Faserbasierte Lösungen

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 18055

FUNKTIONALE SPEZIALPAPIERE ZUR ABSCHIRMUNG ELEKTRO- MAGNETISCHER STRAHLUNG

FASERN & COMPOSITE

VERPACKUNGEN & KONFORMITÄT DRUCK & FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 PRÜFUNG & ANALYTIK

» VERPACKUNGEN

UND KONFORMITÄT »DRUCK UND

FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN » MATERIALPRÜFUNG

UND ANALYTIK

» FASERN UND

COMPOSITE » ^PAPIER-

WIRTSCHAFT 4.0

Faserbasierte Lösungen

für die Produkte von Morgen

T. Stocker, R. Gericke:

Funktionale Spezialpapiere zur Abschirmung elektro-magnetischer Strahlung (Reflexabsorber - Abschirmpapier)

PTS-Forschungsbericht 05/13 Juli 2016

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134

D - 80797 München www.ptspaper.de

Download-Information:

Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit:

www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner:

Dipl.-Ing. Thomas Stocker Tel. 089/12146-493

thomas.stocker@ptspaper.de

Dipl.-Ing. (FH) Ralf Gericke Tel. 089/12146-406

ralf.gericke@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS

Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Das Forschungsvorhaben IGF 18055 BR der AiF-Forschungs- vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung.

Funktionale Spezialpapiere zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung

T. Stocker, R. Gericke

Inhalt

1 Zusammenfassung 3

2 Abstract 5

3 Einleitung 7

3.1 Stand der Technik 9

3.1.1 Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Materie ... 9

3.1.2 Absorption elektromagnetischer Strahlung ... 10

3.2 Papieranalytik 15 3.2.1 Messverfahren Flüssigkeiten und Dispersionen ... 15

3.2.2 Messverfahren Papierprüfung ... 15

3.3 Technikumscoater 16 3.4 Dämpfungsmessungen 17 4 Dispergierbarkeit von Metallpartikeln & Absorberpigmente (vgl. AP 1) 18 4.1 Vorgehen 18 4.2 Ergebnisse der Untersuchung der Dispergierbarkeit von Metallpartikeln & Absorberpigmenten 18 4.3 Fazit 24 5 Formulierung einer Sol-Gel-Metall Farbe, Optimierung der Streichparameter und Struktur- und Dämpfungsuntersuchungen (vgl. AP 2) 24 5.1 Formulierung einer Sol-Gel-Metall Farbe (vgl. AP 2a) 24 5.1.1 Auswahl der Materialien und Rezepturen ... 24

5.1.2 Ergebnisse der Material- und Rezepturauswahl ... 25

5.2 Optimierung Streichparameter (vgl. AP 2b) 26 5.2.1 Laborversuche Sol-Gel Materialien ... 26

5.2.2 Ergebnisse der Laborversuche... 27

5.2.3 Laborversuche mit alternativen Bindemitteln ... 27

5.2.4 Ergebnisse der Laborversuche mit alternativen Bindemitteln ... 29

5.3 Struktur und Dämpfungsuntersuchungen (vgl. AP 2c) 32 5.3.1 Strukturuntersuchungen ... 32

5.3.2 Dämpfungsuntersuchungen ... 34

6 Streichfarben mit Absorberpigmenten (vgl. AP 3) 36

6.1 Streichfarben mit Absorberpigmenten 36

6.1.1 Laborversuche zu Streichfarben mit Absorberpigmenten (vgl. AP 3a) ... 36 6.1.2 Ergebnisse der Versuche zu Streichfarben mit Absorberpigmenten ... 38

6.2 Struktur- und Absorptionsuntersuchungen (vgl. AP 3b) 39

6.2.1 Strukturuntersuchungen ... 39 6.2.2 Dämpfungsuntersuchungen ... 40

7 Streichfarben mit Metallpigmenten (vgl. AP 4) 42

7.1 Streichfarben mit Metallpigmenten (vgl. AP 4a) 42

7.1.1 Laborversuche zu Streichfarben mit Metallpigmenten ... 42 7.1.2 Ergebnisse zu Streichfarben mit Metallpigmenten ... 43 7.2 Struktur- und Absorptions- bzw. Reflexionsuntersuchungen (vgl. AP 4b) 43 7.2.1 Strukturuntersuchungen ... 43 7.2.2 Dämpfungsuntersuchungen ... 45 8 Formulierung unter Kombination der Absorber- & Metallpigmente (vgl. AP 5) 46 8.1 Formulierung unter Kombination der Absorber- & Metallpigmente (vgl. AP 5a) 46 8.1.1 Laborversuche zur Kombination der Absorber- & Metallpigmente ... 46 8.1.2 Ergebnisse bezüglich der Kombination der Absorber- & Metallpigmente ... 46 8.2 Struktur- und Absorptions- bzw. Reflexionsuntersuchungen (vgl. AP 5b) 47 8.2.1 Strukturuntersuchungen ... 47 8.2.2 Absorptions- bzw. Reflexionsuntersuchungen ... 48 9 Kombination der Reflexions- & Absorptionsschicht (AP 6) 49 9.1 Kombination der Reflexions- & Absorptionsschicht – Optimierung Streichparameter (AP 6a)49

9.1.1 Laborversuche zur Kombination der Reflexions- & Absorptionsschicht ... 49 9.1.2 Ergebnisse zur Kombination der Reflexions- und Absorptionsschicht ... 50 9.2 Struktur- und Absorptions- bzw. Reflexionsuntersuchungen (AP 6b) 51 9.2.1 Strukturuntersuchungen ... 51 9.2.2 Absorptions- bzw. Reflexionsuntersuchungen ... 54

10 Anwendungstechnische Eigenschaften (vgl. AP 7) 56

11 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung & Bewertung der Nachhaltigkeit (vgl. AP 8) 61

11.1 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 61

11.2 Bewertung der Nachhaltigkeit (vgl. AP 8) 63

Literatur 65

1 Zusammenfassung

Thema Erzeugung eines Spezialpapiers, das in der Lage ist, hochfrequente elektromag- netische Strahlung zu dämpfen und damit die Möglichkeit bietet, Grenzwerte der 26. BlmSchV einzuhalten. Dies soll durch eine Dünnschichtgrundierung mit hoher Reflektivität und eine Absorptionsschicht, die die Strahlung verringert, erreicht werden.

Ziel des

Projektes Ziel dieses Forschungsvorhabens war die Erzeugung eines Spezialbeschich- tungssystems für papierbasierte Substrate, das in der Lage ist elektromagneti- sche Strahlung im Mikrowellenbereich zu dämpfen und damit die Möglichkeit bietet, Grenzwerte der Verordnung über elektromagnetische Felder (26.

BlmSchV) einzuhalten. Dies sollte durch eine dünne Grundbeschichtung mit hoher Reflektivität, und eine Absorptionsschicht, die die Strahlung verringert, erreicht werden.

Abbildung 1: Geplanter Schichtaufbau zur elektromagnetischen Abschirmung Der Einsatz eines Mehrschichtsystems sollte eine hohe Dämpfung trotz einer geringen Schichtdicke bewirken. Obwohl das Spezialbeschichtungssystem aus kommerziell verfügbaren Rohstoffen hergestellt wurde, musste auf der Basis der eingesetzten Materialien ein grundlegendes Werkstoffverständnis aufgebaut werden sowie Wechselwirkungen erkannt und Struktur- Eigenschaftsbeziehungen herausgearbeitet werden.

Ergebnisse In dem Forschungsvorhaben wurden verschiedene Materialien bzw. Material- kombinationen auf Ihre Eignung zum Erstellen einer Abschirmschicht untersucht.

Kommerziell erhältliche Metallpigmente ließen sich problemlos dispergieren, soweit sie für wässrige Lacke konzipiert waren. Eine Dispergierung nur in Was- ser war dabei kaum bzw. nicht möglich, eine Dispergierung direkt in Bindemittel- dispersionen dagegen problemlos, unabhängig von Metallpigment und Bindemit- tel. Die am besten geeigneten Binder waren Polyvinylalkohole oder synthetische Latex-Dispersionen. Die Metallschichten waren auf Vlies oder Kartonsubstraten mit Labor- oder kleintechnischen Beschichtungsaggregaten applizierbar und zeigten je nach Metallpigment und Auftragsgewicht unterschiedlich starke Dämpfungen. Am geeignetsten für Reflexionsschichten waren plättchenförmige Pigmente mit hoher Leitfähigkeit. Diese Anforderung erfüllte ein mit Silber beschichtetes Kupferpigment am besten. Es lieferte bei 30 g/m² Auftragsgewicht Dämpfungswerte um -50 dB.

Absorberpigmente konnten identifiziert und in Streichfarben auf Calciumcar- bonatbasis und in Binderdispersionen eingesetzt werden. Die Dämpfungsmes- sungen lieferten niedrige Messwerte, was auf die niedrige, auf Papier mögliche

Schichtdicke, zurückzuführen sein dürfte. Die Verteilung der Pigmente innerhalb der Strichschicht stellte sich homogen dar. Durch virtuelle Vergrößerung der Durchgangsfläche über zielgerichtete Faltformen könnte diese Einschränkung umgangen werden.

Weiterhin ließen sich auch Metallpigmente in Streichfarben auf Calcium Carbo- nat Basis ohne unerwünschte Wechselwirkungen einarbeiten. Die Dämpfungs- messungen wiesen je nach Metallpigment wie erwartet eher niedrige Dämp- fungswirkungen auf. Die Pigmente (sphärisch oder plättchenförmig) waren gleichmäßig in der Strichschicht verteilt.

Absorber- und Metallpigmenten konnten kombiniert werden, die Verteilung der Pigmente in den Schichten war gleichmäßig. Die Zugabe der Metallpigmente erhöhte die Dämpfung etwas, jedoch blieb die gesamte Dämpfung wie bei der Absorberstreichfarbe verhältnismäßig gering.

Die Applizierung der kombinierten Absorber-Metall-Schicht auf die metallische Reflexionsbeschichtung war gut möglich, teilweise ist eine Einstellung des Benetzungsverhaltens der Strichschichten aufeinander notwendig. Dabei erfolgte das Beschichten mit Hilfe einer kleintechnischen Beschichtungsanlage. Die Streichfarben bzw. Pigmentdispersionen ließen sich problemlos streichen. Es konnten hohe Dämpfungswerte um -55 dB erreicht werden.

Die anschließenden Untersuchungen zur Verarbeitbarkeit zeigten nur eine geringe Modifikation der Papiereigenschaften durch die Abschirmschichten. Die Rezyklierbarkeit ist abhängig vom Substrat bedingt möglich. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Vorhabens konnten kommerzielle Produkte preislich weit unterboten werden.

Schluss-

folgerung Die Herstellung leitfähiger und abschirmender Beschichtungen mit in der Papier- industrie eingesetzten Materialien und Aggregaten ist gut möglich. Die Schichten können vermutlich auch auf großtechnische Anlagen skaliert werden. Durch eine Optimierung der Absorberschicht ist eine weitere Verbesserung des Raumklimas durch Entfernen schädlicher elektromagnetischer Strahlung möglich. Auch die Übertragung der Beschichtungen z.B. in den Verpackungsbereich ist denkbar und möglich.

Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthem as für kleine und mittlere

Unternehmen (kmU)

Als Nutzen ist besonders die einfache Implementierung der Beschichtungen in bestehende Prozesse zu sehen. Für das Applizieren der Schicht sind voraus- sichtlich keine bzw. nur sehr geringe Modifikationen an bestehenden Auftrags- prozessen notwendig. Gleiches gilt für die Herstellung von Dispersionen mit den verwendeten speziellen Pigmenten. Auch hier sind keine bzw. kaum Investitio- nen notwendig. So ist es Veredlern möglich mit geringem Aufwand Beschichtun- gen mit hohem Verkaufswert herzustellen. Die hierfür verwendeten Materialien werden oft von der kmU geprägte, chemischen Zulieferindustrie zur Verfügung gestellt. Dadurch eröffnet sich für diese Branche neue Absatzbereiche.

2 Abstract

Theme To create a specialty paper capable of attenuating high frequency electromagnet- ic radiation and which therefore offers the possibility of complying with the limit values set forth in the 26th BImSchV (German Federal Law for the Protection against Emissions). This is to be achieved by a highly reflecting thin layer precoat and an absorption layer which reduces the radiation.

Project objective The goal of the project was to produce a special coating system for paper-based substrates capable of blocking electromagnetic radiation in the microwave range and which therefore offers the possibility of complying with the limit values of the regulation on electromagnetic fields (26. BImSchV). This is to be achieved by a highly reflecting thin layer precoat and an absorption layer which reduces the radiation.

absorption pigments + metal pigments

(reflection)

Paper

Reflection layer Absorption layer

metal pigments/sol-gel

Figure 1: Planed layer structure for electromagnetic shielding

The use of a multi-layer system should bring about high attenuation despite a thin layer thickness. Although the special coating system was made from com- mercially available raw materials, a fundamental understanding of materials had to be developed based on the materials used. Moreover, interactions were identified and structure-property relationships established.

Results Various materials and combinations of materials were examined in this research project with respect to their suitability for creating a shielding layer. Commercially available metal pigments could be dispersed easily, insofar as they were original- ly conceived for aqueous varnishes. It was difficult to impossible to disperse the pigments in water only, whereas they readily dispersed in binder dispersions on the other hand. The most suitable binders were polyvinyl alcohols or synthetic latex dispersions. The metal layers could be applied to nonwoven or cardboard substrates using laboratory- or pilot-scale coating units and exhibited different attenuation values depending on the metal pigment and the coating weight.

The most appropriate pigments for the reflective layers were flaky pigments with high conductivity. These requirements were best fulfilled by a silver coated copper pigment. It exhibited shielding values of about -50 dB when applied in a coating weight of 30 g/m².

Absorbing pigments were able to be identified and used in coating colours based on calcium carbonate as well as in binder dispersions. The attenuation meas- urements yielded low measured values which might have been a result of the thin coating thickness that was possible on paper. The distribution of the pig- ments within the coating layer appeared homogeneous. This limitation could be circumvented by virtually increasing the flow area using result-oriented foldcores.

Furthermore, metal pigments could be added to the coating colours based on

calcium carbonate without undesirable interactions. The attenuation measure- ments showed, as expected, rather low attenuation values. The pigments (spher- ical or flaky) were homogeneously distributed within the coating layer.

Absorbing and metal pigments could be combined; the distribution of the pig- ments within the layers was homogeneous. The addition of metal pigments increased the attenuation values a bit, although the total attenuation remained relatively low, as in the case of the absorbing coating colour.

The application of the combined absorbing-metal-layer onto the metallic reflec- tion layer was quite possible; an adjustment of the wetting behaviour between the coating layers is necessary in some cases. The application was accomplished using a pilot-scale applicator. The coating colours and pigment dispersions were able to be applied without problems. High attenuation values about – 55 dB could be achieved.

The subsequent studies on processability showed only minor modifications of the paper properties due to the shielding layers. Recyclability is only possible to a limited extent, depending on the substrate. With regard to the economic efficien- cy of the project, commercially available products could be undercut by far in terms of price.

Conclusion The creation of conductive and shielding coatings using materials and units usually used in the paper industry is quite possible. The layers can probably be scaled up to commercial-scale applications. By optimizing the absorbing layer, a further improvement of the indoor climate can be achieved due to the removal of harmful electromagnetic radiation. Also a transfer of the coating, for example into the packaging sector, is conceivable and possible.

Economic relevance of this research subject for small and medium enter- prises (SME)

The benefit of the specialty coating is in particular its simple and easy implemen- tation into already existing processes. None or only a few minor modifications of existing coating processes will probably be necessary in order to apply the layer.

The same applies to the production of dispersions consisting of the special pigments used. No or only minor investments will be necessary here, too. This will make it possible for refiners to produce coatings with high sales value with only minor effort. The materials used for this purpose are often provided by the SME shaped chemical supplier industry, thus opening up new sales areas for this sector.

3 Einleitung

Anlass Die 26. Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung über elektromagnetische Felder – 26. BImSchV) enthält Anforde- rungen zum Schutz der Allgemeinheit vor schädlichen Umwelteinwirkungen und zur Vorsorge gegen schädliche Wirkungen durch elektromagnetische Felder bzw. zur Elektromagnetischen Umweltverträglichkeit.

Zur Einhaltung der Richtlinien ist in diesem Forschungsvorhaben die Erzeugung eines Spezialbeschichtungssystems vorgesehen, das hochfrequente elektro- magnetische Strahlung dämpfen kann und damit die Möglichkeit bietet, die Grenzwerte der 26. BlmSchV einzuhalten Die Funktion soll dabei durch einen Strich und nicht über die Masse des Papiers erzeugt werden.

Die Notwendigkeit, eine geeignete Lösung zu finden, wird durch eine Umfrage der Europäischen Kommission bestärkt. Darin zeigte sich, dass sich 46% der Befragten Sorgen über mögliche Gesundheitsrisiken durch elektromagnetische Felder machen (Abbildung 1).

Abbildung 2: Umfrageergebnis: Wie besorgt sind Sie über mögliche Gesund- heitsrisiken durch elektromagnetische Felder?

Ein bereits im Vorfeld dieses Forschungsvorhabens abgeschlossenes IGF Projekt^[1], das die dämpfende Wirkung von Bariumhexaferrit untersuchte, lieferte die Grundlagen auf die dieses Projekt aufgebaut wurde.

Als Ergebnis des Projektes war es möglich, gestrichene Papiere mit dämpfenden Eigenschaften herzustellen^[2]. Diese neuartigen, absorbierenden Papierbeschich- tungen sind hoch innovativ^[3]. Allerdings sind sie anwendungstechnisch nur begrenzt einsetzbar, weil für eine hinreichend starke Dämpfung eine zu hohe Schichtdicke benötigt wurde. Um papierbasierte Substrate optimal zum Schutz vor elektromagnetischer Strahlung zu nutzen, war es unerlässlich, die Dämp- fungsschicht so dünn wie möglich zu gestalten.

Situation Die zunehmende Strahlungsbelastung der Bevölkerung umfasst insbesondere den Bereich der Mikrowellen. Mit „Mikrowellen“ Wechselfeldern werden Fre- quenzen im Bereich von 300 MHz bis 300 GHz bezeichnet. Nachfolgend aufge- führte Beispiele belegen die weite Verbreitung dieser Strahlung:

• Modellbau-Fernsteuerungen (27 MHz, 35 MHz für Flugmodelle,

40,6 MHz, 2,4 GHz, teilweise außerhalb der ISM-Bänder nach deutscher Allgemeinzuteilung)

• Babyphone (27 MHz, 433 MHz)

• Funk-Thermometer (433 MHz, 868 MHz)

• Funkschalter, wie z. B. Autoschlüssel, Funksteckdosen (433 MHz)

• Funk-Alarmanlagen (433 MHz)

• Funk-Kopfhörer oder Funk-Lautsprecher (auslaufend bei 433 MHz)

• Handfunkgeräte mit kleinster Leistung, Short Range Devices (433,075–

434,775 MHz)

• drahtlose Videoübertragungssysteme (2,4 GHz)

• WLAN (nach IEEE 802.11b/g bzw. n/a) (2,4 GHz bzw. 5 GHz)

• Bluetooth (2,4 GHz)

• IEEE 802.15.4 (z. B. in Verbindung mit ZigBee) (2,4 GHz)

• Mikrowellenherde (2,4 GHz)

• Nahbereichsradar für PKW (24 GHz)

• Radar-Bewegungsmelder (24 GHz) .

Grenzwerte Um Menschen in der Nähe von Sendeanlagen vor Gesundheitsschäden zu bewahren, sind in der 26. BlmSchV Grenzwerte festgelegt. Diese beruhen, wie in den meisten anderen Staaten, auf den Empfehlungen der Internationalen Kommission zum Schutze vor nichtionisierender Strahlung ICNIRP. Im Hoch- frequenzbereich gelten die Grenzwerte der nachfolgenden Tabelle 1.

Tabelle 1: Grenzwerte für die Feldstärken E und H im Hochfrequenzbereich und die zugehörige Leistungsflussdichte S in Abhängigkeit der Frequenz

Frequenz f /

MHz Elektrische

Feldstärke E / Vm^-1 Magnetische

Feldstärke H / Am^-1 Leistungsflußdichte S / Wm^-2

10-400 27.5 0.073 2

400-2000 1.375 f 0.0037 f 0.005 f

2000-300000 61 0.16 10

Bisher eingesetzte Materialien

Trifft eine elektromagnetische Welle auf ein Hindernis, so ist deren Leistungs- flussdichte dahinter in der Regel geringer als vor ihr. Dies hat zwei Ursachen (siehe Abbildung 2)

• Ein Teil der Welle wird reflektiert und

• ein Teil der Welle wird absorbiert.

Abbildung 3: Vorgänge bei der Schirmung elektromagnetischer Wellen Beide Effekte, Reflexion und Absorption, müssen bei der Konzeption und Optimierung von Schirmmaterialien beachtet werden.

Neben den Materialeigenschaften wird die Dämpfung auch durch die Dicke der Materialien bestimmt, so dass auch Mauerwerk, Holzkonstruktionen oder Dächer zu einer Dämpfung beitragen. Im Allgemeinen werden jedoch die folgenden Systeme zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung eingesetzt:

• Metallisierte Folien

• Metallnetze

• Metallisierte Faservliese

• Abschirmtapeten

Im Falle von Abschirmtapeten finden Produkte mit Aluminiumkaschierung, mit Graphitbeschichtung oder mit verkupfertem Faservlies Anwendung.

In neueren Entwicklungen werden metallische Strukturen auf dem Schirmmateri- al aufgebracht^[4], die allerdings nur ganz gezielt einzelne Frequenzen abschir- men können. Auf dieser Basis wurde auch von CTP (Centre Technique du Papier, Grenoble) eine Tapete zur elektromagnetischen Abschirmung paten- tiert^[5].

Defizite dieser Materialien

Diese kommerziellen Produkte bewirken entweder die Schirmung einzelner Frequenzen, so dass das Hauptfrequenzband passieren kann oder sie wirken auf der Basis von Reflexionsvorgängen, wobei keine Absorption stattfindet.

Derartige Reflexionsmaterialien besitzen den Nachteil, dass beispielsweise die durch elektronische Geräte erzeugte Strahlung aus einem abgeschirmten Raum nicht entweichen kann. Im Gegenteil, die elektromagnetische Strahlung kann derartig reflektiert werden, dass die Strahlenbelastung verstärkt wird.

3.1 Stand der Technik

3.1.1 Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Materie Wechselwirkung

von elektromagnetisc her Strahlung mit Materie

Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie wird durch die Maxwell‘schen Gleichungen beschrieben.

divE^→=0 (Gl. 1) div^→B=0 (Gl. 2)

→•

→

= B E

rot

→•

→

= E

E

rot µ

ε

Durch die Lösung der Differentialgleichungen kann die Ausbreitung elektromag- netischer Wellen berechnet werden. Bereits aus diesen Grundgleichungen ist ersichtlich, dass speziell die Stoffkonstanten Permittivität ε und Permeabilität µ einen bedeutenden Einfluss auf die Ausbreitung von elektromagnetischen Wellen besitzen. Im Falle hochfrequenter elektromagnetischer Wellen können prinzipiell zwei Wechselwirkungsprinzipien unterschieden werden:

die Reflexion und die Absorption.

Reflexion – elektrische Leiter

Im Inneren eines perfekten elektrischen Leiter ist das elektrische Feld immer Null. Nach den Maxwell-Gleichungen dürfen dann auch keine zeitlich veränderli- chen ^→B -Felder im Metall existieren (statische Magnetfelder können im Metall existieren. Betrachtet werden hier aber nur elektromagnetische Wellen). Frei bewegliche Ladungsträger (Elektronen) an der Oberfläche werden durch das elektrische Feld parallel zur Oberfläche verschoben, wobei sie ihrerseits eine elektromagnetische Welle generieren. Die Welle dringt somit nicht in das Materi- al ein sondern wird komplett reflektiert.

Bei realen Metallen mit hoher, aber nicht unendlich großer Leitfähigkeit ist zu beobachten, dass die Felder im Metall nicht vollständig verschwinden, sondern eine kleine Strecke δ in das Metall eindringen. Anhand der Lösung der Maxwell- Gleichungen mit den entsprechenden Randbedingungen lässt sich die Eindring- tiefe der Welle in das Metall berechnen. Die Position δ, bei der die Feldstärke der Welle auf 1/e abgefallen ist (skin depth), ist durch folgende Gleichung berechen- bar:

σ µ δ ωµ

r 0

= 2

ω … Kreisfrequenz, µ0 … magnetische Feldkonstante µr … relative Permeabilität, σ … spezifische Leitfähigkeit

Die Dämpfung elektromagnetischer Wellen auf der Basis dieser Effekte ist der Gleichung entsprechend frequenzabhängig. Des Weiteren erscheint es sinnvoll, Metalle mit hoher elektrischer Leitfähigkeit einzusetzen.

Beispielhaft wurden für Kupfer folgende Werte für die Eindringtiefen berechnet:

Frequenz / GHz Eindringtiefe / µm

1 2

10 0,65

Eine Dämpfungsschicht auf der Basis von Kupfer sollte damit in dem angestreb- ten Frequenzbereich zwischen 1 und 10 GHz mindestens 2µm dick sein.

3.1.2 Absorption elektromagnetischer Strahlung

Absorption Die spektrale Abhängigkeit der komplexen Permeabilität erzeugt typische Dispersionsgebiete, die mit Relaxationsverlusten verbunden sind. Bei hohen Frequenzen treten natürliche ferrimagnetische Resonanzen auf, die auf Spinwel- len- bzw. Magnon- Phonon Wechselwirkungen mit Energieabsorption beruhen.

Die mathematisch-physikalische Darstellung dieser Verlustmechanismen erfolgt i.A. durch die Bewegungsgleichungen des Magnetspins. Die homogene Rotation des Magnetisierungsvektors wurde erstmals von Landau und Lifschitz in Analo- gie zur Larmor-Präzession beschrieben^[6]. Es gilt:

γ

ω

mc g e ⋅

=2

γ

e … Elektronen Ladung, m … Elektronenmasse, c … Lichtgeschwindigkeit, g … Landé-Faktor

Abbildung 4: Relaxationsbereiche der komplexen Permeabilität als Funktion der Frequenz

Abbildung 5: Dissipation des Mag- netspins

In der Praxis verbinden sich mit der Rotation Verlustmechanismen, wobei die Präzessionsbewegung des Magnetspins durch die eingespeiste Hochfre- quenzenergie erhalten bleibt. Die entstehenden Verluste durch das präzedieren- de Spinsystem wandeln sich in Wärme um.

Nach der durch Gilbert erweiterten Landau-Lifschitz-Bewegungsgleichung gilt für die Bewegung des Magentisierungsvektors:

(Gl. 7)

M … Magnetisierungsvektor, H … Feldvektor, α … Gilbert Dämpfungskonstante

Bei Abweichungen der Probengeometrie von der Kugelform sind zusätzlich räumliche Entmagnetisierungsfaktoren zu beachten und es gilt nach Kittel:

(Gl. 8) Hier wird ersichtlich, dass die Probengeometrie der Pigmente (Kugeln, Fasern, Flakes, Nanotubes) einen großen Einfluss auf die Absorption und die Lage der Resonanzfrequenz nehmen können. Ein hohes Aspektverhältnis bewirkt eine gute Dämpfung.

Zur Eignung von sehr kleinen Partikeln

Von besonderem Interesse für die Entwicklung einer dünnen Abschirmschicht ist es, Materialien einzusetzen, mit denen sich ein möglichst großer

Absorptionseffekt erzielen lässt. In der Literatur finden sich teilweise wider- sprüchliche Aussagen zu relevanten Stoffeigenschaften beim Übergang zu sehr kleinen Dimensionen.

Chandler et al.^[7] fanden, dass ferroelektrischen Eigenschaften des Bariumtita- nats mit perovskitähnlichen Elementarzellen bei Nanopartikeln mit kubischer Elementarzelle nicht mehr beobachtet werden.

Andererseits konnten Hilleringmann und Ohms^[8] einen mit Titanoxidnano- partikeln angereicherter Lack als Substrat für OLEDs einsetzen, welcher eine beachtliche Permittivität ε von 9 besitzt.

Von Rother^[9] wurde gezeigt, dass die volumenbezogene Leistungsaufnahme von dielektrischen Körpern umso weiter fällt, je weiter man sich zu kleinen Radien in den Rayleigh-Bereich bewegt. Läuft der Radius allerdings gegen null, so strebt die volumenbezogene Absorption gegen einen Grenzwert. Sie wird also

nicht beliebig klein. Allerdings konnte auch nachgewiesen werden, dass Kompo- site aus unterschiedlichen Nanopartikeln höhere Schirmeigenschaften aufweisen als die Einzelkomponenten allein.

Ferrite Für die dämpfende Beschichtung sollen neben den reflektierenden Metallpig- menten auch Ferrite eingesetzt werden, weil diese Materialklasse hohe Verlust- faktoren aufweisen. Ferrite sind ferrimagnetische Materialien. Die Charakteristik dieser Materialien ist in den folgenden Abbildungen wiedergegeben.

Abbildung 6: Ferrimagnetische Kopplung: antiferromagnetische Anordnung verschieden großer Momente

Abbildung 7: Hysteresekurve hart- magnetischer (links) und weichmag- netischer (rechts) Materialien.

Weichmagnetische Materialien besitzen eine niedrige Remanenz So konnten auf der Basis derartiger Nanoferrite bereits absorbierende Beschich- tungen hergestellt werden[11,12,13,14].

Kohlenstoff- Nanotubes

Durch die Verwendung von dispergierten Multiwall-Nanotubes (MWNT) bzw.

funktionalisierten Singlewall-Nanotubes (SWNT) in ionischen Flüssigkeiten wurden bereits Abschirmschichten aufgebaut, die eine Dämpfung bis zu 40dB aufwiesen^[15,16].

Die Bedeutung von Ferrit-CNT-Kompositen für eine Applikation zur Mikrowellen- absorption wurde in einer Studie von Gui et al^[17] untersucht. Dabei lag das Dämpfungsmaximum bei 40% Ferrit und 6.2% CNT im Hybrid. Die Paraffin- Ferrit-CNT-Komposite weisen auch deutlich höhere Dämpfungsverluste als die Referenzproben ohne die CNT-Komponente auf. Auch Gönert et. al untersuch- ten die Dämpfungseigenschaften von Ferrit-CNT-Hybridfüllungen^[18,19].

Anhand dieser Veröffentlichungen lässt sich ableiten, dass speziell die Kombina- tion aus MWNT und weichmagnetischen Füllstoffen ein hohes Potential für die Absorption von elektromagnetischen Wellen im HF-Bereich haben.

Sol-Gel-

Materialien Die in diesem Projekt aufzubauende Reflexionsschicht soll aus Metallpigmenten erzeugt werden, wobei als Bindemittel Sol-Gel-Materialien eingesetzt werden.

Der sog. Sol-Gel-Prozess ist ein bekanntes Verfahren, um funktionalisierte Partikel mit definierter Zusammensetzung im Nanometer-Bereich aufzubauen ^[20,

21, 22, 23, 24, 25, 26]. Ausgangspunkt dieses Prozesses sind monomere Alkoxyver- bindungen des Siliciums oder anderen Metallen[27, 28, 29, 30], die in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator (Säure oder Base) hydrolysiert werden. Die dabei entstehenden Hydroxylverbindungen kondensieren untereinander unter Wasser- abspaltung und Ausbildung von Sauerstoff-Brücken. Ein Zusammenwachsen der Teilchen zu einem zusammenhängenden Netzwerk findet zunächst nicht statt, da sich die Oxidpartikel durch gleichnamige Oberflächenladungen gegenseitig abstoßen. In Abbildung 7 sind die oben genannten grundlegenden chemischen Reaktionen (Hydrolyse und Kondensation) am Beispiel eines Tetraalkoxysilans

dargestellt. ^{[31, 32]}

Abbildung 8: Synthese von Nanopartikeln durch Sol-Gel-Technologie [32];

Hydrolyse und Kondensation eines Tetraalkoxysilans [31]

Der Zustand einer durch Ladungen stabilisierten Lösung von dispersen Polymer- teilchen wird Sol genannt. Dabei bewegt sich die Größe dieser Partikel i.A. im Bereich weniger Nanometer^[31]. Wird das Lösungsmittel verdampft (z.B. beim Beschichtungsprozess), so nähern sich die Partikel einander an und vernetzen untereinander durch Kondensation und Ausbildung von Sauerstoffbrücken.

Somit entsteht zunächst ein dreidimensionales Netzwerk. Dieser hier beschrie- bene Übergang vom Sol- in den Gelzustand ist namensgebend für die damit verbundene Chemie und Technologie[20, 21, 22, 31, 33, 34].

Als besonders vorteilhaft kann die Applizierbarkeit der Sol-Gel-Systeme einge- schätzt werden. Die Beschichtungslösung kann mittels gängiger Verfahren, wie Drucken, Tauchen, Fluten, Sprühen oder Gießen aufgebracht werden ^[35]. Mit Sol-Gel-Materialien beschichtete Oberflächen zeigen bei der Haftung, der Verschleißfestigkeit sowie bei der UV-Beständigkeit und der Klimaprüfung z.T.

hervorragende Eigenschaften, die deutlich über denen der gegenwärtig verwen- deten Beschichtungsmaterialien liegen^{[36, 37]}.Speziell Applikationen, bei denen sehr niedrige Schichtdicken benötigt werden, bieten für die Anwendung von Sol- Gel-Materialien optimale Voraussetzungen.

Streich-

technologie Im vorliegenden Projekt soll ein Papier zur elektromagnetischen Abschirmung entwickelt werden. Die Funktion soll dabei nicht über die Masse des Rohpapiers sondern durch einen Strich erzeugt werden.

Bezüglich der Streichtechnologie konnten an der Forschungsstelle umfassende Erfahrungen aufgebaut werden (siehe Vorhandene Expertise, Seite 14).

Zum Strichauftrag und der Egalisierung der Beschichtung stehen unterschiedli- che Streichtechnologien zur Verfügung, die jeweils Vor- und Nachteile haben.

Zur Erzeugung dünner, aber gleichmäßig dicker Schichten eignet sich am besten das Vorhang-Streichen (Curtain-Coating, Abbildung 8), obwohl die am häufigs- ten eingesetzten Technologien nach wie vor der Farbauftrag mittels einer Walze oder Filmpresse sind, sowie der Auftrag im Freistrahl mit anschließender Egali- sierung durch ein Rakel oder einen Blad (Abbildung 8).

Die Beschichtung mittels Curtain-Coating zeichnet sich durch einen nahezu

impulsfreien, der Kontur der Unterlage folgenden Farbauftrag aus. Eine homo- gene Abdeckung der Unterlage kann zusätzlich mit dem Vorteil, dass mehrere unterschiedliche Farben gleichzeitig aufgebracht werden können, kombiniert werden. Grundvoraussetzung für den Betrieb des Curtain-Coaters ist es, sich innerhalb eines definierten Betriebsfensters zu bewegen. Für eine ausreichende Vorhangstabilität müssen Rheologie und Oberflächenspannung entsprechend eingestellt werden^[383940]. Die Farbrezepturen sind hierauf abzustimmen.

Die erwähnten Streichverfahren mittels Rakel- bzw. Blade-Egalisierung besitzen hingegen einen erheblichen Impulseintrag und haben eine stark einebnende Wirkung des Farbauftrags zur Folge. Es ist in Abhängigkeit der Untergrund - gleichmäßigkeit mit einer variierenden Schichtstärke des aufgetragenen Striches zu rechnen, was sich in einer ortsabhängigen Schirmdämpfung auswirken wird.

Diese Streichverfahren werden vor allem dann eingesetzt, wenn es sich um dickere Abschirmschichten kombinierter Version handelt.

Abbildung 9: Vorrangig eingesetzte Streichtechnologien

Vorhandene

Expertise Die Mitarbeiter der PTS können auf dem Gebiet der Oberflächenmodifizierung sowie der Bewertung von Papieren auf umfangreiche Forschungsergebnisse verweisen[41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]. Weiterhin kann auf dem Gebiet der elektromagnetischen Abschirmung durch das IGF Projekt „Funktionale Papiere zur elektromagnetischen Abschirmung“, das die dämpfende Wirkung von Bari- umhexaferrit untersuchte^[1], auf ein umfangreiches Wissen zurückgegriffen werden.

Im Bereich der Funktionalisierung von Papier konnten in den letzten Jahren ebenfalls verschiedene Projekte erfolgreich bearbeitet werden. Nachstehend ist eine Auswahl von eigenen Arbeiten zu den für dieses Forschungsprojekt rele- vanten Themen aufgeführt.

• Klimastabile Verpackungsmaterialien durch antimikrobielle Nanosol- Beschichtungen^[53]

• Optimierung von gestrichenen Verpackungspapieren für den Flexodruck^[54]

• Machbarkeitsstudie zur Realisierung aktiver Papier- und Kartonverpa- ckungen^[55]

• Verhinderung der Migration von Mineralölen aus Druckfarben und Re- cycling durch Einsatz von adsorbierenden Substanzen in der Strich- schicht^[56]

• Entwicklung von Strategien zur Sicherstellung der gewünschten senso- rischen Eigenschaften von Verpackungen aus Karton auf der Basis von deskriptiven und instrumentellen Geruchsanalysen^[57].

• Optimierung der Kartonqualität durch Curtain-Coating im Vor- und Mittel- strich – Optimale Produktqualität und Vorhangstabilität bei Einsatz grenz- flächenaktiver Substanzen^[58]

• Penetration von Druckfarben in Verpackungspapiere^[59].

3.2 Papieranalytik

3.2.1 Messverfahren Flüssigkeiten und Dispersionen Messverfahren-

Dispersionsprüfu ng

Die folgenden Messverfahren wurden angewandt:

Tabelle 2: Eingesetzt Messverfahren zur Dispersionsprüfung

Parameter Messmethode

Dynamische Oberflächenspannung SITA

Feststoffgehalt DIN ISO 787 Teil 2 (FG-Gehalt) Niedrigscherviskosität Brookfield bei 20, 50 und 100 U/min

nach DIN ISO 2555

pH-Wert DIN 38404 T.5 und DIN ISO 787 Teil 9

(für wässrige Dispersionen)

Temperatur DIN 38404 T.4

Partikelgröße Mastersizer

Zetapotential Nanosizer

3.2.2 Messverfahren Papierprüfung Messverfahren-

Papierprüfung Tabelle 3: Eingesetzte Messverfahren zur Papierprüfung.

Parameter Messmethode

Papierprüfung

Dicke, Dichte DIN EN ISO 534

Flächenbezogene Masse Gravimetrisch (Hausmethode) Hg-Porosimetrie Hausmethode (angelehnt an: DIN

66133)

Wasserdampfdurchlässigkeit Gravimetrisch DIN 53 122 Bedruckbarkeit / Optische Eigenschaften

Glanz DIN 54 502 (Micro-Tri-Gloss-Gerät der

Fa. Byk Gardner)

Opazität DIN 53146

Mechanische Papiereigenschaften Zugversuch an klimatisierten Proben

(Bruchkraft, -dehnung, Reißlänge) DIN EN ISO 1924-2

Biegesteifigkeit DIN 53123

Stanzkraft Hausmethode

Nanoindentation Hausmethode

Rezyklierbarkeit

Rezyklierbarkeit gestrichener Muster PTS-RH: 021/97 [41, 42]

Mikroskopische Verfahren

Lichtmikroskop Hausmethode

Rasterelektronenmikroskop Hausmethode

3.3 Technikumscoater

Aufbau Die untenstehende Abbildung 11 zeigt den Aufbau des Technikumscoaters der Firma Jagenberg (heute Voith Paper Holding GmbH & Co. KG, Heidenheim).

Abbildung 10: Rollrakel und Gegenwalze des Jagenberg Coaters.

Bei diesem wird die Streichfarbe in einen Dosiersumpf eingefüllt. Anschließend findet die Übertragung der Farbe mit Hilfe eines Edelstahl-Rollrakels auf die Papierbahn statt. Mit Hilfe dieser Dosiereinheit ist es möglich über die gesamte Arbeitsbreite gleichmäßige Strichschichten zu erhalten. Durch eine dem Rollra- kel gegenüberliegende Kunststoff beschichtete Walze kann durch den Abstand der beiden Elemente die Auftragsmenge der Streichfarbe eingestellt werden. Die Auftragsgeschwindigkeit betrug ca. 3 m/min. Nach dem Auftrag des Striches folgt eine kurze Trocknungsstrecke, zuletzt die Aufrollung der Papierbahn.

Arbeitsbreite: 300 mm Rollendurchmesser: max. 400 mm Hülsendurchmesser: 76 mm Betriebsgeschwindigkeit: 1-15 m/min

Rakelbett: 12 mm

Elektro IR Trocknung

3.4 Dämpfungsmessungen

Messaufbau Zur Messung der Dämpfung wurde am Institut für Hochfrequenztechnik des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt eine Messmethode für die Analyse der während der Projektlaufzeit erstellten Proben angepasst.

Abbildung 11: Messaufbau für die Dämpfungsmessungen: A: Probenrahmen; B:

Network-Analyser; C: Hohlleiter; D: Sende- und Empfangsantennen

In einen konventionellen Hohlleiter wurde hierfür eine Probenhalterung in Form eines Hohlrahmens eingepasst. Durch die beiden Sende-/Empfangsantennen wird innerhalb des Hohlleiters eine stehende Welle im Mikrowellenbereich des elektromagnetischen Spektrums erzeugt. Das Signal wird vom Analysegerät

„Network Analyzer“ aufgenommen, womit auch Änderungen des Signals ermittelt werden können. Bei einem ungestörten Durchgang der stehenden Welle durch den Hohlleiter kann man keine Abschwächung des Signals feststellen.

Abbildung 12: Vergrößerter Messaufbau mit sichtbarem Probenrahmen; A:

Probenrahmen mit eingespannter Probe; B: Network Analyser; C: Hohlleiter Um die Dämpfungswirkungen verschiedener Materialien zu untersuchen, werden diese mittig in den Hohlleiter eingebracht. Durch das eingebrachte Material kann sich die stehende Welle nicht mehr ungestört ausbreiten sondern wird je nach Reflektivität des Materials entweder komplett reflektiert oder gedämpft. Diese

Dämpfung, d.h. die Abschwächung des Signals kann wiederum vom „Network Analyzer“ aufgenommen werden.

4 Dispergierbarkeit von Metallpartikeln & Absorberpigmente (vgl. AP 1)

4.1 Vorgehen

Pigmentauswahl Zunächst wurde eine Recherche durchgeführt, um in Frage kommende Metall- bzw. Absorberpigmente zu ermitteln. Augenmerk wurde dabei auf die Fähigkeit der Pigmente im Mikrowellenbereich zu absorbieren bzw. zu reflektieren gelegt.

Insbesondere im Bereich zwischen 1,5 GHz und 3,0 GHz sollte der wirksame Bereich der Pigmente liegen, da hier die meisten drahtlosen Funktechnologien funken. Für Metallpigmente wurde auch auf deren Gleichstromleitfähigkeit geachtet, um gute Dämpfungswerte auch bei niedrigen Frequenzen zu errei- chen. Bei einer Passivierung der Metallpigmente kann es zwar auch zur Strah- lungsdämpfung kommen, jedoch erst bei höheren Frequenzen, da hier der Wechselstromwiderstand sinkt und die Pigmente quasi leitfähig werden. Des Weiteren wurde die Pigmentform miteinbezogen. Plättchenförmige Pigmente sollten bei paralleler Ausrichtung zur Oberfläche bessere Eigenschaften bzgl. der gerichteten Reflexion elektromagnetischer Strahlung bieten.

Dispergierunters

uchungen Nach Auswahl und Beschaffung der Pigmente wurde deren Dispergierbarkeit untersucht. Hierfür wurde zunächst ein geeignetes Dispersionsmedium ermittelt und falls nötig auch geeignete Dispergier- und Stabilisationsadditive. Anschlie- ßend wurde die Dispersion mit verschiedenen Dispergieraggregaten bei jeweils unterschiedlichem Energieeintrag dispergiert. Hierbei wurden auch eventuelle Auswirkungen der Aggregate auf die dispergierten Materialien untersucht.

Zuletzt wurden die Eigenschaften der resultierenden Dispersionen ermittelt.

4.2 Ergebnisse der Untersuchung der Dispergierbarkeit von Metallpartikeln &

Absorberpigmenten Ergebnisse der

Pigmentauswahl Für die Metallpigmente konnte zunächst eine breite Auswahl an Partikeln ver- schiedener Grundmaterialien getroffen werden. Diese unterschieden sich in ihren Grundmaterialien, ihrer Struktur und in den Partikelgrößen. Die Cu/Zn und Aluminium-Pigmente wurden mit organischen Additiven vom Hersteller beschich- tet. Bei reaktiven Metallen wie z.B. Aluminium geschieht dies auch aufgrund des Schutzes vor ungewünschten Reaktionen in wässriger Umgebung.

Tabelle 4: Ausgewählte Metallpigmente mit verschiedenen Materialien, Struktu-

ren, Partikelgrößen und eventueller Passivierung.

Metall Struktur Partikelgröße

(d50) / µm Passivierung Kupfer (Ag-Besch.)-A Plättchenförmig 43,10 Nein

Kupfer (Ag-Besch.)-B Plättchenförmig 15,77 Nein Kupfer (Ag-Besch.)-C Plättchenförmig 6,79 Nein

Stahl Plättchenförmig 39,79 k.A.

Eisen Plättchenförmig 34,51 k.A.

Cu/Zn Legierung-A Cornflake 68,70 Ja

Cu/Zn Legierung-B Cornflake 19,65 Ja

Cu/Zn Legierung-C Cornflake 15,13 Ja

Aluminium-A Cornflake 31,14 Ja

Aluminium-B Silberdollar 16,05 Ja

Aluminium-C Cornflake 12,24 Ja

Aluminium-D Silberdollar 9,47 Ja

Aluminium (Ag-Besch.) Sphärisch 25,40 Nein

Des Weiteren kann die Beschichtung das Verhalten der Pigmente beeinflussen.

„Leafing“ Pigmente orientieren an der Oberfläche, „Non-Leafing“ Pigmente hingegen verteilen sich gleichmäßig in der Strich- oder Lackschicht. Erstere bilden somit eine stärker geschlossene Oberfläche mit höherem Reflexionsver- mögen, jedoch auch mit geringerer Abriebfestigkeit, letztere weisen ein geringe- res Reflexionsvermögen auf, jedoch eine höhere Abriebfestigkeit. ^[60]

Durch das Grundmaterial der Pigmente wird auch deren Leitfähigkeit beeinflusst.

Kupfer bietet eine sehr hohe Leitfähigkeit (σ = 58*10⁶ S/m) und ist daher zum Einsatz als Pigment zur Abschirmung auch bei geringeren Frequenzen gut geeignet. Bei dem für das Projekt ausgewählten Kupferpigmenten ist der Kupfer- kern mit einer dünnen Silberschicht (σ = 61*10⁶ S/m) versehen, wodurch die Leitfähigkeit nochmals erhöht wird.

Weiterhin unterscheiden sich die Pigmente in ihrer Struktur, wodurch auftreffen- de elektromagnetische Strahlung verschieden reflektiert wird.

Abbildung 13: Cornflake Struktur

(Cu/Zn-Pigment) Abbildung 14: Silberdollar Struktur (Aluminium-Pigment)

Die verwendeten Pigmente lassen sich in zwei große Bereiche einteilen: sphä- risch und plättchenförmig. Bei sphärischen Pigmenten ist eine eher diffuse Streuung anzunehmen, da diese eine unregelmäßig geformte Oberfläche haben.

Bei plättchenförmigen Pigmenten dagegen ist eine eher gerichtete Reflexion aufgrund ihrer flachen, parallel zum Substrat orientierten Oberfläche anzuneh- men. Die plättchenförmigen Pigmente können wiederum unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Sogenannte „Cornflake“ Pigmente weisen eine eher unregelmäßige Struktur auf. „Silberdollar“ Pigmente hingegen eine glattere, wodurch sie effektiver gerichtet reflektieren. Durch die große Wellenlänge der Mikrowellen, dürften sich die jeweiligen Oberflächenbeschaf- fenheiten jedoch nur in geringerem Maße direkt auf die Reflektivität der Pigmen- te auswirken.

Parallel zu den Metallpigmenten wurden Absorbermaterialien ausgewählt, die vielversprechende Eigenschaften im Hinblick auf die Dämpfung elektromagneti- scher Strahlung im Mikrowellenbereich aufweisen. Diese können die auftreffende Strahlung über zwei mögliche Verlustmechanismen dämpfen. Ferrite, Car-

bonyleisen oder auch Absorbermetalle wandeln durch Ummagnetisierungspro- zesse die auftreffende Strahlung z.T. in Wärme um und dämpfen diese dadurch.

Andere Pigmentsorten wie Kohlenstoffnanoröhren, ^[61] Graphenplättchen, Leitruß oder delaminierte Graphite dämpfen elektromagnetische Strahlung über Polari- sationverluste (dielektrische Verluste).^[62] Vor allem Kohlenstoff-nanoröhrchen zeigen in der Literatur Synergie-effekte im Zusammenspiel mit Ferriten, wodurch die Dämpfungswirkung der Mischung im Vergleich zu den Einzelkomponenten merklich erhöht wird.

Tabelle 5: Ausgewählte Absorbermaterialien mit jeweiligem Dämpfungsmecha- nismus und Beispielen für das Einsatzgebiet des Materials.

Material Verlustmechanismus Einsatzgebiet Carbonyleisen magnetisch Tarnkappentechnik

(MAGRAM), Spulenkerne

Bariumferrit magnetisch Spulenkerne

NiZn/MnZn Ferrit magnetisch Spulenkerne Kohlenstoff-

nanoröhren dielektrisch Synergieeffekte mit Ferriten [61]

Graphen Nano

Platelets dielektrisch Synergieeffekte mit Ferriten

Absorbermetall dielektrisch Graphit (hochrein,

delaminiert) dielektrisch z.B. Tarnkappentechnik (Dallenbach Layer)

Leitruß dielektrisch Elektrisch ableitende

Kunststoffe

Jedoch ist die Dämpfung vieler der Absorbermaterialien stark frequenz-, dicken- und formabhängig^{. [63]} So steigt bei vielen Pigmenten die Dämpfung stark mit der

Frequenz der auftreffenden elektromagnetischen Strahlung an bis zum einem Resonanzmaximum und fällt danach wieder stark ab.^{[63, 68]} Ebenso steigert eine Verringerung der Partikelgröße die Dämpfungswirkung^.[63] Ähnlich verhält es sich mit der Erhöhung der Dicke der Beschichtung, die mit steigender Schichtdicke erhöhte Dämpfungswerte aufweist.^[63]

Ergebnisse Dispergier- untersuchungen

Anschließend wurde die Dispergierung der Pigmente in wässrigen Medien untersucht, ebenso wie die Auswirkungen der Dispergieraggregate auf die Pigmente. Zunächst wurden Metallpigmente in Wasser (Leitungswasser) disper- giert. Eine feine Verteilung der Pigmente war möglich jedoch setzten sich die Pigmente schnell wieder ab, was durch Zugabe von Stabilisierungs- und Antiab- setzadditiven verzögert werden konnte. Auf Grund der geringen Viskosität des Wasser, das zum einen der Sedimentation nicht entgegenwirkt, zum anderen die Applikation der Metallpigmente kaum ermöglicht wurde Polyvinylalkohol

(=PVOH) zur Dispergierung der Metallpigmente herangezogen.

Die wesentlich höhere Viskosität von PVOH (ca. 1200 mPas) lies stabilere Dispersionen der Metallpigmente zu. Auch ohne Stabilisator Zugabe sedimen- tierten die Dispersionen erst nach ein bis zwei Tagen. Auch bereits sedimentierte Dispersionen ließen sich leicht wieder aufrühren, wobei die Pigmente wieder gleichmäßig in der Dispersion verteilt wurden. Des Weiteren ließen sich die PVOH-Metallpigment Dispersionen wesentlich einfacher auf Papier applizieren.

Um den Einfluss des Energieeintrags auf die Pigmente beurteilen zu können, wurden verschiedene Dispergieraggregate untersucht.

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00

0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00

Volumen / ln %

Partikelgröße / µm

Kupferpigment dispergiert - Partikelgrößenänderung

DU1 Flügelrührer - min

DU2 Dissolver (Zahnscheibe) DU3 Ultra-Turrax DU4Ultraschallbad

DU5 Flügelrührer - max

DU6 PGA Kupferpigment - grob - Referenz

Abbildung 15: Vergleich der Dispergieraggregate. Die Kurven zeigen die Verän- derung der Partikelgrößen nach der Anwendung verschiedener Dispergierag- gregate beim Kupferpigment-A.

In Abbildung 16 ist das Kupferpigment-A zu sehen, das mit verschiedenen in der Streichfarbenherstellung verwendeten Aggregaten dispergiert wurde. Zum Vergleich wurde die Partikelgröße des unbehandelten Metallpigmentes gemes- sen. Jeweils nach einem Dispergiervorgang wurde wiederum eine Partikelgrö-

ßenmessung vorgenommen, um Veränderungen nachvollziehen zu können.

Bei den Kupferpigmenten konnte beobachtet werden, dass hoch scherende Aggregate (Dissolver, PGA, Ultra Turrax) im Rahmen der Messgenauigkeit die mittlere Partikelgröße kaum beeinflussen. Jedoch veränderte sich der Volumen- anteil der Pigmente mit mittlerer Partikelgröße etwas. Für gering scherende Aggregate (Flügelrüher, Ultraschallbad) wurden höhere Partikelgrößen gemes- sen. Dies deutet darauf hin, dass die eingebrachten Scherkräfte nicht in der Lage sind Pigment-Agglomerate wieder zu zerkleinern, wofür auch der erhöhte Volumenanteil der großen Partikelgrößen spricht.

Auch die passivierten Aluminiumpigmente tendieren zu kleineren Partikelgrößen bei höheren Scherkräften. Jedoch scheint die Passivierungsschicht die Pigmente an der Agglomeration zu hindern.

Insgesamt konnte festgehalten werden, dass die Dispergieraggregate nur begrenzten Einfluss auf die Teilchengröße haben. Um eventuell auftretende Agglomerate, v.a. bei nicht passivierten Pigmenten, zu trennen sollte jedoch ein gewisses Mindestmaß an Energie in die Dispersion eingebracht werden. Dabei ist schon ein konventioneller Labor-Flügelrürher bei mittlerer Drehzahl ausrei- chend um Agglomerate trennen zu können. Eine Verarbeitung der Pigmente mit in der Papierindustrie üblichen Dispergieraggregaten ist also sehr gut möglich.

Ergebnisse Dispersions- stabilität

Um die Stabilität der Pigmente in einer Dispersion einschätzen und um geeigne- te Stabilisatoren auswählen zu können wurde das Zetapotential der Pigmente untersucht. Die Pigmente befinden sich (vgl. Abbildung 54) bei neutralem bis leicht basischem pH-Wert in einem Bereich des Zetapotentials, der bei stabilen Dispersionen auftritt. Vor allem die passivierten Aluminium und Goldbronze (Cu/Zn – Legierung) Pigmente sind über den gesamten gemessenen pH Bereich stabil. Nur Kupfer und Stahlpigmente reichen bei niedrigem pH-Wert nahe an den isoelektrischen Punkt. Die Pigmente können also im neutralen und basi- schen Bereich gut verarbeitet werden.

Ergebnisse Dispersionseigen schaften

Die für das Streichen auf Papier sehr wichtige Viskosität der Dispersion wurde mit einem Brookfield Viskosimeter (siehe Kapitel 5.2.1) bestimmt. Als Disper- giermedium wurde ein teilverseifter PVOH mit relativ langer Kettenlänge ver- wendet. Die Messungen ergaben, wie in Abbildung 17 zu sehen ist, hohe Viskositätswerte. Reiner PVOH ohne Pigmente hatte eine Viskosität von ca.

1240 mPas. Die gemessenen Viskositätswerte der Pigmentdispersionen liegen allesamt höher. Die Pigmente scheinen den Scherkräften erhöhten Wiederstand entgegenzusetzen, wodurch sich die Viskosität des Gesamtsystems steigert.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

100 50 20

Brookfield Viskosität [mPas]

Drehzahl [rpm]

Brookfield Viskosität

Kupfer - 41 µm Stahl - 35 µm Eisen - 18 µm Cu/Zn - 35 µm Cu/Zn - 10 µm Cu/Zn - 6 µm Aluminium -11 µm Aluminium -15 µm Aluminium - 13 µm Aluminium - 8,5 µm

Abbildung 16: Brookfield Viskosität der PVA-Metallpigmentdispersionen Bei nicht passivierten Pigmenten (Kupfer, Stahl, Eisen) zeigt sich für kleinere Partikel eine höhere Viskosität. Die im Verhältnis höhere Partikelanzahl scheint für eine Zunahme des Widerstands der Dispersion gegen Scherkräfte zu sorgen.

Bei den beschichteten Pigmenten ist die resultierende Viskosität vor allem von der Art der Beschichtung abhängig. „Non-Leafing“-Pigmente verteilen sich dabei gleichmäßig in der Dispersion. „Leafing“-Pigmente hingegen sammeln sich eher nahe der Oberfläche. Dies führt zu einer Verringerung der Gesamtviskosität, da die Pigmente an der Oberfläche kaum Widerstand gegen die eingebrachten Scherkräfte leisten. Besonders deutlich ist dieses Verhalten bei den Aluminium- pigmenten zu sehen. Diese weisen wie zuvor die unbeschichteten Pigmente bei geringerer Partikelgröße eine höhere Viskosität auf. Einzige Ausnahme ist das

„Leafing“-Pigment „Aluminium-13µm“. Trotz der merklichen Erhöhung der Viskosität um das 2 - 5 fache befinden sich die Dispersionen noch in einem Bereich der Viskosität in dem sie noch gut verarbeitbar sind.

4.3 Fazit Einsatz von Metallpigmenten in Dispersionen

Nach den Untersuchungen dieses Arbeitspaketes kann zusammengefasst werden, dass die ausgewählten Metallpigmente mit konventionellen, in der Papierindustrie gebräuchlichen Dispergieraggregaten dispergiert werden kön- nen. Um Agglomerate zu zerkleinern werden moderate Scherkräfte benötigt, welche bereits mit einem Flügelrührer zu erreichen sind. Beim Einsatz höhervis- koser Bindemittel wie z.B. PVA sind keine speziellen Additive zur Stabilisierung der Dispersionen notwendig. Neben der Stabilität bieten diese Dispersionen auch eine bessere Applizierbarkeit. Bei beschichteten Pigmenten muss auf die Art der Beschichtung geachtet werden, da diese die Viskosität des Gesamtsys- tems merklich beeinflussen kann.

5 Formulierung einer Sol-Gel-Metall Farbe, Optimierung der Streichparameter und Struktur- und Dämpfungsuntersuchungen (vgl. AP 2)

Vorgehen Zunächst wurden Grundsubstanzen für den Sol-Gel Prozess recherchiert und beschafft. Daneben wurden auch gängige Rezepturen für das Erstellen von Sol- gel Mischungen ausgewählt. Zuletzt wurden ausgewählte Pigmente zugegeben.

5.1 Formulierung einer Sol-Gel-Metall Farbe (vgl. AP 2a) 5.1.1 Auswahl der Materialien und Rezepturen

Auswahl Grund- materialien

Als Grundmaterialien für die Sol-Synthese wurden Siliziumalkoholate, genauer Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder auch Tetraethylorthosilikat (TEOS) ausge- wählt. Dazu kamen je nach Rezeptur Lösungsmittel (Alkohole oder Wasser) und gegebenenfalls Additive. Alle Materialien waren kommerziell erhältlich und konnten beschafft werden. Neben den Grundmaterialien konnten auch bereits fertige Sole erhalten werden. Des Weiteren wurden Kiesesole beschafft, die die Gelierdauer bzw. die Viskosität der Sole beeinflussen sollten. Ebenso wurden auch Säuren bzw. Laugen ausgewählt, um die Art der Reaktion (sauer / basisch) steuern zu können.

Auswahl

Rezepturen Eine Literaturrecherche ergab eine Vielzahl von Rezepturen zur Sol-Gel- Synthese. Auch aus einem vorhergehenden Projekt der PTS ^[64] war eine breite Palette an Rezepturen bekannt. Aus diesem Fundus wurden Rezepturen ausgewählt und auf die Eignung für die Beschichtung von Papieren hin untersucht. Dabei kamen sowohl basisch, als auch sauer katalysierte Synthesewege zum Einsatz. Bei Rezepturen, die sehr niedrigviskose Sole ergaben, wurde durch die Zugabe von Kieselsolen deren Gelierzeit verringert bzw. die Viskosität erhöht. Diese Vorgehensweise wurde bereits in einschlägiger

Literatur beschrieben und erfolgreich untersucht. ^[65] Nach den Versuchen zur Bestimmung bzw. Modifizierung der Sol Viskosität wurden Metallpigmente (Aluminium; Stahl) zu den Solen zugegeben. Bei den bisher behandelten Solen handelte es sich um sauer katalysierte Sole.

Auf diese folgend wurden basisch katalysierte Sole hergestellt und

analysiert.^[66,67] Zunächst wurde hierfür ein Grundsol hergestellt, dass mit einer 10%igen Salzsäurelösung 45 Minuten vorhydrolisiert wurde. Dieses Sol wurde dann als Grundlage für die Herstellung weiterer Sole verwendet. Bei diesen Solen wurde mit Hilfe von Natriumhydroxid (NaOH) der pH-Wert zwischen 6 und 8 eingestellt. Dies führte zu einem Start der Vernetzungsreaktion der Sol-

Bestandteile. Die Sole wurden nach der Herstellung soweit möglich viskosimetrisch charakterisiert und auf Rohpapiersubstrate aufgebracht.

5.1.2 Ergebnisse der Material- und Rezepturauswahl Ergebnisse Sol-

Charakter- isierung

Die Sole wurden nach den ausgewählten Rezepturen hergestellt und anschlie- ßend viskosimetrisch charakterisiert. Nach der Herstellung waren die Grundsole sehr niedrigviskos (vgl. Wasser). Der Messbereich des Brookfield Viskosimeters konnte diese Viskositäten nicht mehr erfassen. Bei der Lagerung der fertigen Sole kam es nach ca. 12 Stunden zur sehr schnellen Gelierung und Aushärtung des Materials.

In den folgenden Versuchspunkten wurden neben der Beimischung von Kie- selsollösungen zu den Grundsolen die Mischungen auch erwärmt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Auch nach Erwärmung hatten einige Lösungen eine Viskosität von unter 50 mPas. Weiterhin konnte teilweise die Zeit zum Erreichen des Gelpunkts verringert werden. Die vollständige Gelierung erfolgte jedoch so schnell, dass das Sol nicht mehr appliziert werden konnte.

Durch die Zugabe von sehr feinen Zinkpigmenten kam es zu sehr starker Verdickung, wodurch ein Streichen nicht mehr möglich war.

Tabelle 6: Charakterisierung der basischen Sole SGB 1-5: Feststoffgehalt, Viskosität & Zeitdauer bis zum Erreichen des Gelpunktes gemessen.

SGB1 SGB2 SGB3 SGB4 SGB5

pH-Wert 8 7,2 6,4 7,6 7,5

Feststoffgehalt [%] 7 6,9 6,1 7,2 6,9

Brookfield Viskosität

[mPas] ^{<50 <50 <50 <50 <50}

Zeit bis Gelpunkt [min] 4,5 5,3 14,4 4,6 5,8 Die Zugabe von gröberen Metallpigmenten wirkte sich hingegen kaum auf die Viskosität aus. Für fertige Sole konnte eine starke Erhöhung der Viskosität (≈

1000 mPas) durch Zugabe von Metallpigmenten festgestellt werden. Die zuletzt untersuchten basischen Sole gelierten bei Erhöhung des pH-Werts (≥7) durch

die Vorhydrolisierung des Sols um ein Vielfaches schneller. Die Gelierzeiten sind dabei maßgeblich vom pH-Wert beeinflusst

Die ermittelte Viskosität der hergestellten Sole SGB 1-5 lag unter 50 mPas. Eine Verarbeitung dieser Sole ist von daher nicht mehr möglich. Aufgrund der sehr niedrigen und zeitlich veränderlichen Viskosität wurde auf eine High-Shear Messung der Sol-Gel Mischungen verzichtet. Des Weiteren bestand die Gefahr, der Zerstörung des Messgerätes durch das Ausgelieren des Sols.

Alternative Dispersions- medien

Wegen der komplexen Handhabung der Sol-Gel Materialien, ihrer sehr niedrigen Viskosität und der vergleichsweiße aufwändigen Herstellung wurden zusätzlich zu den zuvor aufgeführten Versuchen weitere geeignete Dispersionsmedien untersucht, die verträglich für Metallpigmente und gut verarbeitbar sind.

Dazu wurde wie schon erwähnt ein höherviskoser PVOH ausgewählt, ebenso ein Binder auf Basis von Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril (ASD), der auch in der Papierindustrie als Pigmentbinder verwendet wird.

Weiterhin wurden Binder untersucht, die im späteren Projektverlauf auch für die Herstellung von Absorberstreichfarben verwendet wurden. Diese Binder (vgl.

Tabelle 7) wiesen daher eine gute Verträglichkeit mit Metallpigmenten auf. Beide Binder waren problemlos mit Metallpigmenten verträglich. Auch wiesen alle zusätzlich untersuchten Bindemittel eine relativ hohe Viskosität auf, wodurch sie sehr gut streichbar waren.

Tabelle 7: Untersuchte Bindemittel als zusätzliche Alternative zu Sol-Gel- Mischungen.

Bezeichnung Polymere Viskosität [mPas]

EPQ Ethylen-Vinylacetat 700-2500 (SDB)

VIM Co-Polymerisat von Styrol &

Acrylsäureester 3000 (SDB)

PVOH Polyvinylalkohol 1240 (Labor)

ASD Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril 75-150 (SDB)

5.2 Optimierung Streichparameter (vgl. AP 2b)

5.2.1 Laborversuche Sol-Gel Materialien Auswahl

Materialien Alle in Kapitel 7.1 aufgezählten Sole wurden auf Papier gestrichen, voraus- gesetzt die Mischungen waren streichfähig, d.h. nicht ausgeflockt oder zu zäh.

Als Basissubtrat diente hierbei ein von einem Projektbegleiter bereitgestelltes Tapetenrohpaier. Es wurden sowohl Schichten ohne Metallpigmentzugabe, als auch solche mit Metallpigmentzugabe erzeugt.

Auswahl

Streichaggregate Die hergestellten Sole wurden mit Hilfe eines halbautomatischen Labor-Streich- farbenapplikators auf die Papiersubstrate aufgetragen. Als Egalisierelement musste hierzu ein glatter Rakelstab verwendet werden. An den Auftrag anschlie- ßend wurden die Substrate in einem Konvektionsofen bei 105 °C getrocknet und das Auftragsgewicht und die resultierende Schichtdicke gemessen.

5.2.2 Ergebnisse der Laborversuche Ergebnisse

Streichversuche Konventionelle mit einem Draht zur Einstellung der Nassfilmdicke umwickelte Rakelstäbe waren für die Versuche ungeeignet. Daher war der Auftrag nur mit einem glatten Rakelstab möglich.

Bei den Sol-Gel basierten Beschichtungen konnten nur verhältnismäßig geringe Schichtdicken (z.T. <1-5 µm) erreicht werden. Dies ist vor allem auf die sehr niedrige Viskosität des Sols im Zusammenspiel mit der hohen Saugfähigkeit des Tapetenrohpapiers zurückzuführen. Dadurch schlägt bereits beim Auftragen ein Großteil des Sols in das Papierinnere weg. Eine dünne Schicht verbleibt nach dem Trocknungsvorgang an der Oberfläche. Teilweise war die Schichtdicke sogar nicht messbar. Bei diesen Musterserien scheint beinahe das gesamte Sol in das Papiergefüge weggeschlagen zu sein.

Dieser Sachverhalt ließ das Sol-Gel Verfahren für konventionelle Streichaggre- gate als eher ungeeignet erscheinen.

Des Weiteren wurde die Anwendung von Sol-Gel Beschichtungen aus Sicht der Projektbegleiter wegen der hohen Kosten und dem hohen Aufwand im Hinblick auf die Implementierung in bestehende Prozesse als nicht sinnvoll erachtet.

5.2.3 Laborversuche mit alternativen Bindemitteln Auswahl

Materialien Da sich die Sol-Gel Beschichtungen für den Anwendungsfall in der Papierindust- rie unpraktikabel herausstellten wurden wie zuvor in Kapitel 7.1.2 alternative Bindemittel als Grundlage für die Metallschichten verwendet. Für diese Streich- versuche wurde das gleiche Tapetenrohpapier, wie zuvor für die Sol-Gel Be- schichtungen als Basissubstrat verwendet. Hierdurch ließ sich auch unmittelbar die Eignung für die Streichaggregate und die Schichtqualität vergleichen. Eben- so wurden die Schichten auf einen Karton mit einer Grammatur von ca. 300 g/m² aufgetragen. In die Untersuchungen wurden Pigmente verschiedener Formen mit einbezogen. Große Unterschiede in Ihrem Verhalten wiesen vor allem sphärische Pigmente verglichen mit plättchenförmigen Pigmenten auf. Überdies wurde der Oberflächenwiderstand der Strichschichten untersucht, sowohl über eine Ringelektrode, als auch mit einem Multimeter. Ein geringer Oberflächenwi- derstand weist auf eine hohe Leitfähigkeit hin, diese bedingt zumeist eine gute Abschirmwirkung, wodurch die Messung des Widerstandes als Orientierung zur Einordnung der Dämpfungseigenschaften dienen konnte.

Auswahl

Streichaggregate Die Binder-Metall-Dispersionen wurden auch mit dem halbautomatischen Labor- Streichfarbenapplikator auf die Papiersubstrate aufgetragen.

Laborversuche Binder-

additivierung

Um den Einfluss der Leitfähigkeit des Binders auf die Gesamtleitfähigkeit der Metallpigmentdispersionen zu ermitteln, wurden den Bindern Leitfähigkeits- additive zugegeben. Damit die Messungen nur die Leitfähigkeit des Binders bestimmen, wurden in diesen Untersuchungen keine Metallpigmente eingesetzt.

Tabelle 8: Verwendete Additive zur Leitfähigkeitserhöhung. Bezeichnungen und zugehörige Substanzen.

Bezeichnung Substanz

EEL Katonisches Polyacrylat

LJS Synthet. Fluoroschichtsililkat modifiziert mit Polyphosphat CVT PolyDADMAC (kationisch)

ECB Leitruß

Die Additive wurden in die Binderdispersionen zugegeben und mittels Flügelrüh- rer gleichmäßig verteilt. Diese Dispersionen wurden schließlich mit dem halbau- tomatischen Laborrakel auf Tapetenrohvliese aufgebracht.

Laborversuche Metallpigmentbes chichtungen

Wie in Kapitel 6 beschrieben, wurden verschiedene Metallpigmente jeweils zu einer Dispersion verarbeitet. Das Dispergiermedium war dabei entweder ein teilverseifter, hochviskoser Polyvinylalkohol (PVOH) oder eine Latexdispersion.

Aufgetragen wurden diese Beschichtungen mit Hilfe eines halbautomatischen Laborrakel, sowohl auf Tapetenrohvlies und auf Rohkarton.

Laborversuche multimodale Korngrößenvertei lung

Zur Beurteilung des Einflusses der Korngrößenverteilung der Pigmente auf die Leitfähigkeit der Beschichtung wurden Dispersionen hergestellt, die aus zwei bis drei Pigmentsorten unterschiedlicher Größe bestanden. Die multimodale Korn- größenverteilung der Pigmentmischungen sollte hierbei die Zwischen-räume zwischen den Pigmenten, soweit vorhanden, verringern und somit zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit beitragen.

Tabelle 9: Pigmentmischungen mit mono-, bi- und multimodaler Korngrößenverteilung.

BKV1 BKV2 BKV3

Metallpigment

Kupfer (Ag-Besch.)-A 100 80 50

Kupfer (Ag-Besch.)-B 0 20 40

Kupfer (Ag-Besch.)-C 0 0 10

Binder

ASD 50 50 50