Faserbasierte Lösungen

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PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 118 EN

ENTWICKLUNG VON KONZEPTEN FÜR UMWELTVERTRÄGLICHE VERPA- CKUNG MIT SELEKTIVER PERMEABILITÄT GEGENÜBER SAUERSTOFF

FASERN & COMPOSITE

VERPACKUNGEN & KONFORMITÄT DRUCK & FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 PRÜFUNG & ANALYTIK

» VERPACKUNGEN

UND KONFORMITÄT »DRUCK UND

FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN » MATERIALPRÜFUNG

UND ANALYTIK

» FASERN UND

COMPOSITE » ^INNOVATIVE

MESSTECHNIK

Faserbasierte Lösungen

für die Produkte von Morgen

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M. Kleebauer, M. Reinelt, R. Klein:

Entwicklung von Konzepten für umweltverträgliche Verpackung mit selektiver Permeabilität gegen- über Sauerstoff und Kohlendioxid

(SelectPerm)

PTS-Forschungsbericht 13/16 Februar 2017

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134

D - 80797 München www.ptspaper.de

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Dr. Markus Kleebauer Tel. (089) 12146-387

Markus.Kleebauer@ptspaper.de

Ralf Gericke

Tel. (089) 12146-406 Ralf.Gericke@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS

Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Das Forschungsvorhaben IGF 118 EN der AiF-Forschungs- vereinigung PTS sowie der kooperierenden AiF-

Forschungsvereinigungen IVLV und FGK wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemein- schaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung.

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Entwicklung von Konzepten für umweltverträgliche Verpackung mit selektiver Permeabilität gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid.

M. Kleebauer, M. Reinelt, R. Klein

Inhalt

1 Zusammenfassung 2

2 Abstract 3

3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung 5

3.1 P ermeabilität und P erms elektivität (IVV) 6

3.2 P erms elektive Trays auf B as is bes chichteter K artons (P TS ) 7 3.3 P erms elektive Trays auf K uns ts toffbas is (L B F) 8

4 Fors chungs ziel 9

5 Ges amtvorgehen 10

6 Modellierung der Verpackungs eigens chaften (Arbeits paket 2) 10 7 E ntwicklung von R ohmaterialien mit s elektiver P ermeabilität (Arbeits paket 3) 15 7.1 E inkomponentige K uns ts toffmaterialien für Folien und E xtrus ions bes chichtungen 15 7.2 Was s erbas ierte P olymerlös ungen und -dis pers ionen 20 7.3 Mehrkomponentige K uns ts toffmaterialien für Folien und E xtrus ions bes chichtungen 21

7.4 Was s erbas ierte Formulierungen 28

8 E rzeugung und Verarbeitung der Verpackungs materialien – Fallbeis piele

(Arbeits paket 4) 30

8.1 Was s erbas ierte Formulierungen für P apier- und K artonbes chichtungen 30 8.2 Optimierung und Validierung des S imulations modells und der

Verpackungs anforderungen 35

9 Materialcharakteris ierung, E ffizienz und Optimierung (Arbeits paket 5) 36

9.1 C harakteris ierung von Materialien 36

9.2 P rüfung des Verpackungs konzepts anhand von Tes tverpackungen 37 9.2.1 Materialauswahl und Herstellung von Testverpackungen ... 37 9.2.2 Konzeptprüfung – Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Daten ... 43 10 Verwertungs möglichkeiten nach der B enutzung (Arbeits paket 6) 48 10.1 P rüfung der R ezyklierbarkeit der bes chichteten K artonmus ter 48 10.2 Mögliche Wiederverwendung der K uns ts toffmaterialien 51

11 K os tenanalys e (Arbeits paket 7) 51

Literatur 53

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1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Projektes war die Entwicklung eines Verpackungskonzepts für frisches Obst und Gemüse und daraus hergestellten Produkten (z.B. Obstsalate) basierend auf Verpackungsmaterialien mit selektiven Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Kohlendioxid. Bei den dabei verwendeten Materialien lag der Fokus neben funktionalen auf vorteilhaften ökologischen Eigenschaften. Es wurden dabei sowohl synthetische als auch bio-basierte Materialien berücksichtigt.

Ergebnisse Es wurde zunächst eine Simulationssoftware zum Auffinden der benötigen Gaszusammensetzungen und Permeabilitäten für EMAP-Verpackungen (EMAP

= Equilibrium Modified Atmosphere Packaging) entwickelt. In die Software wurde eine Datenbank integriert, welche die für die Simulationen notwendigen Aus- gangsdaten enthält. Zusätzlich dazu wurden Literatur- und Materialdaten (z.B.

Respirationsraten) abgespeichert.

Anschließend wurden wasserbasierte Formulierungen zum Beschichten von Papier und Karton hinsichtlich ihren O₂- und CO₂-Permeabilitäten sowie ihrer Auftrags- und Verarbeitungseigenschaften ausführlich untersucht. Auf Basis von Sojapolymeren und modifizierten Cellulosen konnten schließlich Beschichtungen hergestellt werden, welche die für Fruchtsalate notwendigen und durch Compu- tersimulationen vorhergesagten Permeabilitätseigenschaften aufwiesen.

Die Arbeiten an binären und ternären Blends mit mLLDPE (metallocene Linear Low-Density Polyethylen), POE (Ethylen-Octen-Copolymer) und EVA (Ethylen- Vinylacetat-Copolymer) zeigten zunächst, dass diese Materialien nicht für die Herstellung von Trays geeignet waren, da die Gasdurchlässigkeiten bei den benötigten Materialdicken (ca. 300 µm) zu niedrig sind. Die Materialien eigneten sich aber sehr gut für Extrusionsbeschichtungen und durch Extrusion hergestellte Folien zum Verschließen von Trays. Insbesondere Blends bestehend aus

mLLDPE/POE (50:50 wt.%) und EVA/POE (50:50 wt.%) sowie das Einzelmateri- al PMP (Polymethylpenten) zeigten die gewünschten hohen Sauerstoffpermeabi- litäten.

Unter den untersuchten Additiven zur Justierung der O₂- und CO₂-Permea- bilitäten konnten Bentonite mit Erfolg eingesetzt werden. Durch Zugabe von Bentoniten konnten die Selektivität der Gasdurchlässigkeiten sowie die Gesamt- durchlässigkeit von PLA (Polylactat) und Sojapolymerfilmen soweit verändert werden, dass diese Materialien für die Herstellung von Testverpackungen eingesetzt werden konnten. Mit anderen Additiven (Cyclodextrine, Kieselsäuren und Zeolithe) konnten die Gasdurchlässigkeiten ebenfalls beeinflusst werden.

Für eine Anwendung müssen allerdings noch weitere Optimierungen an diesen Additiven vorgenommen werden.

Aus den Materialien, welche die größten Erfolgsaussichten versprachen, wurden Testverpackungen bestehend aus einem Tray und einer dazu passenden Deckelfolie hergestellt. Diese Testverpackungen wurden mit Obstsalaten gefüllt und für Lagerversuche verwendet, in denen die Gaszusammensetzung, die mikrobiologischen Aktivitäten und die Konsistenz der Obstsalate in den Verpa- ckungen registriert wurden. Durch Vergleich der Ergebnisse aus den Lagerver- suchen mit denen von Computersimulationen konnte gezeigt werden, dass das

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EMAP-Konzept realisiert werden kann, sofern die Materialien die entsprechenden Durchlässigkeiten aufweisen und kontraproduktive Effekte wie Pinholes und mikrobiologische Kontaminationen weitgehend vermieden werden können.

Die Materialien für die Testverpackungen wiesen darüber hinaus ökologische Vorteile auf, wie Rezyklierbarkeit und in manchen Fällen auch biologische Abbaubarkeit (PLA). Die Materialien erfüllten die notwendigen lebensmittelrechtlichen Voraussetzungen. Kostenabschätzungen führten zu einer ähnlichen Größenordnung wie bei zur Zeit kommerziell erhältlichen Verpackungslösungen.

Schluss-

folgerungen Mit genau eingestellten Mengenverhältnissen an Sauerstoff und Kohlendioxid im Inneren einer Verpackung kann die Haltbarkeit von Lebensmitteln insbesondere von Früchten und Gemüse gesteigert werden. Die Einstellung der benötigten Mengenverhältnisse gelingt mit Verpackungsmaterialien, die selektive Permeabi- litäten aufweisen. Zum Auffinden der erforderlichen Permeabilitäten haben sich Computersimulatonen als nützlich erwiesen. Trotz der relativ geringen Unter- schiede in Größe und Polarität zwischen O₂ und CO₂ sind Materialien mit den erforderlichen Permeabilitätsunterschieden verfügbar. Für wasserbasierte Beschichtungen können diese mit Biopolymeren und anorganischen Pigmenten mit hoher innerer Oberfläche realisiert werden.

Durch die Ergebnisse des Projekts konnte klar demonstriert werden, dass das EMAP-Konzept funktioniert und dafür benötigte Materialien zur Verfügung stehen. Um dieses Konzept für kommerzielle Produkte anwenden zu können, sind jedoch noch weitere Forschungsarbeiten und Entwicklungsschritte notwendig.

Anwendungen Das Konzept für Verpackungen mit selektiven Permeabilitäten an Sauerstoff und Kohlendioxid ist in mehreren Industriebereichen anwendbar. Basierend auf den Projektergebnissen können Verpackungshersteller und deren Zulieferindustrie verbesserte Verpackungen für ihre Kunden entwickeln. Lebensmittelhersteller können damit die Haltbarkeit ihrer Produkte steigern und Lebensmittelverluste minimieren. Die Hersteller der Ausgangsmaterialien (synthetische und nach- wachsende Polymere) können für ihre Produkte neue Anwendungsfelder er- schließen. Die gewonnenen Ergebnisse haben vorwettbewerblichen Charakter und stellen damit eine wichtige Grundlage für die Entwicklung kommerzieller Verpackungsprodukte dar.

2 Abstract

Objective The main objective of this project was to develop a packaging concept for regional fruit and vegetable products based on materials referred to as permselective packaging materials, i.e. packaging materials with selective gas permeability for oxygen and carbon dioxide. In the case of the packaging materials used, particular focus was placed on functionality and ecologically beneficial packaging materials. Both synthetic and bio-based materials were taken into account.

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Research results A simulation software for finding the required gas compositions and permeabilities for EMAP (EMAP = Equilibrium Modified Atmosphere Packaging) was set up. A database was included where experimental data were stored systematical- ly providing a base for forward simulations. The literature data acquired during the project about respiration rates and material properties were also added.

Water based coating formulations for carton board with biopolymers as main components were extensively investigated with regard to O₂ and CO₂ permeability, application and converting properties. With formulations based on soy polymers and modified cellulose coatings could be produced with permselective properties suitable for fruit salads as predicted by numerical simulations.

The investigations on binary and ternary blends of mLLDPE, POE and EVA showed that these materials were not suitable for packaging tray materials with thicknesses around 300 µm because of too low overall gas permeability. But they can be used successfully as extrusion coating material and lid films. Especially the blends mLLDPE/POE (50:50 wt.%) and EVA/POE (50:50 wt.%) as well as PMP (as single-component) showed the required high O₂ permeation.

Among the investigated additives for tuning the O₂ and CO₂ permeabilities bentonites could be used most successfully. By addition of bentonites the selec- tivity rate and the overall gas permeability of PLA and soy polymer films could be improved so that these films could be used for test package production. Other additives (cyclodextrines, silicas and zeolites) showed potential for affecting the permeability rates but need further optimization.

The best suited materials were combined and used for test package production.

Three different test packages (trays with lid films) were filled with fruit salads and used for storage tests. During the tests the gas composition, microbiology and the consistency of the fruit salads were monitored. By comparing the results of the storage tests with the predictions of the computer simulations it could be shown that the EMAP concepts works when the permeabilities are adjusted in right manner and negative effects like pinholes and microbiological contamination could be neglected.

The materials used for the test packages exhibited ecological advantages such as recyclability (carton board trays), biodegradability (carton board and PLA trays) and potential reuse (synthetic polymers for lid films). They were also in accordance with current legislation for food contact materials. Costs estimations showed comparable material costs between the investigated test packages and commercially available packaging solutions.

Conclusion Shelf life of food especially of fruits and vegetables can be enhanced under gas atmospheres with adjusted ratios of oxygen and carbon dioxide in the packaging.

The adjustment of the O₂/CO₂ ratio in the packaging is possible with packaging materials of selective permeability for O₂ and CO₂ (EMAP = Equilibrium Modified Atmosphere Packaging). For finding the required gas composition and permeabilities computer simulations are useful. Despite the small differences in size and polarity between O₂ and CO₂ coating materials with selective permeability are available. For water-based coatings biopolymers can be used as raw materials whose effectivity could be tuned by pigments with high inner surface.

It was successfully demonstrated within the project that the EMAP concept works

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and suitable materials are available. But before the findings of this project could be transferred into commercial products further improvements have to be made.

Application and economic benefits

The development of concepts for packaging with selective permeable materials was targeting several market sectors. Based on the results of the project paper and plastic packaging manufacturers and suppliers will be able to propose new, improved packaging materials to their customers. Food producers will get better packaging and therefore improve the shelf-life of their products and thus their cost-effectiveness. Chemical manufacturers will have new uses for their materials, and finally food retailers will reduce waste by marketing products with a better shelf-life.

However, the project results are still in the pre-competitive stage. Its goals were not to introduce new packaging to the market directly, but to provide the compa- nies of the whole value chain with knowledge and concepts.

3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung

Einleitung Lebensmittelverpackungen müssen dem zu verpackenden Lebensmitteln optimal angepasst werden. Im Falle von respirierenden, d.h. atmenden Lebens- mitteln ist dies gegenwärtig noch nicht der Fall. Diese Lebensmittel verbrauchen Sauerstoff und geben Kohlendioxid ab, brauchen gleichzeitig aber für eine möglichst lange Haltbarkeit eine Atmosphäre mit einem genau eingestellten, konstanten Verhältnis an O₂ und CO₂. Zu den wichtigsten respirierenden Le- bensmitteln zählen Obst, Gemüse und Käse sowie daraus hergestellte Produkte wie Obstsalate und portionierter Käse.

Märkte und Anwendungs- bereiche

Gegenwärtig ist die Europäische Union der fünftgrößte Produzent von Obst und Gemüse mit einem globalen Marktanteil von 8,3 %. Gleichzeitig ist die EU weltweit der führende Importeur von Obst und Gemüse. Bei den dafür erforderlichen Verpackungsmaterialien dominieren Papier, Karton, Wellpappe und Kunststoffe. Die Papierindustrie beschäftigt in Europa 185.000 Leute in ca. 640 Unternehmen mit einem Gesamtumsatz von € 75bn. Der Verpackungsmarkt nimmt dabei mit einem Produktionsvolumen von 35,352 kT pro Jahr eine bedeu- tende Rolle ein [1].

Der europäische Markt für Verpackungen aus Kunststoffen ist ebenfalls von großer Bedeutung: Er repräsentiert 39% des globalen Marktes mit 18,518 kT an Kunststoffprodukten pro Jahr. Die gesamte Kunststoffindustrie beschäftigt in Europa 1,4 Millionen Menschen bei einem Umsatz von € 283bn [2].

Die deutsche Verpackungsindustrie erwirtschaftet mit 115.000 Beschäftigten einen Umsatz von ca. € 22bn. Sie umfasst mehr als 500 Unternehmen, wobei knapp 98 % weniger als 500 Mitarbeiter beschäftigen. Die Kunststoffe verarbei- tende Industrie ist ein beutender Wirtschaftszweig. Zusammen mit ihrer Zuliefer- industrie umfasst sie ca. 3800 Unternehmen, die überwiegend den kleinen und mittelständischen Unternehmen zuzurechnen sind [3].

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3.1 Permeabilität und Perms elektivität (IVV)

Respiration In frischen Produkten aus lebendem Gewebe laufen Atmungsprozesse ab, d. h.

O₂ wird verbraucht und CO₂ freigesetzt. Ursächlich dafür ist der Abbau von Kohlenhydraten insbesondere Zucker:

C6H12O6 + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O + ∆E (Gl. 1)

Zusätzlich dazu wird Wasser an die Umgebung abgegeben, mit dessen Hilfe weitere Gase wie z. B. Ethylen oder Aromastoffe erzeugt werden können. Die Respirationsrate, d. h. die Geschwindigkeit mit der die Reaktion von Gl. 1 abläuft, ist temperaturabhängig und kann bei bestimmten Lebensmitteln wie Obstsalaten hohe Werte erreichen. Angaben dazu finden sich z. T. in der Litera- tur.

Gegenwärtige Verpackungslö- sungen

Um Wasserkondensation und anaerobe Bedingungen zu vermeiden, werden gegenwärtig für frisches Obst und Gemüse häufig makro- und mikroperforierte Folien eingesetzt [4, 5, 6]. Diese erlauben zwar einen kontrollierten Gasaus- tausch mit der umgebenden Luft, führen aber mangels Selektivität nicht zu einem optimalen Verhältnis an O₂ und CO₂ in der Verpackung. Des Weiteren wurden essbare Beschichtungen (edible coatings) entwickelt, um den schnellen Verderb von Lebensmitteln durch metabolische und mikrobiologische Vorgänge zu bremsen [7]. Allerdings können diese Beschichtungen für bestimmte Produk- te, wie z.B. frisch geschnittene Obstsalate, nicht angewendet werden.

Selektive Perme-

abilität Der Austausch von Gasen zwischen innerer und äußerer Verpackungsat-

mosphäre wird als Permeation bezeichnet. Permeation durch Verpackungsmate- rialien mit makroskopischen Öffnungen wie z.B. Performationen geschieht durch Diffusions- und Konvektionsprozesse. Konvektionsprozesse können in ge- schlossenen Filmen gegenüber Diffusionsprozessen vernachlässigt werden, so dass in diesem Fall der Gasaustausch allein auf der Wechselwirkung der Gase mit dem Verpackungsmaterial beruht. Da die Stärke der Wechselwirkung für verschiedene Gasmoleküle unterschiedlich ist, resultieren daraus verschiedene Permeabilitäten für unterschiedliche Gase. Damit ist es möglich, die Durchläs- sigkeit von Filmen selektiv bezüglich der vorhandenen Gase zu gestalten [8, 9, 10]. Im folgenden Text werden dafür häufig die Begriffe Permselektivität und permselektives Verhalten bzw. permselektive Eigenschaften verwendet.

Unabhängig von der anfänglichen Gaszusammensetzung in der Verpackung wird der Gleichgewichtszustand von den (zeitabhängigen) Respirationsraten der Lebensmittel und den durch das Verpackungsmaterial bedingten Gasflüssen abhängen [11]. Die Änderung des Partialdrucks p eines Gases g in der Verpa- ckung mit der Zeit t kann ausgedrückt werden durch:

(Gl. 2)

Wobei P die effektive Permeabilität, L die Dicke des Verpackungsmaterials und R den durch Respiration von Lebensmitteln und Mikroorganismen verursachten

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Gasfluss darstellen.

Da die Partialdrücke voneinander unabhängig sind, kann die Gaszusammenset- zung im Gleichgewicht durch Verpackungsmaterialien mit permselektiven Eigenschaften optimiert und letztlich auch eingestellt werden. Ausgehend von einer beliebigen Gaszusammensetzung im Inneren der Verpackung, kann diese mit der Zeit optimale Werte erreichen. Falls die ursprüngliche Atmosphäre in der Verpackung bereits der optimalen Zusammensetzung entspricht, müssen die permeierenden Gasflüsse dafür sorgen, dass dadurch die Veränderungen infolge von Atmungsprozessen kompensiert werden. Veränderungen in den metabolischen Prozessen bewirken eine Verschiebung des Gleichgewichtszu- standes. Da jedoch die Respirationsprozesse durch die kontrollierte Atmosphäre verlangsamt werden, kann die optimale Gaszusammensetzung längere Zeit aufrechterhalten werden. Simulationen gemäß Gl. 2 haben gezeigt, dass niedrige Permeabilitäten schnell zu anoxischen Bedingungen führen und Perforatio- nen bestenfalls die Konzentration einer Gaskomponente stabilisieren können.

Computer- Simulation und Fallstudien

Aufgrund der oben beschriebenen, komplexen Verhältnisse sollte im Rahmen des Projekts ein nummerisches Modell entwickelt werden, mit dem die erforderlichen Permeabilitäten für O₂ und CO₂ vorausberechnet werden können. Das Modell sollte die Einbringung verschiedener Materialien und Materialkombinatio- nen in Abhängigkeit von der Packungsgeometrie erlauben und dabei die zeitliche Entwicklung der Gaszusammensetzung bis zum Gleichgewichtszustand im Packungsinneren entsprechend den vorhandenen Respirationsprozessen abbilden. Die Verifizierung der Software sollte anhand von Fallstudien mit Testverpackungen durchgeführt werden. Für jede Fallstudie war dabei von einem größeren Zeitaufwand für die Entwicklung und Herstellung der Materialien im Pilotmaßstab auszugehen. Deshalb konnte nur eine begrenze Anzahl an Fällen näher untersucht werden.

3.2 Perms elektive Trays auf B as is bes chichteter K artons (PTS ) Schichtkonzept

für Verpackungen aus Karton

Für die vorgesehene Anwendung kam nur beschichteter Karton in Frage. Die Beschichtungen mussten dabei zwei wichtige Eigenschaften erfüllen: Sie mussten eine hohe Barriere gegenüber flüssigem Wasser besitzen und darüber hinaus die erforderlichen selektiven Gasdurchlässigkeiten für O₂ und CO₂ aufweisen. Die dem Lebensmittel zugewandte Seite musste außerdem mit den geltenden lebensmittelrechtlichen Anforderungen im Einklang stehen.

Um alle diese Anforderungen erfüllen zu können, wurde ein zweilagiger Aufbau für die Beschichtung gewählt (siehe Fig. 1):

• Erste bzw. oberste Schicht mit hoher Wasserbarriere und hoher Gas- durchlässigkeit für O₂ und CO₂.

• Zweite bzw. untere Schicht mit selektiver Gasdurchlässigkeit für O₂ und CO₂.

Die Gasdurchlässigkeiten in den Lagen sollten durch Zugabe von anorganischen

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und organischen Additiven (Kieselsäuren, Bentonite, Zeolithe [12] und Cyclo- dextrine [13, 14]) gezielt verändert bzw. an die aus den Simulationen errechne- ten Werten angepasst werden.

Fig. 1: Beschichtungskonzept bestehend aus zwei Lagen für ein Kartontray mit permselektiven und wasserabweisenden Eigenschaften.

3.3 Perms elektive Trays auf K uns ts toffbas is (L B F) Ternäre Blends

und Mehrschicht- Mehrschicht- konzept

Der im Rahmen des Projektes zu verfolgende innovative Ansatz geht vom Einsatz dreier unterschiedlicher Polymere für die Herstellung von Verpackungs- folien und Beschichtungen aus, wobei die Polymere nach folgenden Eigenschaf- ten ausgewählt werden:

Polymer a): Basismaterial mit guter Barriere für CO₂ und O₂, niedriger Selektivi- tät, aber guten mechanischen Eigenschaften (z. B. ähnlich PET).

Polymer b): Niedrige Barriere für beide Gase und niedrige Selektivität. Die Gesamtbarriere kann durch partielles Ersetzen von Polymer a) durch Polymer b) an die Erfordernisse angepasst werden.

Polymer c): Hohe Permeabilität für CO₂ und niedrige Permeabilität für O₂. Durch partielles Ersetzen von Polymer b) durch Polymer c) können die Permeabilitäten für beide Gase voraussichtlich in einem weiten Bereich variiert und an die Anforderungen verschiedener Lebensmittel angepasst werden.

Die gewünschte Selektivität der Barrierefilme sollte auf zwei verschiedene Arten erreicht werden (siehe Fig. 2):

• Variation der Schichtdicke bei Polymer a), b) und c).

• Herstellung von Blends aus Polymer a), b) und c) wobei Polymer a) die Matrix formt und Polymer b) und c) unabhängige dispergierte Phasen darstellen.

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Fig. 2: Mehrlagige Filme (links) und ternäre Blends (rechts) aus drei verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Permeablitäten für Sauerstoff und Kohlendioxid.

4

Fors chungs ziel

Ziel Dieses Projekt zielte auf die Entwicklung von Verpackungsmaterialien mit permselektiven Eigenschaften bezüglich der Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchläs- sigkeit ab. Damit sollte die Haltbarkeit von atmenden Lebensmitteln wie Obst, Gemüse und Käse verbessert werden. Die Verbesserung der Haltbarkeit sollte darauf beruhen, dass sich infolge der Atmung und der selektiven Gasdurchläs- sigkeiten stationäre Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentrationen einstellen, die für eine optimale Lagerung erforderlich sind.

Bei den zu benutzenden Materialien sollte es sich vorzugsweise um ökologisch vorteilhafte Materialien (biobasierte und/oder rezyklierbar) handeln, die nachhal- tige Verpackungslösungen begünstigen. Dabei wurden zwei grundsätzlich verschiedene Lösungswege ins Auge gefasst: Auf der einen Seite Trays aus Karton mit entsprechenden Beschichtungen und Deckelfolien, auf der anderen Seite Kunststofftrays und Deckelfolien mit entsprechenden Eigenschaften.

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5

G es amtvorgehen

Übersicht Das Projekt wurde entsprechend dem folgenden Ablaufschema (siehe Fig. 3) bearbeitet, das in verschiedene Arbeitspakete (AP = WP = Work Package) unterteilt ist.

Fig. 3: Ablaufplan des Projektes

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Modellierung der Verpackungs eigens chaften (Arbeits paket 2)

Vorgehensweise Ausgehend von Gl. 2 und weiterer Gleichungen aus der einschlägigen Literatur wurde ein einfaches Model entwickelt und mit Hilfe von Excel umgesetzt, wel- ches den Gasaustausch in Kunststoffverpackungen mit respirierenden Lebens- mitteln beschreibt. Im weiteren Verlauf des Projektes wurde dieses Modell für Abschätzungen der benötigten Gasdurchlässigkeiten beim Verpacken von frischen Obstsalaten benutzt. Die Gasdurchläsigkeit durch eine Verpackung, die aus verschiedenen Teilen und Materialien (Kunststoff, Karton, Beschichtungen usw.) besteht, kann durch die folgende gewöhnliche Differentialgleichung beschrieben werden, die aus dem zweiten Fick´schen Gesetz abgeleitet werden kann. Die Reduzierung des zweiten Fickschen Gesetzes (partielle Differential- gleichung) auf eine gewöhnliche Differentialgleichung setzt voraus, dass sich die Konzentrationsprofile in den einzelnen Verpackungsmaterialien im Gleichgewicht befinden, d. h. mittels dieser Gleichung (Gl. 3) kann der Gleichgewichtszustand eines EMAP-Systems beschrieben werden.

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Der Term berücksichtigt die Permeation durch Monomaterialien.

Darin enthalten ist die Diffusion durch Perforationen. Sie werden als Schicht aus Luft mit der Dicke di und der Fläche Ai behandelt. Der Term

behandelt die Permeation durch mehrlagige Filme. Jede Schicht wird durch ihre Dicke dl und ihre Permeanz für das Gas g charakterisiert.Pl,g stellt die Permeanz für das Gas g in der Schicht l bei mehrlagigen Materialien dar.

mol Stoffmenge von Gas g

S Zeit

Pa Äußerer Partialdruck von Gas g (ATM) Innerer Partialdruck von Gas g (MAP) m² Permeationsfläche des Monomaterials i

oder des mehrlagigen Material j

mol/(s·m·Pa) Permeanz von Gas g im Monomaterial i

oder in der Schicht l bei mehrlagigen Materialien M Dicke des Monomaterials i

oder in der Schicht l bei mehrlagigen Materialien Weitere Entwick-

lung des Modells Da für die im Arbeitspaket 2 notwendigen Berechnungen nur der Zustand im Gleichgewicht betrachtet wird, der gleichbedeutend mit einem dynamischen Gleichgewicht der Partialdrücke ist, kann für das Rechenmodell eine konstante Respirationsrate verwendet werden. Dies hat den Vorteil, dass direkt gemessene Respirationsraten ohne weitere Modellierung der Respirationsdaten verwendet werden können. Ebenso können in den meisten Fällen Literaturdaten ohne weitere Aufbreitung verwendet werden. Ein vollständig dicht eingeschlossenes respirierendes Lebensmittel verändert die innere Atmosphäre einer Verpackung, indem es Sauerstoff aufbraucht und gleichzeitig Kohlendioxid freisetzt. Unter den daraus resultierenden anoxischen Bedingungen verdirbt das Lebensmittel durch Fermentationsprozesse sehr schnell. Wenn jedoch die gesamte Permeationsrate durch die Verpackung gleich der Respirationsrate ist, dann stellt sich ein dyna- misches Gleichgewicht ein, d. h. dn/dt = 0. Die Gleichung zur Beschreibung der Mengenänderung dn/dt [mol/s] einer Gassorte (O2, CO2) in der Verpackung nimmt damit folgende Form an:

Die rechte Seite von Gl. 4 beinhaltet die Summe über alle Permeationswege (Monomaterialien, mehrlagige Materialien) und die Respirationsrate des Le-

(Gl. 3)

(Gl. 4)

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bensmittels. Wenn die linke Seite den Wert Null annimmt, dann ist der dynami- sche Gleichgewichtszustand erreicht, d. h. die Zusammensetzung der inneren Atmosphäre ist dann konstant. Sollen sich die Partialdrücke der relevanten Gase im Inneren den für die Lagerung des Lebensmittels optimalen Werten anpassen, dann müssen die Materialien und die Verpackungsgeometrie so gewählt werden, dass die linke Seite von Gl. 4 für diese Gase (g=O2 und g=CO2) Null wird. Die daraus resultierende Verpackung erfüllt dann die Bedingungen für eine „Equilib- rium Modified Atmosphere Package (EMAP)“. Diese Vorgehensweise ist gültig, solange Fäulnisprozesse (z. B. ausgelöst durch Mikroorganismen) keinen nennenswerten Einfluss auf die Zusammensetzung der inneren Atmosphäre ausüben und die Respirationsrate als konstant angenommen werden kann. Des Weiteren sei darauf hingewiesen, dass die Bedingungen, die zum Gleichgewicht führen, nur für die jeweils betrachtete Temperatur gelten. Die Auswirkungen von Schwankungen und Unsicherheiten müssen jeweils separat betrachtet werden.

Auslegung und Eigenschaften der Simulations- software

Die Umsetzung der Modellrechnungen erfolgte mit Hilfe von Microsoft EXCEL.

Eine spezielle Benutzeroberfläche wurde dazu entwickelt. Die Software wurde so ausgelegt, dass sie zur Datenermittlung und zur Designoptimierung von verpackungen eingesetzt werden kann. Außerdem enthält sie eine Datenbank für notwendige Eingabedaten (z.B. Respirationsraten, Permeabilitäten). Diese wurden zum Teil der Literatur entnommen, zum Teil aber auch in Arbeitspaket 5 experimentell bestimmt. Die Software wurde im Rahmen des Projekts ausführlich benutzt, um die Auslegung der einzelnen Testverpackungen festzulegen.

Fig. 4 zeigt die Eingabemaske des Simulationsprogramms. Die geometrischen Daten werden vom Benutzer vorgegeben, das Produkt (Lebensmittel) wird mittels einer vorgegebenen Liste ausgewählt und die Repirationsraten werden dann automatisch durch das Programm ergänzt. In ähnlicher Weise können die Materialien und Daten für das Tray und den Deckel des Trays festgelegt werden.

Die Ausgabe der Software enthält eine graphische Darstellung der zeitlichen Entwicklung der Atmosphäre in der Verpackung beginnend bei der vorgegebenen Startzusammensetzung. Sie berechnet ferner die Gleichgewichtsbedingun- gen als Gleichgewichtspartialdrücke und zeigt gegebenenfalls anoxische Bedin- gungen an. Die Datenbank besteht aus tabellierten Werten, die intern in SI Einheiten umgerechet werden, z. B. Permeanz in [mol/m³/s], Länge in [m], Partialdruck in [Pa] usw.

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Fig. 4: Eingabemaske der entwickelten Software.

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Fig. 5: Ausgabe der Ergebnisse der nummerischen Simulation.

Anwendung der Software im Projekt

Die Software wurde im Arbeitspaket 4 für die Auslegung der Testverpackungen für Obstsalate benutzt. Dabei waren die Geometrie und die Materialien der Verpackungen so zu wählen, dass es zu einer Einstellung einer stabilen Gleich- gewichtsatmosphäre (EMAP = Equilibrium Modified Atmosphere Packaging) kommt. Als Eingabedaten wurden dabei nur die experimentell bestimmten Permeabilitäten der Verpackungsmaterialien und die Respirationsraten der zu verpackenden Obstsalate verwendet.

Entsprechend dieser Zielsetzung wurden die zeitlichen Entwicklungen in der Zusammensetzung der Atmosphäre im Verpackungsinneren für verschiedene Geometrien und mehreren Tray- und Deckelmaterialen berechnet. Insgesamt wurden 24 Materialkombinationen auf diese Weise untersucht. Zusätzlich dazu wurden die Schichtdicken der Materialien variiert und der Einfluss von Perforati- onslöchern untersucht. Letzteres war notwendig geworden, da sich laut den

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Berechnungen bei vielen Materialkombinationen anoxische Bedingungen in der Verpackung einstellten. Im Gegensatz zu den heute bereits verwendeten perfo- rierten Folien reichten jedoch für die permselektiven Materialien einige wenige Löcher mit geringem Durchmesser aus, um die anoxischen Bedingen zu umge- hen.

7

E ntwicklung von R ohmaterialien mit s elektiver Permeabilität (Arbeits paket 3)

7.1 E inkomponentige K uns ts toffmaterialien für Folien und E xtrus ions bes chichtungen Vorgehensweise Das Ziel der Arbeiten am Fraunhofer LBF war die Entwicklung von Kunststoffma-

terialien mit permselektiven Eigenschaften bezüglich O₂ und CO₂, die zur Her- stellung von Folien und/oder tiefgezogenen Trays für Obstsalate verwendet werden können. Wie in Fig. 6 gezeigt, hängt die benötigte Selektivität von der Zusammensetzung der Obstsalate und dem Verhältnis zwischen Obstsalatmen- ge und Verpackungsgröße ab.

Fig. 6: Anforderungen an Kunststoffmaterialien hinsichtlich der Gesamtperme- abilität (abhängig vom Verhältnis Fruchtsalatmenge zu Verpackungsflä- che) und der Selektivitätsrate (abhängig von der Zusammensetzung der Fruchtsalate) bei der Verpackung von Fruchtsalaten.

Rand-

bedingungen

Die Verpackung sollte aus praktischen Gründen aus einem Tray mit einer Materialdicke von 300 µm und einer Deckelfolie (Dicke ~ 50 µm) bestehen (siehe Fig. 7). Die gesamte Durchlässigkeit setzt sich somit aus der Durchlässigkeit des Trays und der Deckelfolie zusammen. In beiden Fällen hängt die Menge der durchgehenden Gase von der jeweiligen Fläche ab. In Falle des Trays ist die erforderliche Materialdicke zu groß, um die benötigten Gasflüsse an Sauerstoff und Kohlendioxid zu gewährleisten. Deshalb sollten die Gasflüsse hauptsächlich über die wesentlich dünnere Deckelfolie sichergestellt werden. Die Arbeiten am LBF konzentrierten sich daher auf die Entwicklung von Materialien für Deckelfo- lien mit den entsprechenden Durchlässigkeiten und Selektivitäten. Zur Festle- gung von Zielgrößen wurde die in Arbeitspaket 2 entwickelte Simulationssoft-

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ware eingesetzt, wobei ausgewählte Obstsalatzusammensetzungen vorgegeben wurden, deren Resiprationsraten von Celabor in Belgien experimentell bestimmt wurden.

Fig. 7: Zur Berechnung der erforderlichen Permeabilitäten verwendete Modell- verpackung für Fruchtsalate. Die gesamt Gaspermeation setzt sich aus den entsprechenden Durchlässigkeiten von Tray und Deckelfolie zusammen.

Ergebnisse der Literaturrecher- che

Basierend auf einer Literaturrecherche von COBRO (Polen) wurden in Abstim- mung mit den Industriepartnern des Projekts geeignete thermoplastische Poly- mermaterialien für die Herstellung von einlagigen Folien festgelegt (Tab. 1).

Insbesondere Polyethylene (PEs), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Polymethylpenten (PMP) zählten zu den erfolgversprechenden Materialien.

Daten geeigneter

Kunststoffe Tab. 1: Zusammenstellung geeigneter Polymermaterialien, ausgewählte Typen und Prozesstemperaturen für die Folienextrusion.

Material (Polymer) Process-

temperatur [°C] Blends bei

190°C 230°C 290°C

PLA 190 - 230 X X

PBAT 190 - 230 X X

EVA

(26% Vinylacetat) 190 - 230 X X

HDPE 190 – 290 X X X

LDPE 190 – 290 X X X

LLDPE 190 – 290 X X X

POE 190 – 290 X X X

PE-Copolymer 190 – 290 X X X

PP-Homopolymer 190 – 290 X X X

PP-Copolymer 190 – 290 X X X

PS 230 – 290 X X

PET-Copolymer

(lower cristallinity) 270 - 290 X

PA66 290 X

PMP 290 X

(19)

Modifizierte

Polymere Weil die Durchlässigkeiten von herkömmlichen Polyethylenen zu niedrig sind, bestand eine Idee darin, diese durch die Einführung von Seitenketten und Verzweigungen in der Polymerstruktur zu erhöhen (Fig. 8). Mit einer zunehmen- den Zahl an Seitenketten und Verzweigungen sinkt die Kristallinität und die Dichte. Dies führt zu höheren Permeabilitäten infolge höherer Gasdiffusionskoef- fizienten. Deshalb wurden Polyethylene (siehe Tab. 2) mit verschiedenen und vor allem niedrigen Dichten für die weiteren Untersuchungen ausgewählt. Eine andere Idee bestand darin, die Kristallinität von Polyethylenen durch die Einfüh- rung von polaren Gruppen zu verändern (siehe ebenfalls Fig. 8). Schließlich kann eine relativ starke Reduzierung der Dichte durch die Einführung von ihrerseits wieder verzweigten Seitenketten erreicht werden wie z. B. bei Polyme- thylpenten (PMP). Wie erwartet ergaben sich deshalb bei PMP die höchsten O₂- und CO₂-Permeabilitäten.

O O

n n

n

Fig. 8: Links: Struktur von verzweigten, linearen, aliphatischen Polyethylen (PE); Mitte: Struktur von Ethylene-Vinylacetate-Copolymeren (EVA);

Rechts: Struktur von Polymethylpenten (PMP).

Ausgewählte

Polymere Tab. 2: Ausgewählte Polyethylene und Ethylen-Copolymere.

Material (Polymer) Dichte (g/cm³)

HDPE 0,961

LDPE 0,923

mPE 0,920

LLDPE 0,918

mVLDPE 0,912

PE-Copolymer 0,888

POE (Ethylen-Octen-Copolymer) 0,860

Verwendete Anlagen zur Folienherstellung

Ein Einschnecken-Extruder (Brabender Compact Extruder, Fig. 9) mit 19 mm Schneckendurchmesser und einer Abzugseinrichtung (skimming equipment) erlaubte die Herstellung von Flachfolien mit einer Dicke von 100 µm und einer Bahnbreite von 10 cm und 13 cm.

n

(20)

Fig. 9: Brabender Einschnecken-Extruder und Abzugseinrichtung für die Herstellung von Folienbahnen.

Für die Herstellung von Folien aus ein-, zwei- und dreikomponentigen Polymer- materialien wurde außerdem ein gleichlaufender Zweischnecken-Extruder in Kombination mit einer Flachfolienanlage eingesetzt (W&P double-spiral knea- der ZSK18, Coperion, Fig. 10). Damit konnten Folien mit einer Bahnbreite von 20 cm und einer Dicke von minimal 50 µm hergestellt werden.

Fig. 10: Schematischer Aufbau der Herstellungsanlage für Flachfolien mit einem Zweischnecken-Extruder. Die mechanischen und optischen Prüf- einrichtungen sind optional und wurden für die Versuche nicht verwendet.

Folienherstellung und -

charakterisierung

Die hergestellten Folien wurden in jeweils 2 Anteile aufgespalten: Ein Anteil wurde zu den Projektpartnern (IVV, CELABOR, COBRO und ZUT) zur Bestim- mung der Sauerstoff- und Kohlendioxidpermeabilitäten verschickt. Der andere Anteil verblieb am LBF und wurde zur Bestimmung mechanischen, optischen und morphologischen Eigenschaften verwendet.

Tab. 3 zeigt die gemessenen Permeabilitäten der Monomaterialien in Anbhän- gigkeit von der Dichte. Polymethylpenten PMP weist die höchste Permeabilität für Sauerstoff- und Kohlendioxid auf. Die Permselektivität von PMP ist mit einem

(21)

Wert von 2,5 vergleichsweise niedrig. Das verwendete PE-Copolymer besitzt eine Permeabilität, die 3 mal kleiner als die von PMP aber 4 mal höher als die von mLLDPE ist. Für beide Materialien wurde ein Selektivitätsfaktor von etwa 3 errechnet, der somit in der gleichen Größenordnung wie bei PMP liegt. Messun- gen an POE waren nicht möglich, da die Messwerte außerhalb des Messbe- reichs der verwendeten Geräte lagen. Möglichweise wiesen diese Folien im Inneren Pinholes auf, die dafür ursächlich waren.

Tab. 3: Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilitäten ausgewählter Polymere.

Die Folien aus POE zeigten Permeabilitäten außerhalb des Messbe- reichs der verwendeten Geräte.

Material

(Polymer) Dichte (g/cm³) O2-

Permeabilität [cm³/m² d bar]

CO2-

Permeabilität [cm³/m² d bar]

P(CO2) / P(O2)

PBAT 1,26 810 6200 7,7

EVA

(26% Vinylacetat)

0,949 4650 39600 8,5

mLLDPE 0,920 2200 5300 2,4

PE-Copolymer 0,888 8200 29800 3,6

POE 0,860 * * *

PMP 0,830 25000 62000 2,5

Verglichen mit PBAT zeigte mLLDPE eine niedrigere Sauerstoffpermeabilität und eine höhere Kohlendioxidpermeabilität. Aus diesem Grund erreichte die Selekti- vität den hohen Wert von 7,7. Nur für EVA (26 % Vinylacetat) wurde ein höherer Wert (8,5) ermittelt. Für dieses Material war die Sauerstoff- und Kohlendi- oxidpermeabilität 6 mal höher als bei PBAT.

(22)

7.2 Was s erbas ierte Polymerlös ungen und -dis pers ionen Untersuchte

Biopolymere Die Auswahl der Biopolymere erfolgte auf der Grundlage von Recherchen, die von COBRO (Polen) und der PTS durchgeführt wurden. Anschließend wurden die ausgewählten Polymere entweder in Wasser gelöst oder dispergiert. Tab. 4 gibt einen Überblick über die dabei erhaltenen Grundeigenschaften.

Tab. 4: Grundeigenschaften der untersuchten Biopolymerlösungen und - dispersionen

Code Biopolymer Feststoff

gehalt [%]

Viskosität [mPas] BF pH SPHMW Soja-Polymer, hochmolekular 16 220 6,7 SPLMW Soja-Polymer, niedermolekular 12 704 6,7 HPMCE 2-Hydroxypropylmethyl-

celluloseether 15 1200 8,6

HEC Hydroxyethylcellulose 12 1250 6,6

WP6% Hydrolisiertes Molkeprotein mit

6% Glycerin 27 14 7,7

WP20% Molkeprotein mit 20 % Glycerin 31 28 6,4

CW Carnauba-Wachs 17 20 5,7

WG Weizengluten 19 1400 4,0

P Pectin 4,7 1230 3,0

C Chitosan 2,7 1300 5,1

S Shellack 35 6,6 6,9

SC Natriumcaseinat mit Glycerin 14,3 866 6,7 Herstellung und

Charakterisie- rung von Be- schichtungsfil- men

Mit Hilfe der in Tab. 4 aufgelisteten Biopolymerlösungen und –dispersionen wurden Beschichtungen hergestellt. Dafür wurde ein halbautomatisches Draht- rakelsystem verwendet. Die Auftragsmenge wurde gravimetrisch bestimmt und mittels Vorschubgeschwindigkeit und Drahtstärke eingestellt. Auftragsmengen und Trocknungstemperaturen sind in Tab. 5 zusammengestellt. Die Trocknung erfolgte jeweils 90 s lang im Wärmeschrank.

Um einen möglichst gleichmäßigen und fehlerfreien Film herzustellen, wurde zunächst ein nichtporöses und sehr glattes Substrat für die Beschichtungen verwendet. Nach Vorversuchen wurde dafür eine mittels Corona-Verfahren vorbehandelte BOPP-Folie (Dicke 40 μm) ausgewählt.

Die Beschichtungsfilme wurden anschließend auf Defekte mit Hilfe von Licht- und Rasterektronenmikroskop untersucht. Auf diese Weise konnte eine hohe Qualität der Beschichtungsfilme sichergestellt werden. Anschließend wurden die Muster zur Bestimmung der O₂- und CO₂- Permeabilitäten und Durchlässigkeiten den Projektpartnern (CELABOR und/oder Fraunhofer IVV) übergeben. Tab. 5

(23)

fasst die Daten zusammen.

Tab. 5: Herstellungsbedingungen der Filme und deren O₂- und CO₂- Durchlässigkeiten

Code Trocknungs- temperatur

[°C]

Auftrags- menge

[g/m²]

Durchlässigkeit O₂- [cc/(m².day bar)]

Durchlässigkeit CO₂- [cc/(m².day bar)]

SPHMW 105 10 343 975

SPLMW 105 10 1457 4470

HPMCE 105 10 1380 8770

HEC 105 10 13,9 95

WP6% 105 10 737 938

WP20% 105 10 71 177

CW 105 10 760 3670

WG - 9,1 1970 5110

P - 2,6 26 362

C 70 11,5 271 1,1

S 70 9,0 370 1520

SC 70 11,5 16 57

7.3 Mehrkomponentige K uns ts toffmaterialien für Folien und E xtrus ions bes chichtungen Startpunkt Auf Basis der bisherigen Ergebnisse an einkomponentigen Systemen

wurden nun von binären und ternären Blends die Gasdurchlässigkeiten und deren Selektivitäten optimiert. Die bisherigen Untersuchungen hatten ferner gezeigt, dass vor allem die Gesamtpermeabilität der Kunststoffmaterialien verbessert werden musste. Dazu sollten Blends aus Polymeren mit mög- lichst hohen Gasdurchlässigkeiten hergestellt werden. Die Selektivität sollte mittels Blends aus polaren und unpolaren Polymeren verbessert werden.

Zur Herstellung von Blends aus polaren und unpolaren Kunststoffen wurde das System PET/PE ausgewählt (siehe Tab. 6). Das PET/LDPE (25:75 wt.%) Blend wies die höchsten Permeabilitäten auf. Auf der anderen Seite führte ein hoher PET-Anteil (75 wt.%) zu einer vergleichsweise niedrigen CO₂-Permeabilität. Das Blend mit dem Mengenverhältnis von 50:50 wt:%

zeigte die höchste Selektivität mit einem Wert von 5,6.

(24)

Tab. 6: Permeabilitätsdaten für das binäre System PET/LLDPE bei verschie- denen Mengenverhältnissen.

Blend-

partner Verhältnis

[%] O2 -

Permeabilität [cm³/(m² d bar]

CO2 - Permeabilität [cm³/(m² d bar]

P(CO2) / P(O2)

PET : LLDPE 25:75 1237 5069 4,1

PET : LLDPE 50:50 155 873 5,6

PET : LLDPE 75:25 210 655 3,1

Vergleich mit Simulations- ergebnissen

In Fig. 11 werden die berechnete Permeabilitäten von Polymerfilmen, die für das Verpacken von Obstsalaten vorteilhaft sind, mit den experimentell bestimmten Permeabilitäten von binären Blends auf Basis von PET und PE miteinander verglichen. Die Berechnungen bzw. Bestimmungen sind auf eine Filmdicke von 10 µm bezogen. Die Selektivität der Blends variiert zwischen 0,5 und 6, wobei für Obstsalate Werte von 5 bis 10 vorteilhaft wären. Die Werte für die Sauerstoffpermeabilität sind bis zu einer Größen- ordnung niedriger als die Werte, die mit Hilfe der Simulationssoftware berechnet wurden.

Fig. 11: Selektivitätsrate (P CO₂ / P O₂) in Abhängigkeit von der O₂-Perme- abilität: Vergleich zwischen berechneten Werten für Obstsalatver- packungen (grün) und experimentellen Daten für verschiedene binäre Polymersysteme.

Verträglich- keitsvermittler

Da die Selektivität voraussichtlich von der Morphologie der Blends abhängt, wurde versucht diese über Verträglichkeitsvermittler (compatibilizers) zu beeinflussen. Tab. 7 gibt einen Überblick über die ausgewählten Systeme.

(25)

Tab. 7: Geeignete Verträglichkeitsvermittler (Compatibilizer) für PET/PE Blends.

Nr. Verträglichkeitsvermittler 1 LLDPE mit MSA

2 HDPE mit MSA 3 SEBS-g-MA

4 Copolymer von Ethylen mit Glycidylmethacrylat 5 Terpolymer von Ethylen mit Glycidylmethacrylat 6 Copolymer von Ethylen mit Vinylacetat

7 Ethylen-Vinylacetate-Copolymer mit MSA

Im Falle von verschiedenen PET/PE-Mischungen wurde der Einfluss eines polymeren Verträglichkeitsvermittlers (modifiziertes Styrolacrylat) auf die Permeationsdaten untersucht (siehe Tab. 8). Der Effekt des Verträglich- keitsvermittlers war jedoch vernachlässigbar. Die beste Selektivität wurde unabhängig vom dem zugesetzten Verträglichkeitsvermittler mit einem PET/LLDPE-Blend (Zusammensetzung: 50:50 wt%) erzielt. Mit den anderen Blends wurden nur Werte von ca. 3 erreicht.

Tab. 8: Ergebnisse der Permeabilitätsbestimmungen für verschiedene Blends aus PET/PE (50:50 wt.%).

Blend

partner Ver- hältnis [%]

Polym.

Vermitt- ler

Durchlässigkeit O₂- [cm³/(m² d bar]

Durchlässigkeit CO₂- [cm³/(m² d bar]

P(CO2) / P(O2) PET :

LLDPE 50:50 0 %

2,5 % 155

220 873

1044 5,6

4,7 PET :

LDPE 50:50 0 %

2,5 % 502

462 1308

1085 2,6

2,3 PET :

HDPE 50:50 0 % 385 1262 3,2

Auswahl von Polymersyste- men für binäre und ternäre Blends

Basierend auf den bisherigen Ergebnissen wurden weitere Kunststoffe ausgewählt und mit Einschnecken- und Doppelschnecken-Extrudern binäre und ternäre Blends hergestellt (siehe Tab. 8). Die Versuche wurden an folgenden drei ternären Systemen durchgeführt:

• PBAT/POE / mLLDPE

• EVA / POE / mLLDPE

• EVA / POE / PBAT

Wiederum wurden Verträglichkeitsvermittler zur Verbesserung der morphologischen Eigenschaften eingesetzt. Ein direkter Einfluss der Verträglich- keitsvermittler auf die Permeationseigenschaften der damit hergestellten Folien schien jedoch nicht zu bestehen. Zusätzlich dazu wurden kommerziell erhältliche Zeolithe in einer Menge von 10 wt% zu einem Blend bestehend aus LLDPE/POE (Verhältnis 50:50 wt.%) mit dem Verträglichkeits- vermittler Nr. 1 (LLDPE mit MSA) zugesetzt. Die Auswahl der Zeolithe wurde vom Projektpartner CERTECH (Belgien) getroffen.

(26)

System PBAT / mLLDPE / POE5361

Das Diagramm für das ternäre System PBAT/mLLDPE/POE (Fig. 12) zeigt eine hohe Permeabiliät für Sauerstoff insbesondere bei Blends mit einem Verhältnis von 50:50 wt% bezogen auf mLLDPE/POE (siehe Fig. 13). Die Selektivität bewegt sich dabei zwischen 2 und 8 (siehe Fig. 14).

0 25 50 75 1000

25 50 75 0 100 25

50

75

100

mLLDPE PBAT

POE

116 2100 1000 10000

4 6 8 10 12

P (CO2) / P (O2) [ ]

O2 permeability [cc 100µm / (m² d bar)]

PBAT-mLLDPE PBAT PBAT POE

mLLDPE mLLDPE POE

PBAT-mLLDPE-POE 25 25 50

Fig. 12: Ternäres System: PBAT/mLLDPE/POE

Links: Hergestellte binäre und ternäre Blends (rote Punkte)

Rechts: Ergebnisse der entsprechenden Permeabilitätsbestimmungen (Permselektivität gegen O₂-Permeabilität).

Fig. 13: Ternäres System: PBAT/mLLDPE/POE

Links: Sauerstoffpermeabilität; Rechts: Kohlendioxidpermeabilität.

Fig. 14: Permselektivität des ternären Systems PBAT/mLLDPE/POE.

(27)

System EVA / POE5062 / mLLDPE

Das ternäre System EVA/POE/mLLDPE (Fig. 15) erreichte hohe Permeabilitä- ten für O₂ insbesondere bei einem 50:50-Verhältnis von EVA:POE und zeigte damit ein vielversprechendes Verhalten (siehe Fig. 16).

0 25 50 75 1000

25 50 75 0 100 25

50

75

100

EVA E scorene 226

POE E xact 5062

mLLDPE

100 1000 10000

2 4 6 8 10 12

P (CO2) / P (O2) [ ]

EVA

EVA POE mLLDPE EVA POE

mLLDPE mLLDPE-EVA

mLLDPE-POE 25-50-25

25-25-50 50-25-25

Fig. 15: Ternäres System: EVA/POE/mLLDPE

Links: Hergestellte binäre und ternäre Blends (rote Punkte)

Rechts: Ergebnisse der entsprechenden Permeabiliätsbestimmungen (Permselektivität gegen O₂-Permeabilität).

Fig. 16: Ternäres System: EVA/POE/mLLDPE

Die höchste Selektivität wurde bei reinem EVA bestimmt. Mit höheren Anteilen an POE und mLLDPE nimmt die Selektivität ab (Fig. 17).

(28)

Fig. 17: Permselektivität des ternären Systems EVA/POE/mLLDPE.

System EVA /

POE5062 / PBAT Das ternäre System EVA/POE/PBAT (Fig. 18) zeigte eine interessante Entwicklung der Sauerstoff- und Kohlendioxidpermeabilitäten (Fig. 19). Im Vergleich mit den anderen untersuchten ternären Systemen ist die Sauer- stoffpermeabilität niedriger aber die Selektivität deutlich höher (Fig. 20).

0 25 50 75 1000

25 50 75 0 100 25

50

75

100

EVA E scorene U

ltra 226

POE E xact 5062

PBAT Ecoflex

100 1000 10000

2 4 6 8 10 12

P (CO2) / P (O2) [ ]

PBAT100-0-0

EVA 0-100-0

PBAT-POE

50-0-50 EVA-POE

0-50-50 PBAT-EVA

50-50-0

25-25-50 50-25-25

25-50-25

PBAT-EVA-POE

33-33-33

Fig. 18: Ternäres System: EVA/POE/PBAT

Links: Hergestellte binäre und ternäre Blends (blaue Punkte)

Rechts: Ergebnisse der entsprechenden Permeabiliätsbestimmungen (Permselektivität gegen O₂-Permeabilität).

(29)

Fig. 19: Ternäres System: EVA/POE/PBAT

Fig. 20: Permselektivität des ternären Systems EVA/POE/PBAT.

Zusammen-

fassung Die Untersuchungen an binären und ternären Blends führten zu dem Ergeb- nis, dass diese Materialien für Herstellung von Trays ungeeignet sind. Der Grund hierfür ist die hohe Materialdicke von 300 µm, die für die Herstellung stabiler Trays benötigt wird. Bei dieser hohen Dicke können die für Fruchtsa- late erforderlichen hohen Sauerstoffdurchlässigkeiten nicht erreicht werden.

Die Materialien sind aber für die Herstellung von Deckelfolien oder Beschich- tungen auf Karton geeignet, da hier die erforderlichen Dicken wesentlich geringer sind. Für Deckelfolien konnte im Rahmen der Möglichkeiten die Dicke auf 50 μm, für Beschichtungen auf eine Dicke bis 10 μm reduziert werden.

In Abhängigkeit von der Anwendung entweder als Material für Trays (hell- grün) oder für Deckelfolien (dunkelgrün) verschieben sich die benötigten Permeabilitäten (siehe Fig. 21). Insbesondere die Blends mLLDPE/POE (50:50 wt%) und EVA/POE (50:50 wt.%) sowie reines PMP zeigten die für Deckelfolien bzw. Beschichtungen notwendigen hohen Sauerstoffpermeabilitäten.

(30)

100 1000 10000 1000

10000 100000

CO2 permeability [cc 100µm / (m² d bar)]

PMP Tray, 10 µm

Lid, 50 µm

EVA POE EVA

PBAT PBAT-EVA

PBAT mLLDPE mLLDPE

mLLDPE POE mLLDPE EVA

Lit - LDPE (Simulation) Tafmer

Fig. 21: CO₂- und O₂-Permeabilität ausgewählter Polymere und Binärer Blends

7.4 Was s erbas ierte Formulierungen Modifizierung mit

organischen und anorganischen Additiven

Zur Erhöhung der Gasdurchlässigkeiten und zur Steuerung der Selektivität wurden anorganische und organische Additive den wässerigen Biopolymerlö- sungen und –dipersionen zugesetzt. Hauptsächlich vier Stoffklassen wurden dazu verwendet:

Bentonite:

Bentonite zeichnen sich durch eine plättchenformige Struktur und eine große innere Oberfläche aus. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit der inneren Oberflächen (polar, unpolar) können sie mit O₂ und CO₂ unterschiedlich wech- selwirken.

Kieselsäuren:

Kieselsäuren besitzen ebenfalls eine große innere Oberfläche, die polar oder unpolar modifiziert sein kann. Für die geplanten Untersuchungen wurden vor allem unpolare Varianten gefällter und pyrogener Sorten eingesetzt.

Cyclodextrine:

Bei Cyclodextrinen handelt es sich um zyklische Oligosaccharide, die aus α-(1,4) Glucopyranose-Einheiten aufgebaut sind. Sie verfügen über eine Kavität, in die Verbindungen eingelagert werden können.

Zeolithe:

Zeolite besitzen eine poröse Struktur bestehend aus Kanälen und Kavitäten mit

(31)

einem Durchmesser von weniger als 0,8 nm. Diese Eigenschaft kann zur Tren- nung von Molekülen hinsichtlich Größe, Form und Polarität genutzt werden.

Untersuchte For- mulierungen für die permselektive Schicht

Schellack und Natriumcaseninat wurde zusammen mit Bentoniten, pyrogenen und gefällten Kieselsäuren untersucht. Die zugesetzten Mengen variierten zwischen 10 % und 30%. Zu hoch- und niedermolekularen Sojapolymeren wurden Bentonite, pyrogene Kieselsäuren und gefällten Kieselsäuren in Mengen von 30% bis 60% zugesetzt. Methylhydroxypropylcellulose wurde mit Bentoniten, pyrogenen und Kieselsäuren versetzt. Mengen zwischen 20% und 60% wurden zugemischt. Pyrogenen und gefällten Kieselsäuren wurden ferner Hydroxyethyl- cellulose in Mengen von 20% bis 60% zugesetzt. Pektin und Methylcellulose wurden in Kombination mit gefällten Kieselsäuren und α-Cyclodextrin untersucht.

Mengen zwischen 5% und 10% wurden zugesetzt.

Herstellung beschichteter Muster

Zunächst wurden die Grundeigenschaften (Feststoffgehalt, Viskosität und pH- Wert) der Formulierungen bestimmt. Dann wurden die Formulierungen mit Hilfe eines Drahtrakelgeräts aufgetragen. Die Auftragsmengen wurden gravimetrisch bestimmt. Auftragsmengen und Trocknungstemperaturen wurden nach entsprechenden Vorversuchen festgelegt. Die Güte der Beschichtungen wurde mit Mikroskopen (Lichtmikroskop, REM) untersucht. Anschließend wurden von den Projektpartnern die Sauerstoff- und Kohlendioxidpermeabilität. bestimmt. Die ermittelten Daten sind in Tab. 9 und Tab. 10 aufgelistet.

Grundeigen- schaften der besten Formulie- rungen für die zweite Schicht

Tab. 9: Grundeigenschaften der untersuchten Biopolymer-Formulierungen

Code Biopolymer Feststoff-

gehalt [%]

Viscosität [mPas] BF pH

F1 Sojapolymer, niedermolekular

(SPLMW) 16 220 6,7

F2 SPLMW + 60% Bentonit 24,1 80 6,4

F3 SPLMW + 45% pyrogene Kieselsäure 14 <50 6,3 F4 SPLMW + 60% gefällte Kieselsäure 19,9 84 6,7 F5 2-Hydroxypropylmethyl-Celluloseether

(HPMC) 15 1200 8,6

F6 HPMC + 60% Bentonit 16,8 720 7,2

F7 HPMC + 30% pyrogene Kieselsäure 12,3 1170 7,8 F8 HPMC + 60% gefällte Kieselsäure 14,6 550 8,2

(32)

Permeabilitäten für die besten Formulierungen für die zweite Schicht

Tab. 10: Angaben zur Filmherstellung und O₂- und CO₂-Permeabilitäten Code Trocknungs-

tempertur [°C]

Auftrags- menge

[g/m²]

Durchlässigkeit O₂- [cm³/(m².day

bar)]

Durchlässigkeit CO₂- [cm³/(m².day

bar)]

F1 105 10 1457 4470

F2 105 10 2655 13150

F3 105 10 1603 5108

F4 105 10 3374 13920

F5 105 10 1733 11363

F6 105 10 2723 9154

F7 105 10 2780 9054

F8 105 10 2425 10097

8

E rzeugung und Verarbeitung der Verpackungs materialien – Fallbeis piele (Arbeits paket 4)

Vorangestellte

Bemerkungen Innerhalb dieses Arbeitspakets erfolgte auf Basis der Ergebnisse von Arbeitspa- ket 3 die Optimierung einlagiger Materialien. Dabei wurden die beiden bisherigen Wege beibehalten und zwar:

• Thermoplastische Kunststoffmaterialien für Kunststofftrays und Deckelfo- lien

• Wasserbasierte Beschichtungen für Kartontrays

8.1 Was s erbas ierte Formulierungen für Papier- und K artonbes chichtungen Wasserbasierte

Formulierungen für Karton

Zusätzlich zu anorganischen Pigmenten wurden den Formulierungen Weichma- cher zugesetzt, um die Verarbeitungseigenschaften insbesondere in Bezug auf Rillen und Falten zu verbessern. Die Grundeigenschaften der untersuchten Formulierungen finden sich in Tab. 11.

Es wurden zwei verschiedene Weichmacher eingesetzt:

• Weichmacher 1: Basis Zitronensäure / Ethanol

• Weichmacher 2: Basis Essigsäureester von natürlichen Monoglyceriden

(33)

Tab. 11: Grundeigenschaften der untersuchten Biopolymerformulierungen Code Biopolymerformulierung Feststoff-

gehalt [%]

Viskosität [mPas] BF pH F17 Carnaubawachs + 60% Bentonit +

20% Weichmacher 1 17,4 <20 6,4

F18 Carnaubawachs + 60% Bentonit + 20 % Weichmacher 1 + 5%

Glycerin

19,4 984 6,3

F19 Sojapolymer (n) + 60% Bentonit +

20% Weichmacher 1 22,3 164 6,3

20% Weichmacher 2 22,3 224 6,4

F23 PE-Dispersion + 60% Bentonit +

20% Weichmacher 1 38,7 <40 7,6

F26 Methylhydroxypropylcellulose + 60% gefällte Kieselsäure + 25%

Weichmacher 1

16,5 454 8,1

Weichmacher 2

17,4 554 8,2

Rilleigenschaften Die Formulierungen wurden mit einer flächenbezogenen Masse von 10 g/m² auf Karton aufgetragen. Zum Auftragen wurde ein automatisches Drahtrakelgerät verwendet. Anschließend wurde an den hergestellten Mustern das Rillverhalten untersucht. Bei den Rilluntersuchungen zeigten die Beschichtungen mit Weich- macher weniger Pinholes als die ohne. Trotzdem konnte das Problem der Rillnahtverletzung nicht vollständig eliminiert werden (vgl. Abbildungen in Tab.

12).

Tab. 12: Beschichtungsherstellung und Ergebnisse der Rillversuche Code Trocknungs-

temperatur [°C]

Auftrags- menge

[g/m²] Rillnaht nach dem Umlegen um 150°

F17 105 10

(34)

F18 105 10

F19 105 10

F20 105 10

F23 105 10

F26 105 10

(35)

F27 105 10

Mehrlagige, wasserbasierte Beschichtungen für Karton

Parallel zu den Versuchen bei ZUT (Polen) wurden von der PTS mehrere Biopolymer-Formulierungen für die erste und zweite Schicht des eingangs beschriebenen Lagenaufbaus untersucht. Die Zusammensetzungen der Formu- lierungen berücksichtigen alle bisher in Arbeitspaket 3 und 4 erarbeiteten Ergeb- nisse.

Tab. 13: Grundeigenschaften der für die erste und zweite Schicht vorgesehe- nen Formulierungen

Code Biopolymer-Formulierung Feststoff- gehalt

[%]

Viskosität [mPas] BF pH Erste Beschichtungslage

20% Glycerin 23,7 <50 7,6

20% Mowiol 6-98 21,6 <50 7,5

Zweite Beschichtungslage F21 Sojapolymer (n) + 60% Bentonit +

20% Glycerin 23,2 80 6,4

20% Mowiol 6-98 18,2 368 6,4

Glycerin

15,9 418 8,3

Mowiol 6-98

13,6 434 8,2

Die Formulierungen wurden mit einer flächenbezogenen Masse von 10 g/m² auf Karton aufgetragen. Zum Auftragen wurde ein automatisches Drahtrakelgerät verwendet. Anschließend wurde an den hergestellten Mustern das Rillverhalten untersucht. Bei den Rilluntersuchungen zeigten die Beschichtungen mit Weich- macher weniger Pinholes als die ohne. Wiederum konnte das Problem der Rillnahtverletzung nicht vollständig eliminiert werden (vgl. Abbildungen Tab. 14).

(36)

Tab. 14: Beschichtungsherstellung und Ergebnisse der Rillversuche Code Trocknungs-

temperatur [°C]

Auftrags- menge

[g/m²] Rillnaht nach dem Umlegen um 150°

Erste Beschichtungslage

F24 105 10

F25 105 10

Zweite Beschichtungslage

F21 105 10

F22 105 10

(37)

F28 105 10

F29 105 10

8.2 Optimierung und Validierung des S imulations modells und der Verpackungs anforderungen

Vergleich zwi- schen gemesse- nen und benötig- ten Permeabiliäten

Zur Auswahl der Materialien für die Testverpackungen waren die Computersimu- lationen sehr wichtig.

Um die simulierten und experimentellen Daten zu einem aussagekräftigen Bild zu vereinen, wurden die gemessenen Permeabilitäten (O₂ und CO₂) der Verpa- ckungsmaterialien zusammen mit den für die vorgesehenen Aufgaben benötig- ten Permeabilitäten in eine gemeinsame Graphik eingezeichnet. Mit dieser Graphik (siehe Fig. 22) war es in einfacher Weise möglich, geeignete Materialien zu identifizieren, die innerhalb des benötigten Zielbereiches liegen. Drei Bereiche sind in dieser Darstellung erkennbar:

• Roter Bereich: Die Materialien haben eine zu geringe Sauerstoffpermea- bilität und würden deshalb innerhalb sehr kurzer Zeit (ca. 1 Tag) zu anoxischen Bedingungen in der Verpackung führen.

• Oranger Bereich: Verpackungen mit einer großen Fläche an Perforatio- nen zeigen eine gleichbleibende Selektivität von 0,4 verhindern aber den Aufbau einer niedrigen Sauerstoffkonzentration und einer höheren Koh- lendioxidkonzentration, d.h. sie führen nicht zu einer für die Lagerung optimalen Gaszusammensetzung.

• Grüner Bereich: Materialien mit diesen Eigenschaften liegen im Zielbe- reich und sind für das EMAP-Konzept geeignet. Sie führen zum Aufbau der gewünschten Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentrationen.

(38)

Fig. 22: Vergleich zwischen gemessenen und benötigten Permeabiliäten

9

Materialcharakteris ierung, E ffizienz und Optimierung (Arbeits paket 5)

9.1 C harakteris ierung von Materialien

Anmerkungen In diesem Kapitel werden die experimentellen Methoden zur Charakterisierung der Verpackungsmaterialien und deren Ausgangsstoffe vorgestellt. Um den Umfang dieses Kapitels nicht zu groß werden zu lassen, wurden mit den Pro- jektpartnern vorab folgende Vereinbarungen getroffen:

• Bei standardisierten Verfahren werden lediglich die Normen oder entsprechend geeignete Literaturstellen zitiert.

• Alle anderen Verfahren werden kurz beschrieben.

• Ergebnisse werden in diesem Kapitel nur angegeben, wenn sie für das Verständnis des Verfahrens notwendig sind. Ansonsten sind die Ergeb- nisse in den Kapiteln der Materialentwicklung genannt bzw. tabelliert.

Permeabilitäten und Durchlässig- keiten von O₂, CO₂ und H₂O

Für die Untersuchungen von Beschichtungen wurde vielfach eine BOPP-Folie als inertes, nicht saugfähiges Substrat eingesetzt. Auf diese Weise war es möglich, defektfreie Beschichtungsfilme herzustellen, deren Permeationseigen- schaften dann problemlos untersucht werden konnten. Allerdings mussten zu diesem Zweck vorab die Sauerstoff- und Kohlendioxidpermeabilitäten der Folie genau bestimmt werden. Die Messungen erfolgten mehrfach durch verschiedene Projektpartner in Deutschland (IVV), Polen (CIMBO) und Belgien (CELABOR), die teilweise geringfügig unterschiedliche Messbedingungen verwendeten. Die Ergebnisse sind in Tab. 15 aufgelistet. Insgesamt ergab sich eine befriedigende Übereinstimmung der Messergebnisse.