fließverhaltens von Schokoladenmasse. Nach dem derzeit noch gültigen OICCC-Standard zur Bestimmung der Viskosität und Fließgrenze von Schokoladenmassen wird die aufgeschmolzene Schokolade bei 40°C in einem -1. Rotationsviskosimeter im Schergefällebereich von 5 bis 60 s gemessen und die auftretende Scherspannung bestimmt [OICCC, 1973]. Die Auswertung erfolgt nach der CassonGleichung (10), wobei die Casson-Parameter Casson-Fließgrenze τCA und Casson-Viskosität ηCA mit Hilfe einer grafischen Methode ermittelt werden.. τ. 1/ 2. 1/ 2. /2 = τ1CA + ( ηCA ⋅ D). (10). Zahlreiche Untersuchungen [NIEDIECK, 1980; TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988a; WINDHAB, 1996] haben gezeigt, daß die Casson-Gleichung die Fließeigenschaften von -1. Schokoladenmasse nur im Schergefällebereich von 5 bis 60 s mit hinreichender Genauigkeit beschreibt, während in dem für viele Verarbeitungsprozesse relevanten Schergefällebereich < 5 s. -1. sowie zwischen der Casson-Fließgrenze und der wahren Fließgrenze der.

(26) 10. Stand des Wissens. Schokoladenmassen Fehler von bis zu 30 % auftreten können. Hinzu kommt, daß das ursprünglich für Farbsuspensionen abgeleitete Casson-Modell den physikalischen Sachverhalt, der dem Fließen von Schokoladenmassen zugrunde liegt, nicht richtig widerspiegelt [TSCHEUSCHNER, 1993a]. Diese Erkenntnisse haben dazu geführt, daß zur Zeit eine neue OICCC-Richtlinie zur Rheometrie von Schokolade und Kakaoprodukten erarbeitet wird, die das Casson-Modell ablösen soll [TSCHEUSCHNER, 1998].. Ausgehend von der Annahme, daß die Viskositätsabnahme mit steigendem Schergefälle vom Anfangswert ηA auf den Gleichgewichtswert η∞ auf einen Strukturabbau zurückzuführen ist, entwickelte Tscheuschner ein Modell (11), das den für Schokoladenmassen relevanten -1. Schergefällebereich von 0,1 bis 500 s. vollständig berücksichtigt und im gesamten Meß-. bereich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Werten zeigt [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1994]. Durch den Term (D-D01) wird der Beobachtung, -1. daß der Fließvorgang von Schokoladenmasse erst bei D = 0,1 s beginnt, Rechnung getragen. Eine Normierung des Schergefälles und damit eine dimensionsgerechte Darstellung der Gleichung wird durch die Einführung von D1 erreicht. Zu den Besonderheiten des Modells zählt weiterhin, daß die Fließgrenze und die Gleichgewichtsviskosität direkt gemessen werden.. Fließfunktion nach Tscheuschner: τ = τ 0 + η∞D + ηStr.1. (. D − D 01. −n. ). (D − D01). (11). D1 mit: τ0: ηStr.1: η∞:. -1. Fließgrenze, gemessen bei D = 0,1 s -1 Strukturbedingte Viskosität bei D = 1,0 s -1 -1 Gleichgewichtsviskosität bei D ≈ 500 s ; kann näherungsweise aus ηeff bei D = 100 s und -1 D = 200 s nach folgender Formel berechnet werden:. η∞ = (2 ⋅ η200 − η100 ) ⋅ 0,94 n: D01: D1: D-D01:. Exponent des Strukturabbaus -1 0,1 s -1 1,0 s Schergefällekorrektur. Die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse werden durch die physikalisch eindeutig interpretierbaren Parameter Fließgrenze τ0, Gleichgewichtsviskosität η∞ und strukturbedingte Viskosität ηStr1 umfassend gekennzeichnet, wobei die strukturbedingte Viskosität ηStr die Ab-1. weichung der gemessenen Fließkurve vom ideal plastischen Fließen bei D = 1,0 s charakterisiert. Die Herleitung des Modells und ein entsprechendes Meßregime zur Bestimmung.

(27) 11. der. Fließkurve. von. Schokolade. werden. Stand des Wissens. von. TSCHEUSCHNER. [1993a]. und. TSCHEUSCHNER und FINKE [1994] ausführlich dargestellt.. Windhab entwickelte das nachfolgend aufgeführte Approximationsmodell (12) für die Beschreibung. des. Fließkurvenverlaufes. von. Schokoladenmassen.. Ebenso. wie. Tscheuschner geht er von einer scherinduzierten Strukturänderung als Ursache für die Abnahme der Viskosität der Schokoladenmasse mit zunehmendem Schergefälle aus [WINDHAB, 1994]. Folglich unterscheiden sich die beiden Modelle nur durch die Form der mathematischen Approximation der Fließkurve [TSCHEUSCHNER, 1998].   −D  τ = τ 0 + η∞D + ( τ1 − τ 0 ) 1 − exp     D * . mit: τ0: η∞: τ1: D*:. (12). -1. Fließgrenze bei D = 0 s (keine Schergefällekorrektur) Gleichgewichtsviskosität Strukturierungsgrenze (Schnittpunkt der Tangente an die Kurve τ(D) bei η∞ mit der τ-Achse) -1 Schergefälle an der Stelle D* = 2⋅D[τ*] in s , mit τ* = τ0 + (τ1 - τ0) (1-1/e). In dieser Arbeit wird das Windhab-Modell nicht berücksichtigt, da die physikalische Bedeutung der Parameter τ1, τ* und D* in Bezug auf Schokoladenmassen in der vorliegenden Literatur nicht ausreichend erläutert wird, was eine eindeutige Bewertung der Modellparameter im Hinblick auf die Beschreibung des rheologischen Verhaltens von Schokoladenmasse erschwert. Zudem wurden bisher keine Anwendungsbeispiele des Modells veröffentlicht, so daß eine Abschätzung der Anpassungsgüte an die Fließeigenschaften von Schokoladenmasse nicht möglich war..

(28) 12. Stand des Wissens. 2.2. Einflußfaktoren auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse. Die rheologischen Eigenschaften von Schokoladenmasse werden sowohl durch die Verfahrensschritte der Herstellung als auch durch die Inhaltsstoffe und deren Beschaffenheit beeinflußt, wobei die beiden Faktoren in Wechselwirkung miteinander stehen.. 2.2.1. Verfahrenstechnik der Herstellung und Verarbeitung von Milchschokolade und deren Auswirkung auf die Fließeigenschaften. Die Herstellung von Milchschokoladenmasse erfolgt überwiegend nach dem traditionellen Verfahren zur Schokoladenmassenherstellung, das sich in die Schritte Mischen, Feinzerkleinern und Conchieren gliedert (Abb. 2).. Kakaomasse. Zucker. Milchpulver. Kakaobutter. Mischen ↓ Vor- und Feinwalzen ↓ Conchieren. Lecithin. ↓ Verarbeiten ↓ Schokoladenerzeugnis. Abb. 2:. Fließdiagramm Schokoladenherstellung. Die Rohstoffe Kakaomasse, Zucker, Milchpulver und ein Teil der Kakaobutter werden zunächst in kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Misch- und Knetanlagen zu einer homogenen Schokoladengrundmasse verarbeitet. Um einen gleichmäßigen Durchlauf durch die Walzen und ein definiertes, möglichst enges Partikelgrößenspektrum in der zerkleinerten Masse zu erzielen, muß die Schokoladengrundmasse eine bestimmte plastische Konsistenz aufweisen. Nach NIEDIEK [1978] läßt sich die Knetmasse am besten feinwalzen, wenn die Feststoffpartikel eng aneinander gepackt vorliegen und die Zwischenräume zwischen den Partikeln gerade mit Fett gefüllt sind (Abb. 3)..

(29) 13. Stand des Wissens. a) Fettgehalt ist zu hoch, die Masse ist beim Kneten klebrig und neigt zum Zerfließen b) Fettgehalt ist optimal, die Masse ist knetbar und klebt nicht c) Fettgehalt ist zu gering, die Masse ist fest und krümelt. Abb. 3:. Konsistenz von Knetmasse mit eng gepackten Feststoffen und unterschiedlichem Fettgehalt [NIEDIEK, 1978]. In der Praxis erfolgt die Einstellung der erforderlichen Konsistenz über die Zugabe von Kakaobutter; der Fettgehalt des Knetgutes liegt in der Regel zwischen 23 und 28 % [FINCKE, 1965]. Für den Gesamtprozeß ist es vorteilhaft, wenn vor der Zerkleinerung möglichst wenig Kakaobutter zugesetzt werden muß, da ein hoher Fettgehalt die Stoffaustauschvorgänge beim Trockenconchieren behindert und mehr Kakaobutter für die Viskositätseinstellung der Masse am Ende des Conchierprozesses zur Verfügung steht. SCHMITT [1993] weist darauf hin, daß sich der Mischprozeß über die Beeinflussung der Zerkleinerung auch auf die Fließeigenschaften der fertigen Schokoladenmasse auswirkt. Er bemerkt weiterhin, daß Walzen- und Sprühmilchpulver einen unterschiedlichen Fettbedarf beim Anmischen haben, ohne jedoch nähere Angaben zu machen. BARTUSCH [1974] untersuchte den Fettbedarf von Mischungen aus Sprüh- oder Walzenmilchpulver und entfetteter Schokoladengrundmasse und kommt zu dem Schluß, daß Packungseffekte für den Fettbedarf verantwortlich sind. Welche Milchpulverart - sprüh- oder walzengetrocknet - sich hinsichtlich der zuzusetzenden Fettmenge günstiger verhält, ist nach seinen Ergebnissen abhängig vom Anteil des Milchpulvers an der Mischung.. Die Zerkleinerung der Schokoladengrundmasse erfolgt üblicherweise auf Walzwerken in zwei Schritten. Insbesondere bei Verwendung von Kristallzucker wird zunächst auf einem Zweiwalzwerk vorgewalzt und anschließend auf einem Fünfwalzwerk auf Partikelgrößen unter ca. 30 µm feinzerkleinert [BECKETT, 1990]. Der Zerkleinerungsgrad der Feststoffe.

(30) Stand des Wissens. 14. bzw. das resultierende Partikelgrößenspektrum ist ein entscheidender Faktor für die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse. Mit zunehmender Zerkleinerung nimmt für einen gegebenen Feststoffanteil die Anzahl der Partikel und die spezifische Grenzfläche, die mit kontinuierlicher Phase benetzt werden muß, zu. Gleichzeitig verringert sich der Abstand zwischen den Teilchen in der Suspension, was zu einer Verstärkung der abstandsabhängigen interpartikulären Wechselwirkungen führt [SHERMAN, 1970; PAHL et. al., 1991; TSCHEUSCHNER, 1997a]. Beide Faktoren bewirken eine Erhöhung der Viskosität und der Fließgrenze von Schokoladenmasse [TSCHEUSCHNER, 1997a]. NIEDIEK [1971] sowie TSCHEUSCHNER und FINKE [1989] haben nachgewiesen, daß insbesondere der Feinkornanteil < 5 µm des Zuckers einen negativen Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften hat und daher - soweit technologisch möglich - vermieden werden sollte. Eine zu grobe Zerkleinerung ist jedoch ebenfalls unerwünscht, da Partikel größer 30 µm ein sandiges Mundgefühl hervorrufen und damit die sensorische Qualität der Schokoladenmasse beeinträchtigen [TSCHEUSCHNER, 1997a].. Der Conchierprozeß dient der Veredelung der Milchschokolade hinsichtlich Aroma, Fließeigenschaften und Schmelz. Dies wird traditionell durch ein mehrstündiges intensives Scheren der Masse unter Frischluftzufuhr bei Temperaturen von bis zu 70°C erreicht [TSCHEUSCHNER et. al., 1992]. Während des Conchierens werden unerwünschte Komponenten ausgetrieben, es finden Aromareaktionen statt und das krümelige, trockene Walzgut wird in eine plastische Masse überführt [TSCHEUSCHNER, 1995]. Gegen Ende des Prozesses werden das Lecithin und die restliche Kakaobutter zugegeben. Die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse werden im Rahmen des Conchierens sowohl durch die Trennung von Partikelaggregaten als auch durch die Verringerung des Feuchtegehaltes der Schokoladenmasse positiv beeinflußt. Die beim Conchieren eingebrachten hohen Scherkräfte führen zur Auflösung von Feststoffaggregaten, die sich während der Zerkleinerung gebildet haben. Dabei wird kontinuierliche Phase, die in den Aggregaten eingeschlossen war, freigesetzt, so daß sie wieder für den Fließvorgang zur Verfügung steht [HAUSMANN und TSCHEUSCHNER, 1992]. Gleichzeitig kommt es zu einer Reduzierung der Feuchte und durch den Lecithinzusatz am Ende des Conchierens zu einem Umhüllen der Zuckerpartikel mit Lecithin, was die freie Grenzflächenenergie der dispersen Zuckerphase verringert und die erneute Aggregatbildung einschränkt [HAUSMANN und TSCHEUSCHNER, 1992].. Die Verarbeitung von Milchschokoladenmasse zu einer Süßware kann durch Ausformen in Tafeln oder zu Hohlkörpern oder durch Überziehen von Einlagen beispielsweise Dauerbackwaren erfolgen [BECKETT, 1990]. Beide Verfahren erfordern einen Vorkristallisations-.

(31) 15. Stand des Wissens. prozeß, der durch ein gesteuertes Abkühlen und Wiedererwärmen unter intensiver Scherbeanspruchung ausreichend Kristallkeime der stabilen β V-Modifikation erzeugt und dadurch ein hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit, Textur und Haltbarkeit befriedigendes Endprodukt bewirkt [TSCHEUSCHNER, 1996a]. Bei diesem Prozeß wird zum einen die Temperatur der Schokoladenmasse abgesenkt, zum anderen entsteht durch die Fettkristallkeimbildung und das Kristallwachstum eine weitere disperse Feststoffphase unter gleichzeitiger Verringerung des flüssigen Anteils an kontinuierlicher Phase. Beide Effekte bewirken ein Ansteigen der Viskosität und der Fließgrenze der Schokoladenmasse [TSCHEUSCHNER, 1993c].. Während der verschiedenen Verarbeitungsschritte wird die Schokoladenmasse unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt, was ebenfalls Einfluß auf die Fließeigenschaften hat. Generell nimmt die Viskosität von aufgeschmolzener Schokoladenmasse mit steigender Temperatur ab. Oberhalb einer bestimmten Temperatur kommt es jedoch aufgrund des Zuckeranteils zu einer Temperatur-Viskositäts-Anomalie in Form eines Viskositätsanstiegs bei geringem Schergefälle [TSCHEUSCHNER, 1993c]. NEUBER [1992] stellte diesen Effekt bei Milchschokolade ab einer Massetemperatur von 70°C fest.. 2.2.2. Einfluß der Rezepturkomponenten auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse. Die flüssigen Komponenten Kakaobutter und Milchfett erhöhen beim Zusatz zur Schokoladenmasse den Anteil an kontinuierlicher Fettphase und führen dadurch zu einer Senkung der Viskosität und der Fließgrenze [TSCHEUSCHNER, 1993c].. Der Einfluß der Feststoffe auf die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse hängt von bestimmten Merkmalen z. B. Form, Größe, Dichte (Kompaktheit), Oberflächenbeschaffenheit und Grenzflächeneigenschaften der Feststoffpartikel ab [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Partikel mit anisometrischer Teilchenform bewirken im Vergleich zu kugelförmigen Teilchen aufgrund einer veränderten Rotation in der Scherströmung eine erhöhte Viskosität der Suspension [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Zudem sind die interpartikulären Wechselwirkungen an Ecken und Kanten von Partikeln besonders ausgeprägt, so daß es leichter zur Struktur- und Agglomeratbildung kommt [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Unter 2.2.1 wurde bereits ausgeführt, daß eine abnehmende Partikelgröße bei konstantem Feststoffanteil eine Zunahme der spezifischen Grenzfläche und der Partikelwechselwirkungen bewirkt, was wiederum ein Ansteigen der Fließgrenze und der Viskosität der Schokola-.

(32) Stand des Wissens. 16. denmasse zur Folge hat. Darüber hinaus spielt auch die Partikelgrößenverteilung eine Rolle. Nach SADLER und SIM [1991] ist die Viskosität von Suspensionen mit einem Feststoffanteil ≥ 50 Vol-% bei bimodaler Partikelgrößenverteilung deutlich niedriger als bei monomodaler Partikelgrößenverteilung. Sie führen diese Beobachtung auf die höhere Packungsdichte der Feststoffe bei bimodaler Partikelgrößenverteilung zurück. Schokolade weist in der Regel eine kontinuierliche Partikelgrößenverteilung auf, die von der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe und dem Zerkleinerungsprozeß abhängt. ZIEGLER und MONGIA [1998] untersuchten den Zusammenhang zwischen der Partikelgrößenverteilung, der Packungsdichte der Feststoffe und den Fließeigenschaften der Schokoladenmasse. Dabei stellten sie fest, daß die Casson-Viskosität mit zunehmender Packungsdichte der Feststoffe abnimmt, während die Casson-Fließgrenze von der mittleren Partikelgröße abhängt. Der Einfluß der Teilchendichte ist darauf zurückzuführen, daß für die Fließeigenschaften von Suspensionen der Volumen- und nicht der Gewichtsanteil der Feststoffphase entscheidend ist. Eine kompakte Rezepturkomponente mit hoher Dichte nimmt ein kleineres Volumen ein und ist deshalb rheologisch vorteilhafter [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Die Grenzflächeneigenschaften des Feststoffes sind entscheidend für die Wechselwirkungen zwischen der Feststoffoberfläche und der kontinuierlichen Phase und beeinflussen dadurch die Immobilisierung von kontinuierlicher Phase an der Partikeloberfläche. Überwiegend hydrophile Feststoffe lassen sich nur schwer mit Kakaobutter benetzen und neigen in der Schokoladenmasse zur Agglomeration, weil sich dadurch die freie Grenzflächenenergie reduzieren läßt [HAUSMANN und TSCHEUSCHNER, 1992]. Bei überwiegend oleophilen Feststoffen kommt es zu stärkeren Wechselwirkungen mit der kontinuierlichen Phase und es bildet sich eine Adsorptionsschicht (Solvatschicht) aus den Molekülen der Fettphase, die rheologisch dem Feststoff zugerechnet werden muß. Es kommt somit zu einer scheinbaren Erhöhung des Feststoffanteils zu Lasten der kontinuierlichen Phase, was ein Ansteigen der Viskosität und der Fließgrenze der Schokoladenmasse zur Folge hat [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Für das Ausmaß der Fluidbindung spielt auch die Beschaffenheit der Feststoffoberfläche eine Rolle. Eine große spezifische Feststoffoberfläche und eine raue Oberflächenstruktur erhöhen die Menge an gebundener kontinuierlicher Phase im Vergleich zu einem kompakten Stoff mit glatter Oberfläche [TSCHEUSCHNER, 1997a].. TSCHEUSCHNER [1997a] weist darauf hin, daß sich die Feststoffkomponenten von Milchschokoladenmasse Kakaofeststoff, Zucker und Milchpulver in ihren physikochemischen Eigenschaften zum Teil deutlich unterscheiden. Er folgert daraus, daß zur Bewertung des Feststoffviskositätseinflusses eine differenzierte Betrachtung der einzelnen Feststoffkomponenten erforderlich ist..

(33) 17. Stand des Wissens. 2.2.2.1 Einfluß der Kakaofeststoffe Die Kakaofeststoffe werden in der Regel in Form von Kakaomasse, einer Suspension aus Kakaofeststoffen und Kakaobutter, in Milchschokolade eingebracht. Sie stellen die zerkleinerten nicht-Fettbestandteile der Kakaokerne dar und bestehen aus Zellwandbruchstücken und festen Zellinhaltsstoffen (Stärkekörner, Aleuronkörner). Die Teilchen weisen kugelförmige, ellipsoide, plättchenförmige und bizarre Formen auf [TSCHEUSCHNER, 1993c]. Fettfreie Kakaofeststoffbestandteile bestehen unter anderem aus 28 % Rohprotein, 22 % Zellulose, 15 % Stärke und 15 % Polyhydroxyphenolen. Aufgrund der zum Teil lipophilen Grenzflächeneigenschaften der Polyhydroxyphenole kommt es zwischen den Kakaofeststoffpartikeln und der kontinuierlichen Fettphase zu hinreichend starken Wechselwirkungen, so daß sich eine Solvatschicht aus Kakaobuttermolekülen ausbilden kann. Da bestimmte Kakaofeststoffbestandteile z. B. die Stärke gewisse hydrophile Eigenschaften besitzen, kann auch etwas Wasser an die Kakaofeststoffe gebunden werden [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988b].. FINKE [1990] untersuchte den Einfluß des Feststoffgehaltes auf die rheologischen Eigenschaften von Kakaofeststoff-Kakaobutter-Suspension und stellte fest, daß das Fließverhalten bereits ab einem Volumenbruch von 0,05 nicht mehr mit der Einstein-Gleichung beschrieben werden kann. Sie führte dies auf starke Wechselwirkungen zwischen den Teilchen untereinander sowie zwischen den Teilchen und der Kakaobutter zurück. Die Untersuchung zeigte weiterhin, daß sich ab einem Feststoffanteil von 0,20 bis 0,225 eine Fließgrenze ausbildet, und daß bei der Feststoffvolumenkonzentration von unverdünnter Kakaomasse (0,34) zusätzlich Thixotropie auftritt. Neben dem Anteil der Kakaofeststoffe in der Suspension spielt auch der Zerkleinerungsgrad eine wichtige Rolle für die Fließeigenschaften. Die optimale Zerkleinerung der Kakaofeststoffe ist erreicht, wenn gerade alle Zellen aufgeschlossen sind, so daß die gesamte in den Zellen enthaltene Kakaobutter freigesetzt wird. Nach TSCHEUSCHNER und WÜNSCHE [1979] ist dies bei einer Zerkleinerung des Zellgewebes auf 10 bis 15 µm der Fall. TANERI [1976] untersuchte den Einfluß des Feuchtegehaltes und beobachtete einen starken Anstieg der Viskosität der Kakaomasse mit zunehmendem Feuchtegehalt. Er kommt zu dem Schluß, daß Kakaomasse für den Einsatz zur Schokoladenherstellung nicht mehr als 1,0 % Feuchte enthalten sollte..

(34) Stand des Wissens. 18. 2.2.2.2 Einfluß des Zuckers Für die Herstellung von Schokolade wird in der Regel Saccharose eingesetzt. Der Rezepturanteil des Zuckers kann bis zu 70 Vol-% des Feststoffgehaltes ausmachen [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1989]. Er ist somit der dominierende Feststoff in der Schokolade. Die Zuckerpartikel liegen als Kristallbruchstücke oder durch Verformung als Plättchen vor; die Bruchgrenzen können scharf oder abgerundet sein. Bei der Zerkleinerung von Kristallzucker kommt es aufgrund extrem hoher Temperaturen in den Bruchspitzen zu einer partiellen Amorphisierung. Amorpher Zucker besitzt eine starke Adsorptionsneigung gegenüber Feuchtigkeit aus der Luft oder aus anderen Schokoladenkomponenten. Die Feuchtigkeitsaufnahme fördert die Bildung von Agglomeraten aus Zuckerpartikeln oder Zucker- und anderen Feststoffpartikeln [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988b]. In Zucker-Kakaobutter-Suspensionen zeigen die Zuckerteilchen geringe Wechselwirkungen mit Kakaobutter aber eine starke Neigung, sich untereinander zu verbinden. Durch die Bildung von Aggregaten können die hydrophilen Teilchen die freie Grenzflächenenergie reduzieren, das heißt, der aggregierte Zustand ist thermodynamisch stabiler [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1989]. In den Partikelaggregaten wird kontinuierliche Fettphase eingeschlossen, was sich negativ auf die Fließeigenschaften der Suspension auswirkt, da dieses Fett für den Fließvorgang nicht mehr zur Verfügung steht. Mit zunehmender Temperatur steigt die Hydrophilität des Zuckers und damit die Neigung zu stärkeren Wechselwirkungen und Aggregation an. Die Aggregatbildung wird zudem vom Feststoffvolumenanteil beeinflußt. Schon bei einem Feststoffgehalt von Φ = 0,05 zeigt die Zucker-Kakaobutter-Suspension strukturviskoses Fließverhalten und bei höheren Feststoffvolumenkonzentrationen tritt zusätzlich eine Fließgrenze und Thixotropie auf [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1989]. Der Zerkleinerungsgrad der Zuckerpartikel hat ebenfalls großen Einfluß auf die Fließeigenschaften der Suspension, insbesondere der Feinkornanteil < 5 µm läßt die Fließgrenze stark ansteigen und sollte deshalb bei der Schokoladenherstellung vermieden werden [NIEDIEK, 1974]. Ein Vergleich von Kakaofeststoff-Kakaobutter-Suspensionen und Zucker-KakaobutterSuspensionen zeigt, daß die spezifische Viskosität der Suspension mit Kakaofeststoff bei vergleichbaren Feststoffkonzentrationen deutlich höher ist als die der Zucker-KakaobutterSuspension [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1989]. Die Autoren führen dies auf eine vermehrte Immobilisierung von Kakaobutter an die verglichen mit den Zuckerpartikeln stärker lipophilen Kakaofeststoffpartikel zurück..

(35) 19. Stand des Wissens. 2.2.2.3 Einfluß des Milchpulvers Die Herstellung von Milchpulver für den Einsatz in Milchschokolade erfolgt derzeit hauptsächlich durch zwei Verfahren, wobei das Walzentrocknungsverfahren das ältere ist, während das Sprühtrocknungsverfahren erst später eingeführt wurde. Bei der Walzentrocknung wird Milchkonzentrat mit 30 bis 55 % Trockenmasse durch Aufbringen auf beheizte Walzen (100 bis 130°C) getrocknet und nachfolgend der Milchpulverfilm abgeschabt. Beim Sprühverfahren erfolgt die Trocknung durch Zerstäuben des Milchkonzentrats in einem heißen Luftstrom (150 bis 200°C). Die kugelförmigen Sprühtröpfchen erreichen in der Regel eine Temperatur von 60 bis 80°C und trocknen dabei auf eine Restfeuchte von 3 bis 4 % [BELITZ und GROSCH, 1982]. Durch die Milchvorbehandlung und den Trocknungsprozeß entstehen Unterschiede in den Milchpulvereigenschaften. Nach KESSLER [1988] unterscheiden sich Sprüh- und Walzenvollmilchpulver hauptsächlich durch die in Tabelle 1 aufgeführten Merkmale.. Tab. 1:. Hauptsächliche Unterscheidungsmerkmale von Sprüh- und Walzenmilchpulvern, nach KESSLER [1988]. Merkmal Gehalt an freiem Fett in % Schüttdichte in kg/m Partikelgröße in µm Partikelform Farbe. 3. Sprühvollmilchpulver. Walzenvollmilchpulver. 3 - 14. 91 - 96. 500 - 600. 300 - 500. < 300. 32 - 1000. poröse Kügelchen. Schuppen, Plättchen. hellgelb. gelblich. Bei der Milchschokoladenherstellung hat sich gezeigt, daß Walzen- und Sprühmilchpulver die Verarbeitungseigenschaften, die Fließeigenschaften und die sensorische Qualität des Endproduktes unterschiedlich beeinflussen. Nach ZÜRCHER [1976] bewirkt die Verwendung von Walzenmilchpulver gegenüber Sprühmilchpulver Energieeinsparungsmöglichkeiten beim Kneten und Conchieren und eine Verbesserung der rheologischen Werte der fertigen Schokoladenmasse. Wie unter 2.2.2 beschrieben, ist davon auszugehen, daß der Einfluß des Milchpulvers auf die Fließeigenschaften der Milchschokoladenmasse mit den physikalischen und physikochemischen Milchpulvermerkmalen zusammenhängt. Diese werden wiederum durch die Herstellungsschritte des Milchpulvers (Vorbehandlung, Trocknung, Nachbehandlung, Lagerung).

(36) Stand des Wissens. 20. maßgeblich beeinflußt. Folgende Merkmale des Milchpulvers wurden bisher als rheologische Einflußfaktoren diskutiert:. Zustand der Lactose (amorph/kristallin) Lactose (Milchzucker) ist ein Disaccharid aus ß-O-glycosidisch verknüpfter Galactose und Glucose und stellt mit einem Masseanteil von ca. 38 % in Vollmilchpulver und ca. 52 % in Magermilchpulver den Hauptbestandteil von Milchpulver dar. Im Milchpulver bildet sie die kontinuierliche Phase, in der die anderen Komponenten dispergiert sind [KING, 1965]. Abhängig von den Trocknungsbedingungen kann Lactose in zwei unterschiedlichen kristallinen Formen (α-Lactose-Monohydrat und β-Lactose) oder einer wasserfreien, amorphen αund β-Lactose-Mischung als Festkörper vorliegen [FRISTER, 1993]. In Walzenmilchpulver kommt sie in der Regel sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form vor, während sich bei der schnellen Sprühtrocknung überwiegend die amorphe Form bildet [VERHEY, 1985]. Amorphe Lactose ist stark hygroskopisch und neigt dazu, Wasser aufzunehmen. Durch die Wasseraufnahme werden die Lactosemoleküle angelöst, ihre Mobilität erhöht sich, und es kann abhängig vom Wassergehalt und der Temperatur zur Rekristallisation kommen. Dabei wird das aufgenommene Wasser größtenteils wieder in das Produkt abgegeben, wo es mit anderen Inhaltsstoffen reagieren kann [NIEDIEK und BABERNICS, 1981; NIEDIEK, 1982]. Die Rekristallisation der Lactose führt zur Verklumpung des Trockenproduktes und kann Proteinunlöslichkeiten, Erhöhung des Freifettgehaltes und Geschmacksbeeinträchtigungen zur Folge haben. Milchpulverprodukte sollten daher einen Feuchtegehalt < 6 % haben und in trockenen Räumen bei Temperaturen unter 35°C gelagert werden [FRISTER, 1993].. In Milchschokolade gilt Lactose als Träger von Aromastoffen und als Geschmacksverstärker. Zudem wird vermutet, daß die Lactose an Aromareaktionen während des Conchierens beteiligt ist [KOSTER, 1991]. Der Einfluß der Lactose bzw. des Zustands der Lactose (amorph oder kristallin) auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse wird in der Literatur widersprüchlich bewertet. Nach AGUILAR und ZIEGLER [1995] bewirkt ein zunehmender Gehalt an amorpher Lactose eine Verringerung der Casson-Viskosität, eine geringere optimale Lecithinkonzentration und eine höhere durchschnittliche Partikelgröße bei vergleichbarer Zerkleinerungsbehandlung, während mit zunehmendem Gehalt an kristalliner Lactose genau die gegenteilige Wirkung zu beobachten ist. Die Autoren sehen als Hauptursachen für die abweichende Wirkung der beiden Lactoseformen die unterschiedlichen Zerkleinerungseigenschaften und die daraus resultierenden Unterschiede in der Partikelgrößenverteilung in den Schokoladenmassen [AGUILAR, 1994; AGUILAR und ZIEGLER,.

(37) 21. Stand des Wissens. 1995]. DMV COMELCO [1996] untersuchte den Einfluß von Sprühvollmilchpulver mit hohem Anteil an freiem Fett und unterschiedlichen Anteilen an kristalliner Lactose auf die Fließeigenschaften von Schokoladenmasse und konnte keinen Einfluß der Lactoseform feststellen. DEWETTINCK et. al. [1996] überprüften den Einfluß des Gehaltes an freiem Fett, des Lactosegehaltes sowie des Anteils an kristalliner Lactose auf die Casson-Viskosität und die Casson-Fließgrenze. Die besten Fließeigenschaften im Vergleich zum Walzenvollmilchpulver wurden mit Sprühmagermilchpulver mit überwiegend kristalliner Lactose (ca. 90 %) erzielt. Das entsprechende Sprühvollmilchpulver (92 % kristalline Lactose) bewirkte in der Schokoladenmasse ebenfalls eine niedrige Casson-Viskosität aber eine hohe Casson-Fließgrenze.. Neben dem Einfluß auf die Fließeigenschaften wurden auch andere Auswirkungen der Lactoseform auf den Schokoladenherstellungsprozeß untersucht. TSCHEUSCHNER et. al. [1993] konnten nachweisen, daß die amorphe Lactose eine zentrale Rolle bei der Grießbildung während des Conchierens von Milchschokoladenmasse spielt. ZIEGLER [1998] zeigt darüber hinaus, daß es beim Conchieren von Milchschokoladenmasse unter extremen Bedingungen (Trockenconchiertemperatur 95°C) zu einer Kristallisation von amorpher Lactose in der β-Form kommt. Die feinen β-Lactosekristalle aggregieren untereinander und mit Saccharosepartikeln, was zum Auftreten von Grieß führt. Die Annahme von ZIEGLER [1998], daß die beobachteten Effekte in abgeschwächter Form auch unter normalen Conchierbedingungen auftreten, daß es also beim Conchieren immer zu einer Rekristallisation der amorphen Lactose kommt, wurde bisher noch nicht durch entsprechende Untersuchungen belegt.. Zustand der Proteine im Milchpulver Der Gehalt und die Zusammensetzung der Proteine in der Milch ist unter anderem von der Kuhrasse, dem Lactationsstadium und der Jahreszeit bzw. Fütterung abhängig. Bei den Proteinen wird zwischen Caseinen, Molkenproteinen und Minorkomponenten z. B. Enzyme und Membranproteine unterschieden, wobei die Caseine mit 76 bis 86 % die größte Fraktion bilden [BELITZ und GROSCH, 1982]. Die wichtigsten Komponenten der Caseinfraktion sind das αS1-Casein, das β-Casein, das κ-Casein und das γ-Casein. Sie liegen in der Milch nicht als Monomere vor, sondern aggregieren zu Calcium-Phosphat-Casein-Komplexen und Caseinmizellen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm [BELITZ und GROSCH, 1982]. Caseine sind hitzestabil, können jedoch durch Lab- oder Säureeinwirkung ausgefällt werden [FRISTER, 1993]..

(38) Stand des Wissens. 22. Das β-Lactoglobulin und das α-Lactalbumin stellen die Hauptkomponenten der Molkenproteine dar, die wiederum 14 bis 24 % der Gesamtproteine ausmachen [BELITZ und GROSCH, 1982]. Molkenproteine liegen auch bei niedrigen pH-Werten gelöst vor, sie sind jedoch hitzelabil. Bei Temperaturen über 65°C kommt es zunächst zur Denaturierung bzw. Auffaltung der globulären Moleküle und zur Komplexbildung mit Caseinmicellen. Abhängig von der Temperatur und der Haltezeit folgt die intermolekulare Vernetzung der Komplexe durch Disulfidbrücken und bei weiterer Wärmezufuhr schließlich die Hitzekoagulation, die mit einem Zusammenbruch der Proteinstruktur und einer Phasentrennung verbunden ist. Durch die Temperatureinwirkung und die damit verbundene Strukturänderung der Moleküle verändern sich die funktionellen Eigenschaften der Molkenproteine, so haben z. B. die Molkenprotein-Casein-Komplexe ein erhöhtes Wasserbindevermögen [KIRCHMEIER, 1987].. Vollmilchpulver enthält ca. 27 % und Magermilchpulver ca. 37 % Protein. Nach KING [1965] kommt es zwischen den dicht gepackten Caseinmicellen im Milchpulver zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und dadurch zum Aufbau eines durchgehenden Proteinnetzwerks. Die Veränderung des Caseins ist abhängig von der Trocknungsart. In rekonstituierter Milch aus gefriergetrocknetem Pulver ist es von Casein in unbehandelter Milch praktisch nicht zu unterscheiden, in Milch aus sprühgetrocknetem Pulver liegt es nur wenig verändert als vereinzelte mehr oder weniger kugelförmige Micellen vor und in walzengetrocknetem Milchpulver ist es vollständig koalesziert [KING, 1965]. Der Zustand der Molkenproteine im Milchpulver wird durch die Hitzebehandlung des Rohstoffes während der Verarbeitung bestimmt. In Walzenmilchpulvern ist der Gehalt an denaturiertem Eiweiß aufgrund der starken thermischen Belastung in der Regel hoch. Bei Sprühmilchpulvern wird der Denaturierungsgrad überwiegend durch die Vorbehandlung der Milch bestimmt, die Konzentrierung und die Trocknung leisten nur einen geringfügigen Beitrag [McGANN et. al., 1972; MARSCHKE und HOULIHAN, 1980]. Da der Zustand der Molkenproteine die funktionellen Eigenschaften des Milchpulvers beeinflußt, ist für einige Anwendungen ein bestimmter Denaturierungsgrad vorteilhaft, so wird z. B. für Instantpulver und Hüttenkäse Magermilchpulver mit geringer Proteindenaturierung bevorzugt, während in der Backwarenindustrie eine starke Denaturierung erwünscht ist [O’CONNOR et al., 1969; SPREER, 1984]. Deshalb wird insbesondere bei Magermilchpulvern eine entsprechende Klassifizierung vorgenommen, wobei der Gehalt an undenaturiertem Molkenprotein im Pulver als Maß für die Wärmebehandlung gilt. Üblicherweise werden die folgenden drei Klassen unterschieden [O’CONNOR et al., 1969]:.

(39) 23. Stand des Wissens. 1. Low heat:. ≥ 6 mg undenaturierter Molkenproteinstickstoff (WPNI) / g Pulver. 2. Medium heat:. 1,51 - 5,99 mg WPNI / g Pulver. 3. High heat:. ≤ 1,5 mg WPNI / g Pulver. Nach REIMERDES und NIENHAUS [1987] haben die Proteine des Milchpulvers in Schokolade in erster Linie die Funktion von Aromavorstufen. PEPPER und HOLGATE [1985] untersuchten den Einfluß des Denaturierungsgrades der Molkenproteine im Milchpulver auf die Schokoladenherstellung und konnten keine Wirkung auf die Fließeigenschaften feststellen. Auch WELCH [1958], DMV COMELCO [1996] und HAYLOCK [1995] kommen zu diesem Schluß. HANSEN und HANSEN [1990] beobachteten hingegen deutlich bessere rheologische Eigenschaften bei Verwendung von medium heat Milchpulver im Vergleich zu low heat Pulver und KOSTER [1989b] stellte ebenfalls einen positiven Einfluß der Proteindenaturierung auf die Casson-Viskosität der Schokoladenmasse fest. Zum Wirkungsmechanismus der Proteine auf die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse werden keine Aussagen gemacht.. Zustandsform des Fettes (frei oder eingeschlossen) Milchfett besteht überwiegend aus Triglyceriden mit einem hohen Anteil an kurzkettigen Fettsäuren, insbesondere Buttersäure. Der Anteil an gesättigten und ungesättigten Fettsäuren schwankt mit Jahreszeit und Fütterung und bestimmt die Härte des Milchfettes [BELITZ und GROSCH, 1982]. Die Fließeigenschaften von Milchfett (Butterreinfett) zeichnen sich verglichen mit Kakaobutter durch eine etwas geringere Gleichgewichtsviskosität und strukturviskoses Verhalten im unteren Schergefällebereich aus. Letzteres wird auf die in der Regel enthaltene Kombination von natürlichen Emulgatoren und ca. 0,25 % Wasser und das damit verbundene Ausbilden von Emulsionsstrukturen zurückgeführt [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988a]. Milchfett ist gut mit Kakaobutter mischbar und muß, um in Schokoladenmasse optimal zu den Fließeigenschaften beitragen zu können, aus dem Milchpulver in die kontinuierliche Phase der Schokoladenmasse übergehen. NEUBER [1992] gibt an, daß der Zusatz von Butterreinfett zu Kakaobutter die Viskosität signifikant verringert, wobei die Meßergebnisse der von ihr untersuchten Butterfett-Kakaobutter-Mischungen jedoch nicht veröffentlicht vorliegen, so daß quantitative Aussagen nicht möglich sind. TSCHEUSCHNER und FINKE [1988a] untersuchten eine Mischung aus Kakaobutter mit 7,5 % Palmy MMS einem Kakaobutter-Alternativfett - und 7,5 % Butterreinfett. Diese Mischung hat die gleiche Gleichgewichtsviskosität wie reine Kakaobutter, im unteren Schergefällebereich treten jedoch strukturviskose Effekte auf, die auf den Milchfettanteil zurückzuführen sind. Speziell.

(40) Stand des Wissens. 24. über das Fließverhalten einer der kontinuierlichen Phase von Milchschokolade entsprechenden Mischung aus ca. 83 % Kakaobutter und ca. 17 % Butterreinfett liegen keine Literaturaussagen vor. Nach den gesetzlichen Vorgaben enthält Vollmilchpulver mindestens 26 % und Magermilchpulver höchstens 1 % Fett [KLEIN et. al., 1998]. Die Zustandsform des Fettes im Milchpulver ist abhängig von der Herstellung und Behandlung des Pulvers. Bei schonender Trocknung z. B. Sprühtrocknung liegt es in Form von Fettkügelchen, die in der Lactosematrix dispergiert sind, vor. Die Fettkügelchen bestehen aus einem Fettkern, der sich überwiegend aus Triglyceriden zusammensetzt, und einer Phospholipid-Protein-Membran [BELITZ und GROSCH, 1982]. Durch Beschädigung der Fettkügelchenmembranen während der Herstellung des Milchpulvers kann es zur Koaleszenz und Ansammlung von Fett an der Oberfläche und in Rissen und Kapillaren der Milchpulverpartikel kommen. Dieses Fett kann mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden und wird als „freies“ Fett bezeichnet [BUCHHEIM, 1976]. Nach BUMA [1971d] setzt sich das freie Fett in Milchpulver aus den vier Anteilen: Oberflächenfett, Fett aus offenen Poren an der Partikeloberfläche, Kapillarfett und Fett aus Poren im Partikelinneren, die über Kapillaren zugänglich sind, zusammen (Abb. 4).. fs: Oberflächenfett fl: Fett aus offenen Poren an der Partikeloberfläche fc: Kapillarfett fd: Fett aus Poren im Partikelinneren, die über Kapillaren zugänglich sind. Abb. 4:. Zusammensetzung des freien Fettes in Milchpulver nach BUMA [1971d]. BUCHHEIM et. al. [1974] weisen darauf hin, daß der Gehalt an freiem Fett keine absolute Größe darstellt, sondern stark von der Bestimmungsmethode (Temperatur, Lösungsmittel,.