Faserbasierte Lösungen

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 18699

GEWINNUNG UND NUTZUNG VON WERTSTOFFEN AUS PROZESS-

FASERN & COMPOSITE

VERPACKUNGEN & KONFORMITÄT DRUCK & FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 PRÜFUNG & ANALYTIK

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UND KONFORMITÄT »DRUCK UND

FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN » MATERIALPRÜFUNG

UND ANALYTIK

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COMPOSITE » ^INNOVATIVE

MESSTECHNIK

Faserbasierte Lösungen

für die Produkte von Morgen

Januar 2018

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134

D - 80797 München www.ptspaper.de

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Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit:

www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner:

Dipl.-Ing. (FH) Christian Bienert Tel. 089/12146-469

christian.bienert@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Gefördert durch Das Forschungsprojekt IGF 18699 N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministe- rium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferindustrie für die Unterstützung der Arbeiten.

Inhaltsverzeichnis

Seite

1 Zusammenfassung... 3

2 Einleitung und Zielstellung... 5

2.1 Ausgangssituation ... 5

2.2 Stand der Forschung und Entwicklung... 6

2.3 Forschungsbedarf ... 10

2.4 Zielstellung ... 11

3 Vorgehen ... 12

3.1 Materialien ... 13

3.2 Laborprüfverfahren ... 14

3.3 Stärkebestimmung ... 14

3.4 Papieranalytik ... 15

3.5 Bewertung von Klebstoffen ... 16

3.6 Physikalische Verfahren zur Verringerung der Stärkemetabolisierung ... 18

3.7 Verfahren zur Stärkeabtrennung bzw. -anreicherung ... 19

3.8 Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeabbaus ... 20

4 Gewinnung von Recyclingstärke ... 22

4.1 Prozesswasserbehandlung zur Nutzung von Stärke ... 22

4.2 Abtrennung der Inhaltsstoffe des Prozesswassers... 35

4.3 Konservierung der Inhaltsstoffe ... 37

5 Nutzung von Recyclingstärke ... 40

5.1 Bewertung der Recyclingstärke für den weiteren Einsatz ... 40

5.2 Einsatz der Recyclingstärke zur Herstellung von Oberflächenstärke ... 43

5.3 Einsatz der Recyclingstärke zur Klebstoffherstellung für Wellpappe ... 46

6 Ökonomische und ökologische Auswirkungen ... 51

7 Schlussfolgerungen ... 54

Glossar ... 55

Anhang ... 56

Literaturverzeichnis ... 73

1 Zusammenfassung

Zielstellung Das Projekt hatte das Ziel, die Inhaltsstoffe von Prozessabwässern als soge- nannte Recyclingstärke in der Papier- und Wellpappenindustrie als Oberflä- chenstärke oder im Wellpappenklebstoff zu nutzen.

Behandlung des Prozesswassers

Eine Kurzzeiterhitzung ab einer Temperatur von 75°C und eine Zugabe von mehr als 100 ppm NADES 2.0 kann den Stärkeabbau um 80 – 100 % für 24 Stunden verringern. Eine Ultraschallbehandlung erreicht eine mittlere Hem- mung, während mit einer Zugabe an Tanninen bzw. einer Sterilfiltration nur sehr geringe Hemmungen des Stärkeabbaus möglich sind.

Konservierung Recyclingstärke kann durch eine Trocknung über einen Zeitraum von vier Wochen sehr gut konserviert werden. Der Einsatz von Tannin zeigt nur eine geringe konservierende Wirkung. Darüber hinaus lässt sich Tannin schwer in die feuchte Stärkemasse einbringen und dort verteilen.

Abtrennung der Stärke

Sowohl durch Sedimentation als auch Filtration können in gleichem Maße Fasern und Grobstoffe sehr gut abgeschieden werden. Im Anschluss kann durch eine Membranfiltration mit einer Porengröße von weniger als 20 kDa mittelviskose Stärke bzw. Recyclingstärke vollständig abgetrennt werden. Dazu sind Dead-End-Filtration und der Vakuumdrehzellenfilter mit Kuchenabnahme geeignet. Alternativ dazu können größere Stärkemengen auch anhand einer Fällung mit Ethanol abgetrennt werden.

Bewertung der Recyclingstärke

Recyclingstärke hat wie mittelviskose Stärke eine geringere mittlere Molmasse als native Stärke. Die durch unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren gewon- nenen Recyclingstärken weisen vergleichbare Eigenschaften wie eine mittelvis- kose Stärke auf, so dass Recyclingstärke als Oberflächenstärke ohne weiteren molekularen Abbau eingesetzt werden kann. Auch in Stein-Hall-Klebstoffen ist der Einsatz von Recyclingstärke erfolgversprechend, ohne dass Qualitätsein- bußen zu erwarten sind.

Einsatz von Recyclingstärke als Oberflächen- stärke

Recyclingstärken und mittelviskose Oberflächenstärke haben eine vergleichba- re festigkeitssteigernde Wirkung. Dabei bleibt die festigkeitssteigernde Wirkung der mit dem Altpapier eingetragenen Stärke durch eine geeignete Behandlung des Prozesswassers (KZE bzw. NADES) erhalten.

Einsatz von Recyclingstärke in Klebstoffen

Die Untersuchungen zeigten, dass ein Teil der nativen Stärke in Stein-Hall- Klebstoffen sehr gut durch Recyclingstärke ersetzt werden kann. Dabei sollte die Einsatzmenge im Primäransatz auf maximal 50 % begrenzt werden. Im Sekundäransatz können bis zu 30 % Recyclingstärke eingesetzt werden.

Recyclingstärke führt aufgrund der strukturellen Veränderungen der Stärkemo- leküle durch den Recyclingprozess zu einer geringen Klebkrafterhöhung. Diese wird aber durch die erreichbare Viskosität des Klebstoffs begrenzt, da Recyc- lingstärke im Primäransatz zu einer Verringerung der Viskosität und im Sekun-

däransatz zu einer Erhöhung der Viskosität führt.

Ökonomische und ökologische Auswirkungen

Eine interne Nutzung der gewonnen Recyclingstärke kann derzeit bei geeigne- ter Verfahrensauswahl zu Kostenreduktionen führen, eine externe Nutzung erst nach Kostensteigerungen für die Stärke.

Schluss- folgerung

Durch die erstmalige systematische Rückgewinnung gelöster Wertstoffe aus dem Prozess- und Abwasser der Papiererzeugung können die Inhaltsstoffe der Prozesswässer, insbesondere die Stärke bei der Herstellung von Oberflächen- stärke und von Wellpappenklebstoffen zugänglich gemacht werden.

Mit den Forschungsergebnissen kann die Stärke nun auch nahezu vollständig für 24 Stunden in ihrer Wirksamkeit erhalten werden. Die abgetrennte und konservierte Recyclingstärke kann konventionelle Oberflächenstärke vollständig ersetzen, ohne dass Festigkeitseinbußen zu befürchten sind. Auch in Stein- Hall-Klebstoffen kann bis zu 30 % der nativen Stärke durch Recyclingstärke ersetzt werden.

Die Projektergebnisse können in die Praxis umgesetzt werden. Dabei stehen insbesondere den kleinen und mittleren innovativen Anlagenbauern und Che- mikalienlieferanten neue Märkte für ihre Produkte und Weiterentwicklungen zur Verfügung.

2 Einleitung und Zielstellung 2.1 Ausgangssituation

Abbau von Wert- stoffen zu nutz- losen Abbaupro- dukten

Die organischen Inhaltsstoffe des Prozesswassers, insbesondere der Wertstoff Stärke, die neben den Papierfasern mit dem Altpapier eingetragen werden, werden durch Mikroorganismen und deren Enzyme abgebaut. Die dabei ent- stehenden Abbauprodukte haben keinen bzw. nur einen sehr geringen weiteren Nutzen. Damit ist die Stärke im Wasserkreislauf für das Produkt selbst verloren, da sie bei der Blattbildung nicht ins Produkt eingebunden werden kann, durch die geringen Kettenlängen keine festigkeitssteigernde Wirkung aufweist und der Abwasserreinigung zugeführt wird.

Schleimwachs- tum und Ge- ruchsbildung

Der durch den Abbau der Stärke aus dem Altpapier stark geförderte Stoffwech- sel im Wasserkreislauf verursacht hier Probleme durch Schleimwachstum und Geruchsbildung.

Belastung der ARA durch Stärke und deren Abbauprodukte

Da die angebaute Stärke nicht mit dem Produkt Papier ausgetragen wird, wird sie letztendlich der Abwasserreinigung zugeführt. Stärke und deren Abbaupro- dukte verursachen eine erhebliche organische Belastung in der ARA (Abwas- serreinigungsanlage).

Kosten für Stärke Stärke wird zur Erhöhung der Festigkeit von Papieren eingesetzt. Die Kosten für Stärke sind hoch und belaufen sich für ein typisches kmU auf

ca. 1.600 T€/Jahr bzw. 20 €/tProdukt (entspricht ca. 20 % der Rohstoffkosten) (Papierfabrik mit einer Produktion von 80.000 t pro Jahr; Einsatz von Oberflä- chenstärke: beidseitig jeweils 2 %; Kosten für Stärke 500 €/t; im Folgenden als Basis für alle weiteren Zahlenbeispiele verwendet).

In der Wellpappenherstellung dient Stärke zur Verklebung der Bahnen. Hier belaufen sich die Stärkekosten je nach produzierter Wellpappensorte auf 400 – 800 T€/Jahr bzw. 16 – 32 €/tProdukt (entspricht ca. 5 - 10 % der Rohstoffkosten) (Wellpappenanlage mit einer Produktion von 25.000 t pro Jahr (entspricht ca. 50.000.000 m²; 16 – 32 g Klebstoffauftrag pro m², durchschnittliches Ge- wicht der Wellpappe: 500 g/m²_Wellpappe).

Stärkeverfügbar- keit

Stärke ist derzeit durch die Nutzung zusätzlicher Ressourcen gut verfügbar.

Dies führt zu leichten Kostensenkungen in den letzten Jahren [1] und zur Förde- rung eines weiteren industriellen Stärkeeinsatzes [2]. Es ist davon auszugehen, dass durch die weiterhin steigende Weltbevölkerung, den höheren industriellen Einsatz und die vermehrte Nachfrage pflanzlicher Produkte in der Energiege- winnung die natürlichen Stärkeressourcen limitiert sein werden. Die damit verbundene Nutzungskonkurrenz wird die Verfügbarkeit von Stärke zukünftig einschränken und die Stärkekosten deutlich ansteigen lassen.

Kosten für Ab- wasserreinigung

Die Abwasserreinigung verursacht erhebliche Kosten von ca. 200 T€/Jahr bzw.

2,5 €/t_Produkt (spez. Abwassermenge: 5 l/kg; Kosten für Abwasserreinigung:

0,47 €/m³ [3],Papierfabrik mit einer Produktion von 80.000 t pro Jahr).

2.2 Stand der Forschung und Entwicklung 2.2.1 Stärke in der Papierindustrie

Stärkeeintrag durch Altpapier

Mit dem Altpapier werden neben den für die Papiererzeugung notwendigen Fasern noch weitere Wertstoffe eingetragen. So sind in Wellpappe nennens- werte Mengen an Stärke enthalten, die zu 70 % vom Faserstoff abgelöst wer- den kann [4, 5].

Stärkemetaboli- sierung

Stärke wird sowohl intrazellulär als auch extrazellulär auf enzymatischem Weg abgebaut. Dabei entstehen abgebaute Stärkepolysaccharide, die linear oder verzweigt sein können. Der weitere Abbau führt zu Oligosacchariden und letzt- endlich zu Glucose [6, 7, 8, 9, 10].

Bei der intrazellulären Metabolisierung werden Stärkepolysaccharide innerhalb der Zellen von Mikroorganismen verstoffwechselt. Dadurch sind auch die Bruchstücke in der Stoffsuspension nicht mehr verfügbar. Der extrazelluläre Abbau erfolgt über Enzyme, wie z.B. Amylase, die von Mikroorganismen abge- geben werden. Hierbei entstehen Bruchstücke, die weiterhin technologisch genutzt werden könnten, wenn sie eine entsprechende Kettenlänge aufweisen.

Aufgrund der unterschiedlichen mikrobiologischen Zusammensetzung von Prozesswasser variiert der Abbau und die resultierenden Abbauprodukte in den Papierfabriken [11, 12, 13, 14].

Die stärkeabbauenden Enzyme können in vier Hauptgruppen unterteilt werden [15]:

1: Endo-Enzyme spalten die Bindungen innerhalb des Moleküls. Hierzu zählt die weitverbreitete α-Amylase, welche die α-1,4-glycosidische Bindung von Stärkemolekülen willkürlich angreift. Es bilden sich verschiedene Oligosac- charide. Insbesondere die Wirkung der α-Amylase führt zu Stärkebruchstü- cken, die nicht mehr genutzt werden können.

2: Exo-Enzyme spalten an den nicht reduzierenden Enden des Moleküls. Die Produkte sind spezifisch abgebaute Moleküle. Zu dieser Gruppe zählen

• β-Amylase: spaltet Maltose an den α-1,4-Bindungen ab.

• Glucoamylase/α-Glucosidase: spaltet Glucose an den α-1,4- und α-1,6- Bindungen ab.

3: Entzweigende Enzyme spalten ausschließlich die α-1,6-Bindungen. Produk- te sind größtenteils Maltose oder Maltotriose. Zu den entzweigenden Enzy- men zählen

• Amylopullulanase

• Isoamylase

4: Transferasen schneiden an den α-1,4-Bindungen und transportieren die abgetrennten Polysaccharide von einem Donor zu einem Akzeptor, um dort eine neue glykosidische Bindung zu generieren.

Abbildung 1: Abbaumechanismen verschiedener Enzyme (Darstellung nach [15])

Stärkemetaboli- sierung in der Stoffaufbereitung von Papierfabri- ken

Nach der Altpapieraufbereitung hat das Kreislaufwasser CSB-Werte von 3.000- 12.000 mg/l, die vorwiegend auf Stärke und deren Abbauprodukte zurückzufüh- ren sind [4, 16,].

Abbildung 2: pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und CSB in Prozesswäs- sern unterschiedlicher Papierfabriken [16]

Aufgrund der Wassertemperatur und der Aufenthaltszeit zersetzen Mikroorga- nismen im oft anaeroben Milieu die Stärke in niedermolekulare Säuren. Der pH- Wert sinkt in den sauren Bereich. Das begünstigt das Ausgasen der leicht flüchtigen Fettsäuren und somit die Bildung von Geruchsemissionen. Der saure pH-Wert bewirkt zudem, dass Calciumcarbonat aus dem Altpapier in Lösung geht. Die Konsequenz sind sehr hohe Calciumgehalte im Kreislaufwasser und

in der Folge vielfältige Verkalkungsprobleme.

Die dargestellten Mechanismen führen deshalb zu Geruchsbildungen, Korrosi- on und zu einer reduzierten Wirksamkeit der bei der Papierherstellung einge- setzten chemischen Additive. Die verbleibenden Stärkebruchstücke gehen letztendlich zur Kläranlage.

2.2.2 Prozesswasserbehandlung zur Nutzung von Stärke Verringerung der

Stärkemetaboli- sierung in der Stoffaufbereitung von Papierfabri- ken

Um den Wertstoff Stärke im Prozesswasser zu erhalten, sollten sowohl diejeni- gen Mikroorganismen in ihrer Wirksamkeit vermindert werden, die die Stärke intrazellulär metabolisieren als auch diejenigen, die Amylase ausschütten und dadurch eine starke Zerkleinerung der Stärkemoleküle verursachen.

Die Forschungsarbeiten im Rahmen des Projekts „Vagabundierende Stärke“

[16] hatten zum Ziel, für einen Zeitraum von bis zu 5 h (in-Situ-Anwendung) geeignete Mittel und Verfahren zu finden. Mikroorganismen in unbehandelten Prozesswässern bauen die nutzbare Stärke innerhalb 5 h vollkommen ab.

Ausgewählte Salze, Natriumhypochlorit, Ultraschallbehandlung und Kurzzeiter- hitzung verhinderten eine Metabolisierung der Stärke für diesen kurzen Zeit- raum, so dass bis zu 95 % der nutzbaren Stärke erhalten blieb. Eine Wirksam- keit von mehreren Tagen wurde im Rahmen des Projekts nicht untersucht.

Stichproben zeigten aber, dass einige Salze auch bis zu 24 Stunden eine hemmende Wirkung aufwiesen [16].

Tannin als Hemm- und Konservierungs- stoff

Tannine sind pflanzliche Gerbstoffe, die vorwiegend im Holz und in der Rinde vorkommen. Im Rindenmulch tragen sie vor allem zur herbiziden Wirkung bei [17, 18, 19, 20]. Bei Tanninen handelt es sich um polyphenolische Extraktstoffe, die in hydrolysierbare und kondensierte Tannine unterteilt werden.

Hydrolysierbare Gerbstoffe können beispielsweise aus Kastanienholz und Eichenrinde, kondensierte Gerbstoffe aus der Akazienrinde und dem Quebra- choholz gewonnen werden [21]. Vertreter der hydrolysierbaren Tannine sind Depside, Gallotannine und Ellagengerbstoffe [17]. Bei hydrolysierbaren Tanni- nen sind die Benzolkerne über Sauerstoffatome verbunden. Sie können durch Enzyme in einfache Bausteine zerlegt werden [21].

Kondensierte Gerbstoffe entstehen durch Kondensation monomerer Bausteine.

Diese sind Flavanol- oder Flavandiol-Derivate [17]. Diese Monomere bestehen aus zwei Benzolringen, die durch Kohlenstoffe verknüpft sind. Die Benzolringe werden als A-Ring und B-Ring bezeichnet. Kondensierte Tannine können enzymatisch nicht in einfache Bausteine zerlegt werden. Ihre Benzolkerne sind über Kohlenstoffverbindungen verknüpft [21].

Jährlich werden etwa 25.000 Tonnen hydrolysierbare Gerbstoffe und 300.000 Tonnen kondensierte Gerbstoffe produziert [43]. Tannine werden aufgrund ihrer vielseitigen Eigenschaften beispielsweise in der Lederindustrie, der Erdölindustrie oder der Holzwerkstoffindustrie angewandt [17].

Untersuchungen haben starke Wechselwirkungen zwischen Tannin und Stärke gezeigt, bei denen die Aktivität der α-Amylase und der Stärkeabbau erheblich reduziert werden konnten [22, 23, 24, 25]. Dabei wurden allerdings nur sehr

kurze Zeiträume erfasst und andere Medien als das Prozesswasser der Papier- industrie berücksichtigt.

Tannin hat eine inhibierende Wirkung auf die Aktivität von α-Amylase, wenn die beiden Komponenten vor Substratzugabe miteinander interagieren können.

Kondensierte Tannine und α-Amylase bilden stabile Wechselwirkungen und unlösliche Aggregate aus [20]. Je höher die Tanninkonzentration und der Poly- merisationsgrad sind, desto höher ist die inhibierende Wirkung [22, 23]. Ab einer bestimmten Konzentration ist durch eine weitere Tanninzugabe keine Verbesserung des Ergebnisses zu beobachten. Es kommt zu keiner 100 %igen Hemmung der α-Amylase [20].

Die Struktur des verwendeten Tannins hat ebenfalls einen Einfluss auf das Ergebnis. Komplexere Tanninstrukturen verursachen eine höhere Reduktion der α-Amylase-Aktivität [22].

Die Wirksamkeit der Inhibierung korreliert mit der Anzahl an Hydroxylgruppen an einem der aromatischen Ringe des Tannins. Es kommt zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxylgruppen des Tannins und den katalytischen Resten der Bindungsstelle des Enzyms. Somit wird die En- zymkinetik beeinflusst und es kommt zu einer reduzierten Stärkehydrolyse [26].

Forschungsarbeiten in anderen Branchen haben außerdem gezeigt, dass Tannine (hydrolysierbare und kondensierte Tannine) auch eine konservierende Wirkung aufweisen und mit geeigneten Vernetzungsmitteln Bindemittel zur Verklebung bilden können [27, 28, 17].

Abtrennung von organischen Inhaltsstoffen aus dem Kreis- laufwasser

Untersuchungen an der PTS zeigten, dass mit Hilfe der Membranfiltration die Stärke sehr gut aufkonzentriert werden kann und dabei die Eigenschaften der Stärke weitgehend erhalten bleiben. Erfahrungen mit anderen organischen Inhaltsstoffen zeigen auch, dass durch eine Abfolge von mehreren Trennschrit- ten mit unterschiedlichen Trennkriterien die organischen Inhaltsstoffe anhand des Molekulargewichtes fraktioniert werden können. Dabei können in einer Feinfiltration Fasern und Grobstoffe vorabgeschieden werden, im Anschluss dann die Stärke durch eine Mikrofiltration oder offenporige Ultrafiltration, wobei auch Mikroorganismen und Kolloide zurückgehalten würden.

Fazit Diese Behandlungsschritte sollen dazu dienen, Inhaltsstoffe, insbesondere Stärke in ihrer Wirksamkeit zu erhalten und aus den Prozesswässern abzutren- nen, um sie dann als sogenannte Recyclingstärke bei der Herstellung von Oberflächenstärke und Wellpappenklebstoffen einzusetzen und frische Stärke einzusparen.

Solange die Wertstoffe in einer nicht bzw. wenig nutzbaren Form im Prozess- bzw. Abwasser vorliegen, wird von Inhaltsstoffen gesprochen. Wenn diese Stoffe jedoch nach entsprechender Vorbehandlung, Abtrennung und Konservie- rung in eine verwertbare Form überführt worden sind, wird von Recyclingstärke gesprochen.

2.2.3 Nutzung von Recyclingstärke Anforderungen

von Oberflä- chenstärke und Wellpappenkleb- stoffen

Oberflächenstärke ist vorrangig native Weizen- oder Maisstärke (früher auch Kartoffelstärke), die im Jetkocher enzymatisch oder thermooxidativ abgebaut wird, um auf der Leim- bzw. Filmpresse verarbeitet werden zu können. Je nach Anwendung wird kurz vor dem Oberflächenauftrag in die aufbereitete Stärke- suspension Leimungsmittel zugegeben. An die Oberflächenstärke werden im Wesentlichen Anforderungen an die Viskosität auf Basis der Kettenlänge, an die Verkleisterung der Stärke, an das Penetrationsverhalten, an die Lagerstabi- lität und an die erreichbaren Festigkeiten gestellt [29, 30, 31].

Der Primäransatz im Wellpappenklebstoff nach dem Stein-Hall-Verfahren besteht aus verkleisterter Stärke, Wasser und Natronlauge, der Sekundäran- satz aus nativer, unverkleisterter Stärke, Wasser und Borax. Dabei werden Anforderungen an die Verarbeitungsviskosität, an die Verkleisterungstempera- tur, an den Feststoffgehalt, an die Abbindegeschwindigkeit und an die Klebefes- tigkeit gestellt [32].

Nutzung von Recyclingstärke in Oberflächen- stärke und Well- pappenklebstof- fen

Recyclingstärke hat bereits einen Abbau- und Verkleisterungsprozess hinter sich. Dadurch ist mit einer mittleren Molmasse von 2 bis 10 *10⁶ g/mol bereits derjenige Abbaugrad erreicht, der bei frischer Stärke erst durch enzymatischen oder thermischen Abbau eingestellt wird, um bei einer Temperatur von 50°C eine Viskosität zwischen 15 - 70 mPas zu erreichen, die eine Verarbeitbarkeit an der Leim- bzw. Filmpresse erlaubt. Dadurch werden wesentliche Anforde- rungen an Abbaugrad und Verkleisterung für einen Einsatz von Recyclingstärke in Oberflächenstärke bereits erfüllt.

In einer dänischen Papierfabrik konnte bereits vor einigen Jahren das stärkehal- tige Prozesswasser mit einem geringfügigen Festigkeitsgewinn als Ansatzwas- ser für Oberflächenstärke eingesetzt werden [33]. Für eine effektivere Stärke- nutzung ist eine deutliche Reduzierung des Wassergehalts notwendig. Diese Abtrennung von Wasser konnte in einem Vorversuch der PTS bereits erfolg- reich erprobt werden. Ein Feststoffgehalt von 10 - 12 % konnte mit einer 2- stufigen Membranfiltration erreicht werden. Damit liegen die Feststoffgehalte der so gewonnenen Recyclingstärke in einem Bereich, wie sie bei Leimpressen (6 – 9 %) und bei Filmpressen (bis 15 %) erforderlich sind.

Nach einem weiteren Vorversuch der PTS bleibt native Stärke durch entspre- chende Vorbehandlung so erhalten, dass sie als Recyclingstärke mit 72 – 75°C (Wartezeit von 1 bzw. 5 Stunden) einen Verkleisterungspunkt aufweist. Eine Verkleisterung ist für die Stärke im Wellpappenklebstoff zwingend erforderlich.

2.3 Forschungsbedarf Zu klärende

Fragestellungen

Unter diesen Gesichtspunkten stellt sich die Frage, wie die im Prozesswasser befindlichen Inhaltsstoffe, insbesondere die Stärke, aufbereitet, behandelt und abgetrennt werden können, damit sie als sogenannte Recyclingstärke als Oberflächenstärke bzw. im Wellpappenklebstoff genutzt werden können. Zur Verbesserung und Weiterentwicklung bestehender Verfahren und Lösungsan- sätze sind deshalb folgende Fragestellungen zu klären:

• Sind die bisher berücksichtigten Chemikalien und Verfahren in der Lage, die

Metabolisierung der im Prozesswasser befindlichen Stärke über einen deut- lich längeren Zeitraum als 2 bis 5 Stunden zu verhindern? Um eine Nutzung der Inhaltsstoffe in Oberflächenstärke bzw. Wellpappenklebstoff zu gewähr- leisten, ist eine Stabilisierung von einem Tag notwendig. Dies ist die Zeit- spanne, die notwendig ist, um die Inhaltsstoffe vom Wasser abzutrennen und dann bis zur weiteren Verarbeitung und Nutzung zu konservieren.

• Können die positiven Wirkungen von Tannin zur Hemmung und Konservie- rung auch auf die Papierindustrie übertragen werden? Nachdem die Le- bensmittel- und die Holzwerkstoffindustrie durchaus vergleichbare Verfahren und Medien einsetzt, sollte eine Übertragbarkeit nach entsprechenden Modi- fikationen durchaus möglich sein.

• Wie kann eine wirtschaftliche und technologisch realisierbare Abtrennung des Wassers, also eine Konzentrierung der Stärke gelingen?

• In welchem Umfang kann Recyclingstärke die frische Stärke bei Oberflä- chenstärke und Wellpappenklebstoff ersetzen, damit weiterhin die Anforde- rungen erfüllt werden?

• Wie sollte die Recyclingstärke aufbereitet und konserviert werden, damit die Anforderungen erfüllt werden?

2.4 Zielstellung

Ziel Das Projekt hatte das Ziel, die Inhaltsstoffe von Prozessabwässern als soge- nannte Recyclingstärke in der Papier- und Wellpappenindustrie als Oberflä- chenstärke oder im Wellpappenklebstoff zu nutzen.

Arbeits- hypothesen

Wesentliche Arbeitshypothesen waren:

• Die mit dem Altpapier eingetragenen Stärken sind ohne thermische oder chemische Modifikation geeignet, frische Stärke in Oberflächenstärke oder Wellpappenklebstoff zu ersetzen.

• Durch geeignete Behandlung kann die mit dem Altpapier eingetragene Stärke im Kreislaufwasser bis zu ihrer Abtrennung vor der Zerstörung durch Mikroorganismen bewahrt werden.

• Wesentlich für eine Anwendbarkeit der Recyclingstärke ist die Verringerung des Wassergehaltes. Andere Inhaltsstoffe des Kreislaufwassers können durch fraktionierende Filtrationsverfahren vor der Nutzung der Recycling- stärke abgetrennt werden.

• Tannin hat als natürlicher Rohstoff das Potential zur Konservierung und Vernetzung und kann in praxistauglichen Produktrezepturen für Oberflä- chenstärke und Wellpappenklebstoff auf der Basis von Recyclingstärke ein- gesetzt werden.

3 Vorgehen Gewinnung von Recyclingstärke

Um die Wertstoffe des Prozesswassers nutzbar machen zu können, sollten die organischen Inhaltsstoffe durch entsprechende Behandlung des Prozesswas- sers sowie durch geeignete Abtrennung und Konservierung der Wertstoffe in eine Recyclingstärke überführt werden (Abbildung 3).

Dazu wurden anhand von Modellwässern (Prozesswasser mit Mikroorganismen und Zugabe definierter Stärkemengen) die aussichtsreichsten Verfahren des Projekts vagabundierende Stärke [16] im Labormaßstab so weiterentwickelt, dass eine Verhinderung der Stärkemetabolisierung über einen längeren Zeit- raum als fünf Stunden gewährleistet war. Die hemmende Wirkung der Verfah- ren wurde nach 1 bis 48 Stunden anhand wesentlicher Parameter bestimmt.

An unterschiedlichen Prozesswässern wurden Filtrations- und Abtrennversuche durchgeführt, um sowohl Grob- und Feinstoffe sowie Wasser abzutrennen als auch Stärke anzureichern. Dazu wurden konventionelle Filter, Membranfiltrati- on, Sedimentation, Zentrifugierung, Abdampfung und Fällung eingesetzt.

Die aus dem Kreislaufwasser gewonnenen Konzentrate wurden mit Tannin und durch Trocknung so behandelt, dass sie konserviert wurden und die Wirksam- keit der für den Stärkeabbau verantwortlichen Mikroorganismen über einen längeren Zeitraum stark vermindert blieb. Eine Bewertung erfolgte für Zeiträume von 1 Tag bis 4 Wochen.

Abbildung 3: Gewinnung von Recyclingstärke

Nutzung von Recyclingstärke

Im zweiten Schritt wurden die Recyclingstärken für die weitere Nutzung bewer- tet sowie Rezepturen für Oberflächenstärken und Klebstoffen auf Recyc- lingstärkebasis bearbeitet (Abbildung 4):

Abbildung 4: Nutzung von Recyclingstärke

Dazu wurde geprüft, wie die Recyclingstärken am besten in Oberflächenstärke für Wellpappenrohpapiere eingesetzt werden können. Recyclingstärke wurde mit Hilfe eines Drahtrakelgerätes (Control Coater der Firma Erichsen GmbH &

Co. KG) auf unterschiedliche Wellpappenrohpapiere aufgetragen und die resul- tierenden Produkteigenschaften gemessen.

Außerdem wurde untersucht, wie die Recyclingstärke am besten in Stein-Hall- Wellpappenklebstoff eingesetzt werden kann. Dazu wurden Auswirkungen ausgewählter Recyclingstärken auf den Wellpappenklebstoff insbesondere anhand der Stein-Hall-Viskosität, des Klebeverhaltens (PTS-Wellpappen- klebkraftmessgerät) und der Verkleisterungstemperatur untersucht und bewer- tet. Dabei konnte ein Einsatz nicht nur im Primär- sondern auch im Sekun- däransatz dieser Klebstoffe geprüft werden.

Zum Abschluss wurden durch Auswahl geeigneter Prozessbedingungen und durch Ergänzung der wesentlichen Kosten für die einzelnen Prozessschritte anhand geeigneter einfacher Prozessmodelle Szenarien- und Optimierungs- rechnungen durchgeführt. Unterschiedliche Verfahrensvarianten wurden wirt- schaftlich und ökologisch bewertet.

3.1 Materialien

Prozesswasser Das Kreislaufwasser in Papierfabriken wird als Prozesswasser bezeichnet.

Dieses enthält neben Fasern und Feinstoffen vor allem Mikroorganismen, welche stärkeabbauende Enzyme sezernieren und somit für den Stärkeabbau verantwortlich sind. Anzahl und Zusammensetzung der Mikroorganismen ist von Papierfabrik zu Papierfabrik unterschiedlich.

Nährmedien Zur Bestimmung der Lebendkeimzahl wurden Agarplatten mit Standard-II- Nähragar der Firma Merck hergestellt. Stärkeagar wurde durch Beimengung von löslicher Stärke nach Zulkowsky gebildet.

Stärke Im Rahmen der Untersuchungen wurden unterschiedliche Stärken eingesetzt, die sich bezüglich ihrer Viskosität im gelösten Zustand unterschieden.

- native Maisstärke von Merck

- hochviskose Stärke (Tackidex A0118 - EXP von Roquette) - mittelviskose Stärke (Stärke C*film 07311 (Cargill))

- niedrigviskose Stärke (Stärke C*film 07325 (Cargill)) - lösliche Stärke nach Zulkowsky

Testpapiere Um die festigkeitssteigernde Wirkung der Oberflächenstärke bewerten zu können, wurden unterschiedliche Testpapiere verwendet.

- ungestrichener Testliner mit 91 g/m² - ungestrichener Testliner mit 139 g/m² - einseitig gestrichener Testliner mit 109 g/m²

- beidseitig gestrichenes Wellpappenrohpapier mit 153 g/m²

Tannin zur Hemmung des Stärkeabbaus

Zur Hemmung des Stärkeabbaus wurden drei unterschiedliche Tannine ausge- wählt. Diese unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Herkunft und Eigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick zu den verwendeten Tanninen.

Tabelle 1: Eingesetzte Tannine

Name Hersteller Abstammung Tanninart Kürzel Weibull AQ Tanac Schwarzholz-Akazie kondensiert AQ Colatan CF2 CDM Quebrachobaum kondensiert CF2 Colatan GT10 CDM Quebrachobaum kondensiert GT10 NADES 2.0 zur

Hemmung des Stärkeabbaus

Zur Hemmung des Stärkeabbaus wurde NADES 2.0 eingesetzt (weitere Infor- mationen siehe [16, 34, 35, 36, 37]).

3.2 Laborprüfverfahren Keimzahlbe-

stimmung

Die Keimzahlbestimmung erfolgte mittels Oberflächenkulturverfahren. Für das Oberflächenkulturverfahren wurden die Proben auf Nährmedien ausplattiert.

Dies ermöglichte die Bestimmung der Keimzahl, aerob und der Anzahl stärke- abbauender Mikroorganismen. Die Durchführung erfolgte wie im Vorgängerpro- jekt (weitere Informationen siehe [16, 38, 39]).

Messverfahren Im Rahmen der Laborversuche wurden folgende Messmethoden angewandt:

Tabelle 2: Messmethoden

Parameter Messmethode Hersteller Artikelnummer Abfiltrierbare Stoffe DIN 38409 T.2

Amylase-Test Phadebas 1301

CSB Hach Lange LCK014

LCK514 Elektrische Leitfähigkeit DIN EN 27888

Organische Säuren Hach Lange LCK365

pH-Wert DIN 38404 T.5

Temperatur DIN 38404 T.4

3.3 Stärkebestimmung

Jod-Stärke-Test Zur halbquantitativen Bestimmung der Stärkekonzentration und zur Bestim- mung der Enzymaktivität wurde wie im Vorgängerprojekt der Jod-Stärke-Test eingesetzt (weitere Informationen siehe [16, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48]).

In [16] sind auch Grundlagen und eine Auswertung des Jod-Stärke-Tests für Versuchszeiten von 0 bis 5 Stunden dargestellt.

Weiterentwickel- te Auswertung des Jod-Stärke- Tests

Da im Rahmen des Projektes eine Auswertung des Jod-Stärke-Tests über 48 Stunden notwendig war und eine lineare Regression in den meisten Fällen keine realistische Abbaugeschwindigkeit lieferte, musste die Methode entspre- chend den Darstellungen im Anhang angepasst und überarbeitet werden.

Dazu wird jeder einzelne Messwert zu den Zeiten 2, 4, 24, 26, 28 und 48 Stun- den mit dem Nullstundenwert ins Verhältnis gesetzt. Dadurch wird angegeben, um wie viel Prozent die Extinktion beziehungsweise die Wellenlänge seit Ver- suchsbeginn verringert wurde. Damit wird nicht die Abbaugeschwindigkeit beschrieben, sondern die bis zu einer bestimmten Zeit abgebaute Menge an Stärke. Auch bei dieser Vorgehensweise werden unbehandelte und behandelte Werte miteinander verglichen und ins Verhältnis gesetzt. Der resultierende Wert gibt an, um wie viel Prozent weniger Stärke bis zu einer bestimmten Versuchs- dauer nach einer Behandlung abgebaut worden ist. Diese neue Methode liefert als Ergebnis die Verringerung des Stärkeabbaus zu unterschiedlichen Zeitpunk- ten und ermöglicht die Auswertung von Versuchen über 48 Stunden. Bei der Angabe des Ergebnisses ist immer auch die entsprechende Versuchsdauer zu vermerken.

Gel-Permeations- Chromatographie (GPC)

Zur Bestimmung der Kettenlänge und zur Bewertung der verwendeten Stärke bzw. der Recyclingstärke mittels GPC wurden jeweils 150 mg der pulverförmi- gen Proben in Dimethylsulfoxid (DMSO) mit 0,075 mol/l Natriumnitrat (NaNO₃) als Eluenten bei Raumtemperatur (RT) über Nacht gelöst und homogenisiert.

Für die Homogenisierung wurde ein Teil der Probe über Nacht auf eine Rüttel- platte gegeben, ein weiterer Teil wurde über Nacht im Ultraschallbad (US) homogenisiert und gelöst. Die GPC-Analyse wurde mit einem Gerät der Firma WGE Dr. Bures durchgeführt. Die Messdaten wurden über einen RI-Detektor und einen UV-Detektor (280 nm) erfasst. Die Auftrennung der Proben erfolgte durch eine Vorsäule sowie durch drei in Reihe geschaltete Säulen bei einer Temperatur von 60°C [49].

3.4 Papieranalytik

Klimatisierung Papierproben, deren Materialeigenschaften durch eine Veränderung des Feuchtigkeitsgehaltes beeinflusst werden können, müssen vor der Prüfung einem Normklima angeglichen und anschließend in diesem Klima geprüft wer- den, um wiederholbare Ergebnisse zu erhalten. Die Vorbehandlung der Labor- blätter erfolgte nach DIN EN 20 187.

Bestimmungen an Testpapieren

An den Testpapieren wurden bei Normklimabedingen (23°C ± 1°C, 50 % ± 2 % relative Feuchte) folgende Parameter ermittelt, um die Auswirkungen einer Zugabe an Recyclingstärke bewerten zu können:

• Dicke

• Grammatur

• Bruchkraft

• Bruchdehnung

• Reißlänge

• E-Modul

• SCT

3.5 Bewertung von Klebstoffen Herstellung des

Stein-Hall- Klebstoffes

Stein-Hall-Klebstoffe bestehen aus einer Mischung bereits verkleisterter und noch unverkleisterter nativer Stärke. Der Vorteil unverkleisterte Stärke in den Ansatz einzubringen liegt darin, dass diese in der Produktion noch keinen nennenswerten Beitrag zur Viskosität leistet, aber durch entsprechende Wär- mezufuhr schlagartig verkleistert und somit die Viskosität sprunghaft ansteigt.

Entsprechend den verfahrenstechnischen Anforderungen kann so die Viskosität des Klebstoffes bis nach dem Walzenauftrag und der Erhitzung gering gehalten werden. Durch die anschließende rasche Verkleisterung kann eine starke Klebkraftentwicklung erreicht werden [50]. Verschiedene Additive können die Klebkraft noch verstärken [51].Dafür werden in der Regel 33 %-ige Natronlauge und Borax (Dinatriumtetraborat-Decahydrat) verwendet [52].

Die Herstellung eines Stein-Hall-Klebstoffes erfolgt in zwei Ansätzen nach einer PTS-internen Methode [52, 94]. Im Primäransatz wird native Stärke durch die Zugabe von NaOH in wässriger Lösung verkleistert und mittels eines Labordis- solvers geschert [52]. Im Sekundäransatz wird der Verkleisterungsvorgang durch die Zugabe von Wasser gestoppt, da so die Alkalität der Lösung stark verringert wird. Durch die Zugabe von unverkleisterter nativer Stärke und Borax wird der Ansatz vervollständigt [53].

Die NaOH steuert die Verkleisterungstemperatur des Stärkeklebstoffes [51].

Dabei führt sie zu einer Zerstörung der Struktur des Stärkekorns, die in einer typischen Verkleisterung endet [60].

Borax fördert grundsätzlich die Vernetzung linearer Moleküle und wirkt als Vernetzungsmittel [54]. Borax führt im Stein-Hall-Ansatz zu einer Vernetzung zwischen den Stärkemolekülen, indem die Hydroxylgruppen der Stärkemolekü- le verbunden werden [55]. Der Boraxeinsatz führt zu einem steileren Viskosi- tätsanstieg bei der Verkleisterung zur Verklebung des Wellpappenpapiers [56].

Der Viskositätsanstieg stärkt die Klebkraft des Stärkeklebstoffes. Das Borax wirkt auch als Wasserretentionsmittel und verhindert neben der Vernetzung der Stärke ein Verspröden des Klebstoffs. Die Einstellung der Verarbeitungsviskosi- tät ist von Bedeutung, da sie weder zu hoch noch zu niedrig sein darf. Ist sie zu niedrig, treten Probleme bei der Applikation des Klebstoffes, wie ungleichmäßi- ger Auftrag oder Spritzen, auf. Gleichzeitig darf die Viskosität nicht zu hoch angesetzt werden, da sonst die Pumpfähigkeit des Klebstoffes beeinträchtigt wird. Auch wird die Penetrationsfähigkeit verringert, sodass der Klebstoff die Papieroberfläche gar nicht durchdringt [57].

Stein-Hall- Viskosität

Die Stein-Hall-Viskosität ist ein Tool, um eine Aussage über die Viskosität zu treffen und die Eignung eines Klebstoffes als Stein-Hall-Klebstoff zu prüfen, auch wenn dadurch kein klassischer Viskositätswert generiert wird [57]. Dabei wird die Zeit (Stein-Hall-Auslaufzeit) gemessen, die ein bestimmtes Klebstoffvo-

lumen benötigt, um durch die Öffnung des Stein-Hall-Bechers zu fließen. Das entsprechende Volumen wird durch zwei Markierungsstäbe festgelegt [58].

Ähnliche Verfahren zur Viskositätsmessung sind Lory-Becher oder Love-Cup.

Um die Stein-Hall-Auslaufzeit bei allen Ansätzen repräsentativ und vergleichbar zu messen, wird diese direkt nach der Klebstoffherstellung erfasst. Klebstoffe zur Wellpappenverklebung sollten eine Stein-Hall-Viskosität zwischen 50 und 100 Sekunden besitzen [57, 59]. Die Stein-Hall-Viskosität wird im Zuge der Untersuchungen als kritischer Parameter angesehen. Ein Soll-Wert von 50 - 60 Sekunden wird festgelegt. Befindet sich die gemessene Zeit außerhalb der angegebenen Zeit, wird der Ansatz für die Wellpappenverklebung als nicht einsetzbar angesehen und verworfen.

Brabender - Viskograph

Der Brabender-Viskograph ist ein Standardgerät zur Viskositätsuntersuchung von Stärkelösungen. Dabei wird über kontrolliertes Aufheizen der Stärkelösung der Verkleisterungsbeginn und das Verkleisterungsmaximum bestimmt [60]. Die Aufheizung erfolgt in einem rotierenden Messbehälter. Aufgeheizt wird die Suspension durch Heizstäbe, wobei die Suspension durch die Rotation einer kontrollierten Aufheiz- und Kühlphase unterliegt [61]. Die Verkleisterung wird über Messfühler im Messbehälter gemessen, der entsprechend der Probenvis- kosität ausgelenkt wird [62]. Die Messfühler bestehen aus einen Temperatur- sensor und einen Drehmomentaufnehmer, die gemeinsam mit den Rührstäben in die Probensuspension getaucht werden [63].

Der Zeitpunkt der Verkleisterung wird in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Drehmoment dargestellt. Aufgrund der hohen Trockensubstanz, der star- ken Verkleisterung und der dadurch etwas untypischen Brabenderkurven erfolgt eine punktuelle Darstellung des Verkleisterungsbeginnes und des Verkleiste- rungsmaximums in Abhängigkeit von der Temperatur und des Drehmoments (siehe auch Anhang) [62]. Das Drehmoment wird dabei in Brabender-Einheiten (BE) angegeben, wobei 1 BE = 9,8 *10^-3 N*m entspricht [64]. Das weitere Vorgehen bei der Bestimmung ist im Anhang dargestellt.

Wellpappenkleb- kraftmessung

Zur Messung der Klebekraft des Stein-Hall-Klebstoffes wurde das Wellpappen- klebkraftmessgerät der PTS verwendet [65]. Dabei werden zwei Probestreifen, die jeweils dem Decken- und Wellenpapier entsprechen, auf gegenüberliegen- den, kontrolliert beheizten Stempeln festgespannt. Durch das Beheizen der Stempel wird der Hitzeeintrag auf den Klebstoff nachgeahmt, der für die Ver- kleisterung notwendig ist. Die Fixierung der Prüfstreifen erfolgt mittels Spannex- zenter. Nach Aufgabe des Klebstoffes (ca. 20 µl) auf eine Prüffläche von 4 cm² werden die Streifen über zwei Zylinder mit definiertem Druck aufeinanderge- presst (Presszeit ca. 100 ms) und wieder auseinandergezogen. Entsprechend der Klebekraft wird die Trennkraft über einen Messverstärker verstärkt und durch einen x-y-Schreiber aufgezeichnet. Zur Auswertung wird die maximale Trennkraft in Newton ermittelt [65].

Zur Probenvorbereitung werden Prüfstreifen mit einer Streifenbreite von 20 mm und einer Länge von mindestens 200 mm aus Wellenstoff und Deckenpapier ausgeschnitten. Die Streifen werden vor der Messung klimatisiert (mindestens 24 h bei 23°C und 50 % rH). Es werden in der Regel 10 Einzelmessungen durchgeführt. Die Prüftemperaturen sind 80°C, 100°C und 120°C und stehen für

unterschiedliche Maschinengeschwindigkeiten. Der Pressdruck von 1,4 bar entspricht einer Kraft von 250 N/m². Die Presszeit ist ca. 100 ms [65].

3.6 Physikalische Verfahren zur Verringerung der Stärkemetabolisierung Kurzzeiterhitzung

(KZE)

Zur Verringerung der Stärkemetabolisierung kamen neben NADES 2.0 und Tannin auch physikalische Verfahren zum Einsatz. Wie im Vorgängerprojekt wurde dabei auch eine Kurzzeiterhitzung angewandt, die in [16] sowie [66, 81]

näher erläutert ist.

Kavitation (Ultra- schallbehand- lung mittels So- notrode)

Außerdem wurde die Stärkemetabolisierung mittels Kavitation, die anhand einer geeigneten Sonotrode erzeugt wurde, bei unterschiedlichen Behandlungszeiten und Energieeinsätzen verringert (siehe Anhang). Hintergründe und Vorgehen sind ebenfalls in [16] sowie in [67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74] detailliert be- schrieben.

Sterilfiltration Darüber hinaus wurde eine Verringerung der Stärkemetabolisierung auch mit einer Sterilfiltration und Abtrennung von Mikroorganismen realisiert [75].

Abbildung 5: Schema der Filtrationsanlage nach SIMA-tec

Dabei kam eine Technikumsanlage zum Einsatz, mit der eine Druckdifferenz von bis zu 15 bar bei einer Pumpenleistung von bis zu 1000 l/h erzeugt werden kann. Dadurch konnten größere Mengen an Prozesswasser gereinigt werden.

Bei der sterilen Filtration werden Filter mit einer Porengröße von weniger als 0,2 µm benötigt, um sowohl Bakterien, als auch Enzyme zurückzuhalten [43].

Bei der Filtrationsanlage wird die zu behandelnde Flüssigkeit in ein Reservoir

gegeben, wobei mindestens fünf Liter Flüssigkeit vorgelegt werden müssen.

Von hier wird die Flüssigkeit über die Pumpe entweder im Teilstrom (bei offe- nem Bypass-Ventil) oder komplett (bei geschlossenem Bypass-Ventil) in die Flachzelle gefördert (Abbildung 5).

In der Flachzelle wird der Flüssigkeitsstrom von unten gegen die zuvor einge- legte Membran gepumpt (Abbildung 6). Diese wird durch einen Spacer vom Feedstrom räumlich getrennt, um den Durchfluss der Crossflow Filtration in Richtung Zellenausgang zu gewährleisten. Die Membran wird von zwei Metall- strichplatten im Gehäuse gehalten. Die gereinigte Flüssigkeit kann am oberen Gehäuseteil der Flachzelle als Permeat abgezogen werden, die ungereinigte Flüssigkeit wird zurück in das Reservoir gepumpt [76].

Abbildung 6: Darstellung der Flachzelle

3.7 Verfahren zur Stärkeabtrennung bzw. -anreicherung

Laborfiltration Im Rahmen einer Laborfiltration kamen Papierfilter (Schwarzbandfilter mit einer Porengröße von 7 µm) und Cellulose Nitrate Membranfilter mit einer Porengrö- ße von 0,45 µm zum Einsatz.

Membran- filtration

Eine Stärkeanreicherung mittels Membranfiltration wurde mit der bereits in Kapitel 3.6 dargestellten Filtrationsanlage im Technikumsmaßstab durchgeführt (siehe auch Anhang). Hierfür wurden auf Grundlage einer von Berhanu A.

Demessie im Jahre 2002 vorgelegten Doktorarbeit [77], bei der 60 % Stärke mit einer mittleren Molmasse von 40.000 g/mol per Ultrafiltration zurückgehalten werden konnten, Filtrationsversuche mit Membranen von 30, 20 und 10 kDa der Firma Microdyn Nadir durchgeführt.

Fällung verkleis- Zur Abtrennung der Stärke von Wasser beschreiben verschiedene Literaturstel-

terter Stärke len eine Polysaccaridfällung und direkte Stärkextraktion über Ethanolfällung [78]. Dabei wird ein 1:3 Verhältnis an Stärkelösung zu Ethanolmenge empfoh- len [79]. Gleichzeitig wird von Jun Xu, et al. in Structural diversity requires individual optimization of ethanol beschrieben, dass sowohl Molekulargröße als auch strukturelle Eigenschaften von Polysacchariden die an Ethanol benötigte Menge beeinflussen können [80]. Dies legt die Vermutung nahe, dass eine eigenständige Untersuchung der benötigten Ethanolmenge empfehlenswert ist.

Sedimentation Zur beschleunigten Sedimentation wurde eine Zentrifuge (Megafuge 1.0 von Heraeus Instruments) verwendet.

3.8 Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeabbaus

Übersicht Da die eingetragene Stärke in der Regel so schnell metabolisiert wird, dass die nach der Probenahme verbleibende Stärke für weitere Untersuchungen nicht ausreichend ist, musste zur Realisierung vergleichbarer Untersuchungen aus dem Prozesswasser ein Modellwasser erzeugt werden. Dazu wurden dem Prozesswasser definierte Mengen an Stärke zugegeben.

Vor der Stärkezugabe wurden die Modellwässer mit unterschiedlichen Verfah- ren so behandelt, dass eine Stärkemetabolisierung vermindert werden sollte.

Die darauffolgende Stärkezugabe startete dann die Metabolisierung der Stärke, die anhand unterschiedlicher Verfahren bewertet wurde. Folgende Abbildung zeigt die wesentlichen Schritte der Versuchsdurchführung.

Abbildung 7: Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeabbaus

Versuchsdurch- führung

Das unbehandelte Prozesswasser wurde auf 37°C temperiert, damit die Versu- che unter vergleichbaren Rahmenbedingungen wie in einer Papierfabrik statt- finden konnten. Die temperierten Prozesswässer wurden unterschiedlichen Behandlungsmethoden (Zugabe von Tannin bzw. NADES 2.0, Kurzzeiterhit-

zung (KZE), Ultraschallbehandlung und Sterilfiltration) unterzogen, um damit die Stärkemetabolisierung zu verringern.

Parallel dazu wurde eine Stärkelösung mit 1,6 g Stärke (native und verschiede- ne behandelte Stärken) auf 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Behandeltes Prozesswasser und Stärkelösung wurden zentrifugiert, um den Amylopektinan- teil der Stärke, zerstörtes Zellmaterial und weitere Störstoffe wie Faserstoffe zu entfernen. Eine Abtrennung dieser Stoffe war notwendig, da bei einigen Para- metern zur Bewertung der Stärke-Metabolisierung, insbesondere beim Jod- Stärke-Test, Störungen zu beobachten waren.

Die Überstände der behandelten bzw. unbehandelten Prozesswässer wurden mit dem Überstand der Stärkelösung einem Verhältnis 1:1 zu einem Modell- wasser zusammengeführt. Diese Vermischung wird als Versuchsstart mit einer Versuchsdauer von 0 h gekennzeichnet. Nach der Verwischung wurde sofort und nach 2, 4, 24 und 48 Stunden der Iod-Stärke-Test durchgeführt, um den Abbau der Stärke bzw. die Hemmung des Abbaus aufzuzeigen. Darüber hinaus wurden zu bestimmten Zeiten zusätzliche Parameter zur weiteren Bewertung des Modellwassers und der Stärkemetabolisierung gemessen.

4 Gewinnung von Recyclingstärke

4.1 Prozesswasserbehandlung zur Nutzung von Stärke 4.1.1 Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeabbaus

Übersicht Nach einer Verifizierung der neuen Auswertemethode für den Jod-Stärke-Test wurden anhand des Jod-Stärke-Tests und der Keimzahlen folgende Verfahren zur Behandlung des Prozesswassers und zur Verringerung der Stärkemetaboli- sierung in der Stoffaufbereitung von Papierfabriken überprüft:

• Kurzzeiterhitzung

• Zugabe von NADES 2.0

• Zugabe von unterschiedlichen Tanninen

• Ultraschallbehandlung

• Sterilfiltration

Die Auswirkungen der Prozesswasserbehandlungen wurden über 48 Stunden lang gemessen. Für den Zeitraum bis 24 Stunden wurde die hemmende Wir- kung der untersuchten Verfahren bewertet. Wenn nicht anders angegeben, wurde native Stärke bei den Versuchen eingesetzt.

4.1.2 Verifizierung der neuen Auswertungsmethode zur Bewertung des Stärkeabbaus mittels Iod-Stärke-Test

Vorgehen Wie in Kapitel 3.3 bereits beschrieben musste die Methode zur Bewertung des Stärkeabbaus so weiterentwickelt werden, dass auch Versuche über einen Zeitraum von 48 Stunden ausgewertet werden können. Zur Verifizierung der neuen Auswertungsmethode werden deshalb bereits vorhandene [81, 82, 83]

und im Rahmen dieser Arbeit erhobene Daten bei einer vierstündigen Ver- suchsdauer mit der alten und neuen Methode ausgewertet und die Ergebnisse miteinander verglichen.

Ergebnisse In Abbildung 8 ist die Veränderung des Extinktionsabbaus, also des Stärkeab- baus bezogen auf die unbehandelte Probe nach der alten und neuen Methode ausgewertet und dargestellt (KZE-Behandlung, Behandlungsdauer von 23 Sekunden, wenn nicht anders angegeben).

Dabei ist zu sehen, dass die meisten Ergebnisse aus der neuen und alten Auswertung sehr gut übereinstimmen. Nur wenige markierte Ergebnisse weisen Unterschiede von mehr als zehn Prozent auf. Dabei fällt auf, dass diese etwas höheren Abweichungen vorwiegend bei einem geringen Behandlungserfolg auftreten. Je höher der Behandlungserfolg einer Methode ist, desto konformer verhalten sich die mit der neuen und alten Methode ausgewerteten Ergebnisse.

Weitere nicht dargestellte Ergebnisse zeigen, dass nicht nur bei der Auswer- tung der Extinktion sondern auch der Auswertung der Wellenlängenmaxima sehr gute Übereinstimmungen festzustellen sind [84].

Die neue Methode wird deshalb im Rahmen des Projekts zur Bewertung des

Stärkeabbaus angewendet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind für einen Aus- wertezeitraum bis zu vier Stunden auch mit den Ergebnissen des Vorgänger- projekts vergleichbar.

Abbildung 8: Vergleich zwischen alter und neuer Auswertemethode

4.1.3 Hemmung durch Kurzzeiterhitzung von Recyclingstärke

Vorgehen Im Vorgängerprojekt zeichnete sich bereits ab, dass eine Kurzzeiterhitzung sehr gut zur Hemmung der Mikroorganismenaktivität und zum Erhalt der Stärke eingesetzt werden kann. Durch weitere Variation der Behandlungstemperatur und Behandlungszeit wurden die Auswirkungen für einen Zeitraum bis zu zwei Tagen untersucht und bewertet [84, 85, 86]. Neben dem Jod-Stärke-Test und der Bestimmung der Keimzahlen wurden noch weitere Parameter, wie z.B.

CSB, organische Säuren, pH-Wert bei ausgewählten Versuchen gemessen [84]. Da diese Parameter jedoch keine wesentlichen Erkenntnisse lieferten, sind die Ergebnisse im Bericht nicht weiter dargestellt.

Ergebnisse Jod-Stärke-Test

Abbildung 9 zeigt den Stärkeabbau unbehandelter und mit Kurzzeiterhitzung behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden. Durch die Behandlung reduziert sich der Stärkeabbau von durchschnittlich 90 % auf ca. 20 %. Da der Stärkeab- bau in den unbehandelten Prozesswässern vergleichbar ist, wird er in den weiteren Darstellungen nicht mehr explizit dargestellt.

Setzt man nun den Stärkeabbau unbehandelter und behandelter Prozesswäs- ser ins Verhältnis, so errechnet sich eine Veränderung des Stärkeabbaus, die durch die Behandlungsmethode verursacht wird. Abbildung 10 zeigt diese Veränderung des Stärkeabbaus durch eine Behandlung des Prozesswassers mit einer Kurzzeiterhitzung. Dabei stehen negative Werte für eine Hemmung bzw. Verringerung des Stärkeabbaus, positive Werte hingegen für eine Be- schleunigung des Stärkeabbaus.

Die Ergebnisse zeigen, dass ab einer Behandlungstemperatur von 75°C nach 24 Stunden Reaktionszeit zwischen Mikroorganismen und Stärke eine sehr gute Hemmung des Stärkeabbaus von 80 bis 100 % erreicht wird. Dabei sind die Ergebnisse Messschwankungen unterworfen, die eine weitere Differenzie- rung bezüglich Verweilzeit und Temperatur nicht erlauben.

Die mit nativer Stärke durchgeführten Versuche wurden auch punktuell mit mittelviskoser Stärke (MVS) überprüft. Dabei ist zu sehen, dass damit ein ver- gleichbares wenn nicht sogar besseres Behandlungsergebnis erzielt wird.

Abbildung 9: Prozentueller Stärkeabbau unbehandelter und mit Kurzzei- terhitzung behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden

Abbildung 10: Veränderung des Stärkeabbaus durch eine Kurzzeiterhit- zung nach 24 Stunden im Vergleich zu unbehandelten Pro- zesswässern

Schwankungs- breiten nach 4, 24 und 48 h Versuchsdauer

Mit Hilfe der neuen Auswertungsmethode kann die prozentuale Hemmung des Stärkeabbaus zu verschiedenen Zeitpunkten betrachtet werden. Dieser Um- stand wird genutzt, um die Bereiche, in denen die Hemmergebnisse nach 4, 24 und 48 Stunden liegen, zu visualisieren und die Schwankungsbreiten zu ver- gleichen. Die Abbildung 11 zeigt, dass die Schwankungsbreite der Ergebnisse mit der Dauer des Versuches zunimmt. Die Versuchsergebnisse verlieren somit an Genauigkeit.

Abbildung 11: Schwankungsbereiche nach einer Versuchsdauer von 4, 24 und 48 Stunden

Einfluss der Behandlungs- dauer

Die in Abbildung 10 dargestellten Ergebnisse sind in Abbildung 12 so zu- sammengefasst, dass aus Doppelbestimmungen ein Mittelwert gebildet wurde und der Zusammenhang zwischen der Verringerung des Stärkeabbaus und der Behandlungszeit, also der Verweilzeit der Probe in der Heizschlange besser erkennbar ist. Hier ist die Veränderung des Stärkeabbaus als Verringerung des Stärkeabbaus in Abhängigkeit von der Verweilzeit lediglich für die Temperatu- ren 75 bis 85 C dargestellt.

Hier zeigt sich sehr deutlich, dass eine Verweilzeit von 23 Sekunden oder mehr notwendig ist, um ein sehr gutes Behandlungsergebnis von 80 % und mehr zu erzielen. Allerdings bringt eine weitere Erhöhung der Verweilzeit auf mehr als 23 Sekunden keine Verbesserung des Hemmergebnisses. Eine Verringerung der Verweilzeit auf nur 11 Sekunden verschlechtert die Hemmung signifikant.

Hier wird eine Hemmung von nur 67 % erreicht. Diese Tatsache ist vor allem für die Anwendung dieser Methode in der Praxis, in der eine Methode nicht nur effektiv sondern auch wirtschaftlich sein sollte, von großer Bedeutung.

Abbildung 12: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden in Ab- hängigkeit von der Behandlungsdauer der KZE

Einfluss der Temperatur

Abbildung 13 zeigt den Behandlungserfolg in Abhängigkeit von der Tempera- tur für eine Verweilzeit von 47 Sekunden. Temperaturen unterhalb von 75°C zeigen deutlich schlechtere Hemmwirkungen, wobei die Hemmung umso gerin- ger ist, je niedriger die Behandlungstemperatur ist.

Abbildung 13: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden in Ab- hängigkeit von der Temperatur der KZE

Ergebnisse Keimzahlen

Durch eine Kurzzeiterhitzung bei 85°C kann die Lebendkeimzahl von ca. 1*10⁶ bis 1*10⁷ KBE/ml (Abbildung 56 im Anhang) um drei Zehnerpotenzen reduziert werden (Abbildung 14). Bereits nach 24 Stunden, insbesondere nach

48 Stunden haben sich die Biozönosen so weit erholt, dass durch das reichhal- tige Nährstoffangebot die Keimzahlen deutlich ansteigen.

Auch bei niedrigeren Behandlungstemperaturen werden vergleichbare Ergeb- nisse erzielt (Abbildung 15). Allerdings erholen sich die Biozönosen bei Tem- peraturen unterhalb von 85°C meistens schneller als bei 85°C. Dabei können nach 24 bzw. 48 h auch Keimzahlen im Modellwasser erreicht werden, die gleich oder sogar höher sind als bei unbehandeltem Prozesswassereinsatz.

Abbildung 14: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (85°C bei verschiedenen Verweilzeiten)

Abbildung 15: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (verschiedene Temperaturen, Verweilzei- ten)

Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Kurzzeiterhitzung die Keimzahl effektiv reduziert werden kann. Da sich im Prozesswasser jedoch ein Gemisch aus sehr unterschiedlichen Mikroorganismen befindet, erfahren diejenigen Organismen nach der Prozesswasserbehandlung einen Überlebensvorteil, die vorwiegend das Nährstoffangebot Stärke nutzen können.

Fazit Die Kurzzeiterhitzung des Prozesswassers führt zu sehr guten Hemmergebnis- sen und hat gegenüber anderen Hemmverfahren den Vorteil, dass keine zu- sätzlichen Stoffe in den Prozess eingebracht werden. Dabei ist mit Temperatu- ren von 75°C und höher sowie Verweilzeiten von mindestens 23 Sekunden eine Verringerung des Stärkeabbaus zwischen 80 und 100 % möglich. Eine weitere Erhöhung der Temperatur bzw. der Verweilzeit bewirkt keine weitere Verringe- rung des Stärkeabbaus. Eine Behandlung mit niedrigeren Temperaturen und Verweilzeiten liefert hingegen signifikant schlechtere Ergebnisse. Auswertungen über die Extinktion und über die Wellenlänge führen zu vergleichbaren Ergeb- nissen.

4.1.4 Hemmung durch Zugabe von NADES 2.0

Vorgehen Nachdem im Vorgängerprojekt die Wirksamkeit bis zu vier Stunden nachgewie- sen werden konnte, wurden die Auswirkungen einer Zugabe von NADES 2.0 für einen Zeitraum bis zu zwei Tagen untersucht und bewertet. Dazu wurden unterschiedliche Mengen an NADES 2.0 dem Prozesswasser dosiert und dann wie bei den anderen Versuchen der Stärkeabbau anhand des Jod-Stärke-Tests und der Veränderung der Keimzahlen bewertet [85].

Ergebnisse Jod-Stärke-Test

Abbildung 54 und Abbildung 16 zeigen den Stärkeabbau mit NADES 2.0 behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden. Dabei ist deutlich zu sehen, dass eine Dosierung von 50 ppm zu gering ist, um den Stärkeabbau entscheidend zu hemmen. Nach vier Stunden ist noch eine signifikante Hemmung des Stärke- abbaus zu verzeichnen (siehe [16]).

Ab einer Konzentration von 100 ppm kann der Stärkeabbau um 80 – 100 % verringert werden (Abbildung 16). Dabei wird die hemmende Wirkung von NADES 2.0 stark verringert, wenn das Prozesswasser eine sehr lange Lage- rungszeit von mehr als 50 Tagen aufweist (100 ppm NADES 2.0, Messung 2).

Auch hier konnten die mit nativer Stärke durchgeführten Versuche punktuell durch Anwendung anderer Stärken überprüft werden. Dabei ist zu sehen, dass mit mittelviskoser Stärke (MVS) ein vergleichbares Behandlungsergebnis erzielt wird. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Ergebnisse, die mit nativer Stärke, mit hochviskoser Stärke (HVS), mit mittelviskoser Stärke (MVS) und mit niedrigviskoser Stärke (NVS) erzielt werden, vergleichbar sind.

Abbildung 16: Veränderung des Stärkeabbaus durch eine NADES 2.0.

Dosierung nach 24 Stunden im Vergleich zu unbehandel- ten Prozesswässern

Ergebnisse Keimzahlen

Auch mit einer Zugabe an NADES 2.0 kann die Lebendkeimzahl um ca. drei Zehnerpotenzen gesenkt werden. Bei einer Zugabe von 250 ppm ist die Hem- mung so stark, dass keine Bakterienkolonien festzustellen sind. Im Gegensatz zur Kurzzeiterhitzung bleibt die Keimzahlreduzierung durch NADES 2.0 für zwei Tage konstant (Abbildung 17).

Abbildung 17: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (verschiedene Zugaben an NADES 2.0)

Fazit Ab einer Dosierung von 100 ppm NADES 2.0 kann der Stärkeabbau für 24 Stunden nahezu vollständig gehemmt werden. Niedrigere Konzentrationen wirken nur für deutlich kürzere Zeiten.

4.1.5 Hemmung durch Zugabe von Tannin, durch Ultraschallbehandlung und Sterilfiltration

Vorgehen Wie in der Antragstellung beschrieben (siehe auch Abschnitt 2.2.2), wurde bei dem Projekt auch eine Hemmung durch Zugabe von unterschiedlichen Tanni- nen untersucht [84]. Dabei wurden Tanninkonzentrationen gewählt, die sich auf die im Modellwasser vorhandene Menge an Stärke beziehen. Nach entspre- chenden Recherchen wurde zusätzlich eine Hemmung durch eine Sterilfiltration mit unterschiedlichen Trennmedien durchgeführt [86]. Außerdem wurde an zwei Sonotroden, die bereits im Vorgängerprojekt im Einsatz waren, die Wirksamkeit einer Hemmung des Stärkeabbaus ebenfalls bis zu 24 Stunden überprüft [87].

Ergebnisse Jod-Stärke-Test

Abbildung 55 und Abbildung 18 zeigen den Stärkeabbau nach 24 Stunden an Prozesswässern, die durch Zugabe von Tannin, mittels Sterilfiltration bzw.

Ultraschall behandelt wurden. Im Gegensatz zu den guten Behandlungserfol- gen von NADES 2.0 und KZE, konnte mit diesen Verfahren der Stärkeabbau um maximal 40 % nur wenig verringert werden (Abbildung 18).

Abbildung 18: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden im Ver- gleich zu unbehandelten Prozesswässern

Zugabe von

Tannin Durch eine 10 %ige Zugabe von Tannin konnte der Stärkeabbau um 0 bis 8 % gehemmt werden (Abbildung 18). Eine deutlich höhere Dosierung von 50 % brachte nur bei Tannin AQ eine Verbesserung auf 17 %.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Tannine teilweise schwer in Wasser löslich waren, insbesondere CF2 und GT10, die beide dem in Südamerika vorkommenden Quebrachobaum entstammen. Aufgrund der intensiven bräunli- chen Farbgebung von Tanninen stößt auch der Jod-Stärke-Test an seine Gren- zen, so dass häufig aufgrund dieser Eigenfärbung von Tannin keine brauchba- ren Extinktionsmessungen möglich waren.

Ergebnisse Keimzahlen

Durch eine Zugabe von 10 % (bezogen auf die im Modellwasser befindliche Stärke) unterschiedlicher Tannine können die Keimzahlen sowohl direkt nach der Stärkezugabe als auch nach 24 bzw. 48 Stunden nicht signifikant reduziert werden (Abbildung 19). Auch die eingesetzte Tanninmenge hat auf die Le- bendkeimzahlen keinen signifikanten Einfluss (Abbildung 20). Teilweise kann durch Tannin die Keimzahl direkt nach der Stärkezugabe (0 h) zwar um eine Zehnerpotenz gesenkt werden. Nach 24 bzw. 48 Stunden wird aber wieder das Niveau unbehandelter Prozesswasserproben erreicht.

Abbildung 19: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (10 % Zugabe unterschiedlicher Tannine)

Abbildung 20: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (Zugabe unterschiedlicher Tannine) Die Zugabe unterschiedlicher Tannine kann auch bei hohen Zugabemengen die Lebendkeimzahl über einen Zeitraum von 24 bzw. 48 Stunden nicht signifikant reduzieren.

Sterilfiltration Anhand der Auswertungen des Iod-Stärke-Tests ist zu beobachten, dass bei der Sterilfiltration mit allen drei Porengrößen die Abbaugeschwindigkeit der Stärke zwar nachweislich reduziert werden konnte. Allerdings lässt nach 24 Stunden die Wirkung so stark nach, dass gegenüber einer unbehandelten Probe fast keine Hemmwirkung zu verzeichnen ist.

Der Grund hierfür könnte sein, dass mit der Sterilfiltration zwar ein großer Teil der Mikroorganismen relativ gut abgetrennt werden kann. Allerdings ist diese Abtrennung nicht vollständig und nachhaltig. Dadurch können sich die nach der Filtration im Wasser verbleibenden Mikroorganismen durch das reichliche Substratangebot rasch erholen.

Ultraschallbe- handlung

Auch mit einer Ultraschallbehandlung konnten wie beim Vorgängerprojekt nur mittelmäßige Reduzierungen des Stärkeabbaus erreicht werden.

4.1.6 Fazit Verringerung des Stärkeabbaus

Eine Kurzzeiterhitzung ab einer Temperatur von 75°C und eine Zugabe von mehr als 100 ppm NADES 2.0 kann den Stärkeabbau um 80 – 100 % für 24 Stunden verringern. Eine Ultraschallbehandlung erreicht eine mittlere Hem- mung, während mit einer Zugabe an Tanninen bzw. mit einer Sterilfiltration nur sehr geringe Hemmungen möglich sind.

Abbildung 21: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden im Ver- gleich zu unbehandelten Prozesswässern

Jod-Stärke-Test Sowohl mit nativer als auch mit vorbehandelter Stärke (hoch-, mittel-, niedrig- viskoser Stärke) werden vergleichbare Ergebnisse erreicht. Dabei ist nur bei nativer Stärke eine Abnahme des Wellenlängenmaximums von ca. 610 nm auf 575 nm zu beobachten. Mittelviskose Stärke weist bereits eine verringerte

Kettenlänge von ca. 575 nm auf, die durch den Hemmversuch nicht weiter reduziert wird. Dadurch verringert sich auch nicht das Wellenlängenmaximum.

Abbildung 22: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden (Native Stärke im Vergleich zu mittelviskoser Stärke)

Keimzahlen Abbildung 23 fasst die Keimzahlen in unbehandelten und behandelten Pro- zesswässern zusammen. Durch eine Zugabe von NADAS 2.0 und eine Kurzzei- terhitzung können die Keimzahlen um drei Zehnerpotenzen reduziert werden.

Nur bei Zugabe von NADES 2.0 kann die Wirkung für zwei Tage anhalten während bei Kurzzeiterhitzung und Zugabe von Tanninen nach 1 bis 2 Tagen wieder der Ausgangswert erreicht wird (siehe auch Abbildung 57 im Anhang).

Abbildung 23: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (Mittelwerte unterschiedlicher Behand- lungsverfahren)

Die Keimzahlen stärkeabbauender Mikroorganismen (STAMOs) bestätigen

dieses Ergebnis (Abbildung 24). Dabei fördern anaerobe Bedingungen vor allem die stärkeabbauenden Mikroorganismen (Abbildung 25). Dazu wurden vor allem die Mikrooganismen Bacillus cereus (fakultativ anaerob) und Bi- fidobacterium thermoacidophilum (strikt anaerob, jedoch aerotolerant) identifi- ziert. Darüber hinaus haben Actinobakterien, Firmicutes und Proteobakterien wesentlichen Einfluss auf die Zusammensetzung der Mikroorganismen [88, 89].

Abbildung 24: STAMOs in Modellwässern aus behandelten Prozesswäs- sern (Mittelwerte unterschiedlicher Behandlungsverfahren)

Abbildung 25: Verhältnis zwischen STAMOs und Lebendkeimzahlen bei aeroben und anaeroben Wachstum

4.2 Abtrennung der Inhaltsstoffe des Prozesswassers

Filtration Grob- und Feinstoffe können sehr gut durch Papier- und Stofffilter abgetrennt werden. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass das Prozesswasser mit der Zeit soweit abgebaut wird, dass weniger abtrennbare Stoffe verfügbar sind.

Darüber hinaus trennen konventionelle Papierfilter Stärke und verkleisterte Stärke nicht ab. Nur ca. 1 % der Stärke werden zurückgehalten [90, 91].

Membran- filtration

Erste Voruntersuchungen im Labormaßstab zeigten, dass Membranfilter ca. 75 % der Stärke abtrennen können [90]. Da hierbei nur sehr geringe Men- gen an Modellwasser behandelt werden können, wurden die weiteren Filtrati- onsversuche mit der in Kapitel 3.6 beschriebenen Membranfiltrationsanlage und mit Membranen (Porengröße 10, 20 und 30 kDa) der Firma Microdyn Nadir durchgeführt. Grundlage waren die Arbeiten von Berhanu A. Demessie [77], bei der 60 % Stärke mit einer mittleren Molmasse von 40.000 g/mol per Ultrafiltrati- on zurückgehalten werden konnten. Dazu wurden 10 l Stärkelösung (Einsatz von mittelviskoser Stärke) mit einer Konzentration von 1,6 g/l filtriert.

Ergebnisse Membran- filtration

Anhand der Iod-Stärke-Messungen in Permeat und Konzentration ist in Abbil- dung 26 zu sehen, dass die Stärke mit Filtern mit einer Porengröße von 10 und 20 kDa vollständig zurückgehalten werden kann [86].

Abbildung 26: Stärkekonzentrationen im Konzentrat und im Filtrat

Sedimentation Die weiteren Untersuchungen zeigten, dass eine Vorfiltration zur Abtrennung von Grobstoffen nicht nur durch Papier- und Stofffilter sondern auch durch eine Sedimentation erfolgen kann. Beide Verfahren liefern ein vergleichbares Trenn- ergebnis [90]. Dabei kann eine Zentrifuge die Sedimentation wesentlich be- schleunigen.

Stärkefällung Um die Stärke in größeren Mengen abtrennen und bewerten zu können, wurde eine Stärkefällung mit Ethanol durchgeführt. Anhand unterschiedlicher Konzent- rationen in den Stärkelösungen wurde untersucht, wie sich das Fällungsverhal- ten mit steigender Stärkekonzentration verändert (siehe Tabelle 8 im Anhang).

Die Ergebnisse zeigten, dass mit steigender Stärkekonzentration eine geringere Menge an Ethanol zur Fällung notwendig war. Dies ist darin begründet, dass höher konzentrierte Stärke eine große Menge an Wassermolekülen benötigt, um in Lösung eine Hydrathülle auszubilden. Wird nun Ethanol zugegeben, so wird die Hydrathülle durch die Wechselwirkungen zwischen dem Ethanol und dem Wasser teilweise aufgelöst, wodurch sich die Stärke zu Micellen zusam- menlagert und so größere Agglomerate bildet. Je größer die Stärkekonzentrati- on im Wasser ist, desto weniger Wasser steht der enthaltenen Stärke zur Aus- bildung dieser Hydrathülle zur Verfügung und desto weniger Ethanol wird für die Auflösung dieser Hülle benötigt.

Da bei größeren Probenvolumina im Verhältnis zum eingesetzten Volumen geringere Verluste durch Anhaftungen an den eingesetzten Behältern und im Filterpapier auftreten, werden mit 250 ml höhere Wiederfindungsraten als mit 50 ml Stärkelösung ermittelt.

Abbildung 27: Wiederfindungsraten einer Stärkefällung

Fazit Durch Sedimentation und Filtration können in gleichem Maße Fasern und Grobstoffe sehr gut abgeschieden werden. Im Anschluss kann durch eine Membranfiltration mit einer Porengröße von weniger als 20 kDa mittelviskose Stärke bzw. Recyclingstärke vollständig abgetrennt werden. Dazu sind Dead- End-Filtration und der Vakuumdrehzellenfilter mit Kuchenabnahme geeignet.

Da für die Versuche im Projekt nur eine Cross-Flow-Filtration zur Verfügung stand, bei der die gereinigte Flüssigkeit als Permeat abgezogen wird und die Suspension lediglich aufkonzentriert wird, wurde für die weiteren Versuche zur Abtrennung größerer Stärkemengen die Fällung eingesetzt.