Faserbasierte Lösungen

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 18656

VERBESSERUNG DER WIRKUNG VON BARRIEREBESCHICHTUNGEN GEGENÜBER UNERWÜNSCHTEN INHALTSSTOFFEN DURCH DEN EFFEKTIVEN EINSATZ VON ANORGANISCHEN PIGMENTEN UND GEEIGNETEN BINDEMITTELN STRUKTUR-

FASERN & COMPOSITE

VERPACKUNGEN & KONFORMITÄT DRUCK & FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 PRÜFUNG & ANALYTIK

» VERPACKUNGEN

UND KONFORMITÄT »DRUCK UND

FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN » MATERIALPRÜFUNG

UND ANALYTIK

» FASERN UND

COMPOSITE » ^INNOVATIVE

MESSTECHNIK

Faserbasierte Lösungen

für die Produkte von Morgen

M. Kleebauer, A. Harling:

Verbesserung der Wirkung von Barrierebeschichtungen gegenüber unerwünschten Inhaltsstoffen durch den effektiven Einsatz von anorganischen Pigmenten und geeigneten Bindemitteln

Strukturoptimierung/ Barrierestrich PTS-Forschungsbericht 08/17 Dezember 2017

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134

D - 80797 München www.ptspaper.de

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www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner:

Dr. Markus Kleebauer Tel. 089/12146-387

markus.kleebauer@ptspaper.de

Dr. Antje Harling Tel. (03529) 551-663 antje.harling@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS

Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134

80797 München

Papiertechnische Stiftung PTS Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37

01809 Heidenau

Das Forschungsvorhaben IGF 18656 BG der AiF-Forschungs- vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung.

Verbesserung der Wirkung von Barrierebeschichtungen gegenüber uner- wünschten Inhaltsstoffen durch den effektiven Einsatz von anorganischen Pigmenten und geeigneten Bindemitteln

M. Kleebauer, A. Harling

Inhalt

1 Zusammenfassung 2

2 Abstract 4

3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung 6 3.1 Einsatz von Pigmenten zur Erzeugung funktionaler Barriereschichten 8

3.2 Polymere Beschichtungen 9

3.3 Migrationsanalytik 11

4 Forschungsziel und Arbeitsplan 12

5 Material und Methoden 13

5.1 Analytik und Prüfmethoden 13

5.2 Tenaxmigration 14

5.3 Beschichtungsversuche 16

6 Ausgangsmaterialien (Arbeitspaket 1) 16

7 Bereitstellung der analytischen Grundelemente (Arbeitspaket 2) 20

8 Tenax Migration (Arbeitspaket 3) 21

9 Langzeitmethode (Arbeitspaket 4) 23

10 Mustercharakterisierung (Arbeitspaket 5) 26

11 Barrieremittel (Arbeitspaket 6) 28

12 Pigmente (Arbeitspaket 7) 32

13 Optimale Systeme (Arbeitspaket 8) 35

14 Substrateinfluss (Arbeitspaket 9) 39

15 Erweiterter Mustercharakterisierung (Arbeitspaket 10) 41 16 Optimale Beschichtungen (Labormaßstab) (Arbeitspaket 11) 41 17 Optimale Auftragsbedingungen (Technikumsmaßstab) (Arbeitspaket 12) 44

18 Beschichtungskonzept (Arbeitspaket 13) 48

Literatur 51

1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Projektes war die Entwicklung eines Konzepts für die Verbesserung von Barrierebeschichtungen gegenüber unerwünschten Inhaltsstoffen aus Altpapie- ren hinsichtlich Wirkung und Kosteneffizienz durch eine möglichst optimale Kombination von anorganischen Pigmenten und polymeren Beschichtungsmit- teln. Die unerwünschten Inhaltsstoffe umfassten Mineralölkohlenwasserstoffe (MOSH, MOAH), Phthalate (DEHP, DBP, DiBP) und Benzophenon.

Ergebnisse Beginnend mit 11 verschiedenen Barrieremitteln und 14 unterschiedlichen Pigmenten wurden Beschichtungs- und Formulierungsversuche im Labor durch- geführt und die dabei erzeugten Muster bewertet. Zur besseren Beurteilung der Barrierewirkung im Kurz- und Langzeitkontakt wurden parallel dazu auf Basis der Tenax®-Migration neue Testmethoden entwickelt und validiert. Zu den Barrie- remitteln mit guten bis sehr guten Eigenschaften zählten Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Cellulosederivate (Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose).

Es konnte gezeigt werden, dass sich durch Zusatz von plättchenförmigen Pigmenten zu Barrieremitteln die Sperrwirkung gegenüber den oben genannten unerwünschten Stoffen erhöhen lässt. Dabei wurde in günstigen Fällen die Migration um Faktoren von 2-6 reduziert. Die Verringerung der Migration war tendenziell etwas größer ist als jene, die durch gängige theoretische Modelle zum Tortuositätseffekt vorhergesagt werden. Die Unterschiede könnten auf vereinfachenden Annahmen der Modelle oder aber auf geringen Adsorptionsef- fekten der Pigmente beruhen.

Die besten Ergebnisse konnten mit Kaolin-Pigmenten und einem sehr feinkörni- gen Glimmer in Kombination mit Cellulosederivaten (Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose) erzielt werden. Die Ausrichtung der Pigmente war insbesondere bei Kaolinen aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen gut ersichtlich. Eine hohe Glätte des zu beschichtenden Substrats und ein nicht allzu schnelles Wegschlagen des Wassers waren für die gewünschte parallele Aus- richtung der Pigmente von Vorteil.

Die Ergebnisse der Laborversuche konnten abschließend anhand von Pilotver- suchen im technischen Maßstab am System Hydroxyethylcellulose / Kaolin weitgehend verifiziert werden.

Schluss-

folgerung Die vor Beginn des Projektes formulierte Hypothese, dass durch Abstimmung von Art, Eigenschaft und Menge des Pigments sowie von Polarität und freiem Volumen des polymeren Beschichtungsmittels unter Nutzung des Tortuositätsef- fektes die Sperrwirkung von pigmenthaltigen Beschichtungen erhöht werden kann, wurde in allen Einzelheiten bestätigt. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass sich auf diese Weise erhebliche Kosteneinsparungen bis zu 50 % erzielen lassen.

Eine weitgehende Bestätigung konnte auch die zweite im Vorfeld formulierte Hypothese finden. Die Langzeitwirkung der Sperreigenschaften wurde an ausgewählten Beispielen belegt. Die Applizierbarkeit der Formulierungen war gegeben, wobei im Einzelfall die Bedingungen sorgsam ermittelt und optimiert werden müssen.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 18656 BG der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferindust- rie für die Unterstützung der Arbeiten.

2 Abstract

Objective Aim of the project was developing a concept to improve the effect and cost efficiency of barrier coatings against unwanted ingredients of paper for recycling (PfR) by optimally combining inorganic pigments with polymer coatings. The unwanted PfR ingredients concerned were petroleum-derived hydrocarbons (MOSH, MOAH), phthalates (DEHP, DBP, DiBP) and benzophenone.

Results Starting with 11 different barrier substances and 14 different pigments, coating trials and formulation tests were conducted in the laboratory. The samples produced were evaluated, and new test methods were developed and validated to better assess the barrier effects after long- and short-time exposure by means of Tenax® migration. Polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymers and cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl methylcellulose) were identified as barrier substances with good or very good effects.

It could be demonstrated that the barrier effect of these substances against the above-mentioned unwanted ingredients can be increased by adding flaky pig- ments. At best, the migration of unwanted PfR ingredients was reduced by factors ranging from 2-6. As a broad tendency, however, the migration was somewhat greater than predicted by common theoretical tortuosity models. The differences could be caused by simplified model assumptions or small adsorption effects of the pigments.

The best results were achieved with kaolin pigments and very fine-grained mica combined with cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl methylcellulose). The pigment orientation of especially kaolin was clearly visible in scanning electron microscopy images. To achieve the desired parallel orienta- tion of the pigments, it was advisable to use substrates with high smoothness and relatively slow water absorption.

The laboratory results could be largely verified by pilot trials performed with a hydroxyethyl cellulose / kaolin system.

Conclusions The hypothesis formulated in the research application, i.e. that it is possible to increase the barrier effect of pigment-containing coatings by adjusting the type, properties and amount of pigment as well as the polarity and free volume of polymer coating using the tortuosity effect, could be confirmed in all details. In particular, it could be shown that the approach leads to considerable cost savings of up to 50 %.

The second hypothesis put forward in the research application could be largely confirmed as well: the long-term effect of barrier properties was proved by means of selected examples. The coating formulations were applicable after identifying and optimising the coating conditions in each specific case.

Acknowledge-

ment The research project IGF 18656 BG of the research association PTS was funded within the programme of promoting “pre-competitive joint research (IGF)“ by the German Federal Ministry for Economic Affairs and Energy following a resolution of the German Bundestag and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF). We would like to express our warm gratitude for this support.

We would also like to thank the paper and supply sector companies involved in the project for supporting the work.

3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung

Altpapierstoff- haltige Papiere und Kartons

Altpapierstoffhaltige Papiere und Kartons für Lebensmittelverpackungen enthalten Spuren von unerwünschten Stoffen, die hauptsächlich über Druckfar- ben, Lacke, Klebstoffe, chemische Additive o.ä., eingetragen werden. Einige dieser unerwünschten Stoffe können direkt oder indirekt über die Gasphase in Lebensmittel migrieren. Wie die seit mehreren Jahren intensiv diskutierten Mineralölgehalte (MOSH und MOAH) in Papieren und Lebensmitteln zeigen, können dadurch Ausmaße erreicht werden, die von Behörden und der Öffent- lichkeit als kritisch beurteilt werden. Daraus entsteht häufig ein Zwang zur weitergehenden Regulierung, denn sowohl das deutsche Lebensmittel-, Be- darfsgegenstände- und Futtermittelgesetzbuch mit zugehöriger Bedarfsgegen- ständeverordnung als auch die Verordnung Nr. 1935/2004 der EU legen fest, dass aus Verpackungsmaterialien keine Bestandteile auf Lebensmittel überge- hen dürfen, die die menschliche Gesundheit gefährden können oder die das Lebensmittel unvertretbar verändern.

Lebensmittelver- packungen auf der Basis von Altpapier

Unabhängig von gesetzlichen Regulierungen besteht von Seiten der Papierwirt- schaft ein hohes Interesse an der Reduzierung von gesundheitlichen Risiken für die Verbraucher. Altpapier ist jedoch ein essentieller Rohstoff für die Herstellung von Lebensmittelverpackungspapieren und -kartons. Von rund 9 Mio. Tonnen Verpackungen aus Papier, Karton und Pappe werden in Deutschland etwa 2,3 Mio. Tonnen Lebensmittelverpackungen auf der Basis von Altpapier hergestellt [1]. Es wäre aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen geradezu fatal, wenn diese Rohstoffquelle nicht mehr für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden könnte.

Verringerung der Migration

unerwünschter Stoffe über die Gasphase

Die vorliegende Studie zielte darauf ab, mittels pigmenthaltiger Beschichtungen die Migration von unerwünschten Inhaltsstoffen über die Gasphase zu verrin- gern. Zu den über die Gasphase migrierenden Stoffen zählen das zurzeit sehr stark beachtete Mineralöl (MOSH und MOAH), aber auch Phthalatweichmacher und der Photoinitiator für UV-Druck Benzophenon. Diese Stoffe standen im Fokus der experimentellen Arbeiten.

Mineralöl (MOSH

und MOAH) Bereits seit mehreren Jahren stellen die in altpapierstoffhaltigen Lebensmittel- verpackungspapieren gefundenen Mengen an Mineralölkohlenwasserstoffen ein zentrales Problem der Papier- und Verpackungsindustrie dar [2]. Eine gesetzliche Regelung innerhalb der deutschen Bedarfsgegenständeverordnung ist in Vorbereitung.

Im zwischenzeitlich überholten 3. Entwurf des Bundesministeriums für Ernäh- rung und Landwirtschaft (BMEL) einer „Mineralölverordnung“ vom 24.07.2014, welcher Grundlage für den Förderantrag und den Arbeitsplan war, fanden sich folgende Festlegungen:

(1) Lebensmittelbedarfsgegenstände aus Altpapierstoffen dürfen nur in den Verkehr gebracht werden, wenn die darin vorhandenen Gehalte an ge- sättigten Mineralölkohlenwasserstoffen (MOSH) 24 mg bzw. an aromati- schen Mineralölkohlenwasserstoffen (MOAH) 6 mg pro kg Papier, Karton

oder Pappe nicht überschreiten.

(2) Bei Überschreitung der o. g. Gehalte dürfen die Erzeugnisse dennoch als Lebensmittelbedarfsgegenstände in den Verkehr gebracht werden, wenn der Übergang der Summe an MOSH 2 mg und an MOAH 0,5 mg pro kg Lebensmittel nicht überschreitet. Die Einhaltung dieser Werte ist durch geeignete Unterlagen, wie z. B. Migrationsuntersuchungen, zu be- legen.

Drei Monate vor Projektende wurde der 4. Entwurf der BMEL-„Mineralöl- Verordnung“ publiziert (Veröffentlichung am 24.02.2017). Im Unterschied zum 3. Entwurf sind Regelungen für gesättigte Mineralölkohlenwasserstoffe (MOSH) nicht mehr vorgesehen. Es besteht allerdings nun eine Verpflichtung zur

Verwendung einer funktionellen Barriere bei der Herstellung oder beim Inver- kehrbringen von Lebensmittelbedarfsgegenständen aus Altpapierstoff, die den Übergang von aromatischen Mineralölkohlenwasserstoffen C16-C35 (MOAH) auf Lebensmittel auf max. 0,5 mg/kg beschränkt. Die in diesem Bericht be- schriebenen Ergebnisse sind auch im Hinblick auf den 4. Entwurf der BMEL- Mineralöl-Verordnung uneingeschränkt verwertbar.

Aus aktuellen Messungen der PTS geht hervor, dass die Gehalte an Mineralöl- kohlenwasserstoffen bei den meisten altpapierstoffhaltigen Papieren und Kartons um einen Faktor 10-20 höher liegen als die im 3. Entwurf der Mineralöl- verordnung genannten Grenzwerte. Seit etwa 5 Jahren gibt es intensive Be- strebungen den Mineralölgehalt in Altpapierstoffen zu verringern, z. B. durch die Initiative „Sauberes Papier-Recycling“ [3] und durch Forschungsprojekte zur Altpapierstoffreinigung [4]. Diese Maßnahmen werden erst auf längere Sicht die Mineralölgehalte im Altpapierkreislauf signifikant reduzieren. Kurz- bis mittelfris- tige Lösungen werden bei der Vermeidung der Mineralölmigration durch funkti- onelle Barrieren liegen.

Phthalate Phthalate können hauptsächlich über Druckfarben, Lacke, Klebstoffe und chemische Hilfsmittel ins Altpapier gelangen. Die Eintragswege waren Gegen- stand eines Forschungsprojekts der PTS [5]. Phthalate gelangen immer wieder in die Schlagzeilen [6], weil einige Derivate als reproduktionstoxisch eingestuft sind und eine endokrine Wirkung vermutet wird [7]. Für Spielzeug und Babyarti- kel unterliegen bestimmte Phthalate daher in VO 1907/2006 (REACH) einer Verwendungsbeschränkung.

Gemäß Empfehlung XXXVI des Bundesinstitutes für Risikobewertung (BfR) ist die Migration folgender Phthalate von Recyclingpapieren ins Lebensmittel beschränkt: Di-ethylhexylphthalat (DEHP) höchstens 1,5 mg/kg; Di-n-

butylphthalat (DBP) höchstens 0,3 mg/kg; Di-isobutylphthalat (DiBP) höchstens 0,3 mg/kg. Die Summe von DBP und DiBP darf 0,3 mg/kg nicht überschreiten.

Die Angaben beziehen sich jeweils auf den Übergang in das Lebensmittel.

Die deutsche Papierindustrie ist seit 2007 bestrebt, zusammen mit den maß- geblichen Verbänden der papierverarbeitenden Industrie, der Druck- und Klebstoffindustrie durch eine freiwillige Selbstverpflichtung die Gehalte an DiBP in Papier, Karton und Pappe zu verringern. Es ist allerdings fraglich, inwieweit dies vor dem Hintergrund eines globalen Altpapierhandels gelingt. Von der Selbstverpflichtung nicht erfasst sind DBP und DEHP sowie alle übrigen Phtha- late.

Aktuelle Untersuchungen zeigen, dass die Grenzwerte in einigen Fällen über- schritten werden können. In altpapierstoffhaltigen Kartons können in Einzelfäl- len die Mengen bereits so hoch sein, dass eine Überschreitung der Grenzwerte allein durch den unbedruckten Karton möglich werden kann [8]. Ähnlich wie Mineralölkohlenwasserstoffe lassen sich Phthalate aus Papieren und Kartons bislang nicht mit effektiven und wirtschaftlichen Methoden entfernen.

Benzophenon Benzophenon und Benzophenonderivate gelangen hauptsächlich aus dem Non-Food-Bereich über UV-härtende Lack- und Druckfarbensysteme ins Altpapier. In der BfR Empfehlung XXXVI ist für altpapierstoffhaltige Papiere ein Migrationsgrenzwert von 0,6 mg Benzophenon pro kg Lebensmittel festgelegt.

Ein vom Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucher- schutz initiiertes Entscheidungshilfeprojekt [8] führte zu folgendem Ergebnis:

Die Spitzenwerte für in bedruckten, altpapierstoffhaltigen Verpackungen gela- gerten Lebensmitteln bewegen sich bei ca. 0,3 mg/kg, d.h. es kommt momen- tan noch zu keiner Überschreitung des Grenzwertes. Prognosen gehen aller- dings davon aus, dass die Marktanteile an UV-basierten Druck- und

Lackiersystemen zukünftig deutlich steigen werden [9]. Vor diesem Hintergrund ist damit zu rechnen, dass mittelfristig die Gehalte an Benzophenon im global gehandelten Altpapier steigen werden.

3.1 Einsatz von Pigmenten zur Erzeugung funktionaler Barriereschichten Wirkmechanis-

men Anorganische Pigmente können in Barrierebeschichtungen grundsätzlich die folgenden Wirkungen entfalten:

(1) Bindung permeierender Stoffe durch Adsorption an der Oberfläche (2) Ausfüllen eines Teils des Schichtvolumens

(3) Erniedrigung der Schichtdicken durch den Tortuositätseffekt

Zur Wirkung von Adsorbern (Punkt (1)) wurden von der PTS bereits Untersu- chungen angestellt [10,11]. Deshalb konzentrierten sich die vorliegenden Arbeiten auf die Punkte (2) und (3), wobei der Tortuositätseffekt besondere Berücksichtigung erfahren sollte.

Erniedrigung der Schichtdicken durch

Tortuositäts- effekte

Der Tortuositätseffekt beruht nach heutigen Modellvorstellungen auf einer Zunahme der Wegstrecke d´, die die Permeanten in der Beschichtung zurück- legen müssen [12]:

W d LV

d

1 2

´/ = +

Dabei bedeuten d die Schichtdicke, L die mittlere Länge und W die mittlere Dicke der Pigmentpartikel. Vf ist der Volumenanteil der Pigmentpartikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Beschichtung. Gl. 1 setzt folgendes voraus:

(1) Die Pigmente sind gegenüber den Permeanten undurchlässig und parallel zur Oberfläche orientiert.

(2) Die Pigmentkonzentration ist unterhalb der kritischen Pigmentvolumen-

konzentration.

(3) Die Permeation innerhalb des Polymers folgt dem Lösungs-Diffusions- Modell [13].

Gl. 1 zeigt außerdem, dass der Effekt mit steigendem Formfaktor (= L/W) zunimmt.

Abb. 1: Schematische Darstellung der Permeation von gasförmigen Stoffen nach dem Lösungsdiffusionsmodell durch eine reine Polymerschicht (rechts) und durch eine Polymerschicht mit undurchlässigen, plätt- chenförmigen Pigmenten (links).

Mit Gl. 1 kann abgeschätzt werden, um welchen Faktor die Ausgangsschichtdi- cke verringert werden kann.

Im Gegensatz zu Wasserdampf- und Sauerstoffbarrieren (siehe z.B. Ref. [14]) wurde bei Mineralölen und anderen unerwünschten Stoffen der Tortuositätsef- fekt bislang kaum genutzt. Erste Initiativen dazu gehen von Pigmentherstellern aus, die für die Barriere gegenüber Mineralölen spezielle Pigmente [15] anbie- ten und auf deren positive Wirkung verweisen.

3.2 Polymere Beschichtungen Wirkungs-

mechanismen Für polymere Beschichtungsmittel gilt nach dem Lösungs-Diffusionsmodell:

(1) Die Polarität des Polymers sollte entgegengesetzt der Polarität der migrie- renden Substanzen sein.

(2) Eine hohe Dichte, Vernetzung oder Kristallinität verlangsamt die Diffusion.

(3) Die Glasübergangstemperatur des Polymers sollte größer als die beim Lebensmittelkontakt (Lagerung) auftretende Temperatur sein.

Sperrwirkung gegenüber Permeanten

Die Sperrwirkung gegenüber Permeanten ist am größten, wenn sich diese möglichst wenig in der Beschichtungsmatrix lösen und durch Diffusion fortbe- wegen können. In diesem Zusammenhang spielen die Polarität und Größe der zu untersuchenden Permeanten eine wichtige Rolle. Die Größe der hier rele- vanten Moleküle ist teilweise ähnlich, nicht aber die Polarität (siehe Tab. 1).

Während für Mineralölkohlenwasserstoffe (MOSH und MOAH) eine gute Sperrwirkung bereits durch sehr polare Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Stärke erreicht wird, ist bei Phthalaten und Benzophenon möglicherweise zusätzlich stärker auf Punkt (2) und (3) der obigen Aufzählung zu achten.

Tab. 1: Dipolmomente und abgeschätzte Moleküldurchmesser

Mineralöl-KW Phthalate Benzophenon

Dipolmoment [Debye] 0 2,6 - 3,0 2,9

Größe [Angström] 7 - 20 7 - 10 6,5

Damit eine Barrierebeschichtung gegen unerwünschte Stoffe in der Praxis anwendbar ist, müssen neben der Sperrwirkung mehrere weitere Eigenschaften erfüllt werden. Diese betreffen die lebensmittelrechtliche Eignung, die Applizier- barkeit, die Rezyklierbarkeit sowie die Verarbeitungs- und Prozesseigenschaf- ten der damit beschichteten Papiere.

Barrierebe-

schichtungen Im Bereich der wässerigen Beschichtungsmittel wurden in den letzten Jahren einige Polymere ermittelt oder gezielt entwickelt, die als Barrierebeschichtung gegenüber Mineralöl verwendet werden können. Die aktuelle Situation wird im Folgenden erläutert.

Polyvinyl-

alkohole Polyvinylalkohole gehörten mit zu den ersten Polymeren, bei denen eine Sperrwirkung nachgewiesen werden konnte. Die Fa. Kuraray hat Schutzrechte für Polyvinylalkohole und Ethylenvinylalkohole [16] angemeldet. Der Kartonher- steller Mayr-Melnhof verwendet Polyvinylalkohol zusammen mit einem Vernet- zer für eine patentrechtlich geschützte Beschichtung [17]. Patentrechtlich nicht geschützt sind Vinylalkohol-Copolymere mit Ausnahme von Ethylenvinylalkoho- len.

Polyacrylate und Polyacrylat- Copolymere

Polyacrylate und Polyacrylat-Copolymere sind in vielen verschiedenen Varian- ten als kommerzielle Produkte verfügbar (siehe z.B. [18]). Die Fa. BASF AG besitzt Schutzrechte [19], die sich auf einen Teilbereich an Polyacrylat- Copolymeren erstrecken und vertreibt dazu ein entsprechendes Produkt.

Dieses wird von der Fa. Sappi zur Herstellung von Papiersorten mit Mineral- ölbarriere verwendet [20].

Polyvinylacetate Polyvinylacetate und Polyvinylacetat-Copolymere werden ebenfalls mit großer Variationsbreite hergestellt. Die Fa. Henkel besitzt Schutzrechte auf Dispersio- nen aus Polyvinylacetat-Copolymeren, die mindestens ein weiteres Polymer enthalten, welches Hydroxy- und/oder ionische Gruppen aufweist [21 ].

Biopolymere Biopolymere bilden eine weitere Ressource zur Formulierung von Mineralölbar- rieren. Insbesondere gehören dazu Stärken und modifizierte Stärken sowie Cellulose- und Hemicellulose-Derivate. Für letzteres existieren Schutzrechte bei der Fa. Xylophane [22]. Biopolymere besitzen häufig nachteilige Eigenschaften, die erst durch Zumischen synthetischer Polymere oder Additive überwunden werden können. Stärken und modifizierten Stärken werden diesbezüglich intensiv untersucht, um die Applizierbarkeit und die Filmeigenschaften zu verbessern [23].

Pigmente und

Adsorber Die Firma Buchmann hat ein Verfahren entwickelt um Recyclingkarton mit einem anorganischen Adsorber auszurüsten, der gegen die Migration von Mineralölkohlenwasserstoffen schützt [24]. Die Firma Smurfi Kappa hat eine Kartonlösung entwickelt, bei der eine Aktivkohleschicht auf dem Recyclingkar- ton als Adsorber eingesetzt wird [25].

3.3 Migrationsanalytik Beurteilung der

Barrierewirkung Für die Beurteilung der Barrierewirkung von Beschichtungen gegenüber uner- wünschten organischen Substanzen findet derzeit die Simulation eines Über- gangs auf trockene und nicht fettende Lebensmittel (Gasphasentransfer) mit modifiziertem Polyphenylenoxid (MPPO, Tenax®) nach DIN EN 14338 Anwen- dung. Die Papiermuster mit charakterisierten Gehalten an unerwünschten Inhaltsstoffen werden dabei auf der beschichteten Seite mit Tenax bedeckt und in Migrationszellen für eine bestimmte Zeit (z.B. 10 Tage) bei einer definierten Temperatur (z.B. 40°C) gelagert. Im Anschluss daran wird das Tenax extrahiert und hierin der Gehalt an migrierten Substanzen quantitativ bestimmt.

Erweiterung der

Prüfmethodik Standardisierte Lagerbedingungen für die Simulation eines Übergangs aus Papier fehlen bislang. Die Prüfung bei 60°C und 10 Tagen Dauer soll im Kunststoffbereich eine Langzeitlagerung von mehr als 6 Monaten bei Raum- temperatur simulieren (VO EU 10/2011 [26]). Die Anwendung und Übertragbar- keit dieser Bedingungen auf den Papierbereich ist umstritten. Gegebenenfalls treten Alterungseffekte der Barrieren sowie Viskositätsänderungen bei erhöhten Temperaturen auf, welche sie in der Realität bei Raumtemperatur nicht zeigen.

Zudem werden abweichend von der Realität einer Lagerung bei Raumtempera- tur bei 60°C Substanzen mit höheren Siedepunkten mobilisiert und auf Le- bensmittel transferiert [27].

In den bisherigen Methodenentwicklungen der PTS wurden ausschließlich für Mineralöl ausgewählte Leitsubstanzen auf ein Filterpapier aufgebracht, das beschichtete, unbelastete Papiermuster mit Tenax belegt und über dem Dampf- raum dieser Substanzen für 10 Tage bei 40°C gelagert. Als Weiterentwicklung der Methode sollten in den vorliegenden Arbeiten Di-(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), Di-(n-butyl)phthalat (DBP), Di-(iso-butyl)phthalat (DiBP) und Benzo- phenon als zusätzliche Leitsubstanzen in den Versuchsaufbau integriert wer- den. Hierdurch sollte die Beurteilung der Barrierewirkung gegenüber uner- wünschten Inhaltsstoffen auf eine breitere Basis gestellt werden.

4 Forschungsziel und Arbeitsplan

Ziel Ziel des Projektes war ein Konzept für die Verbesserung von Barrierebeschich- tungen gegenüber unerwünschten Inhaltsstoffen aus Altpapieren hinsichtlich Wirkung und Kosten durch eine möglichst optimale Kombination von anorgani- schen Pigmenten und polymeren Beschichtungsmitteln. Die unerwünschten Inhaltsstoffe umfassten Mineralölkohlenwasserstoffe (MOSH, MOAH), Phthala- te (DEHP, DBP, DiBP) und Benzophenon.

Basierend auf dem Forschungsziel wurden folgende Arbeitshypothesen formu- liert:

(1) Durch sorgsame Abstimmung des Pigmenttyps und des polymeren Be- schichtungsmittels kann unter Nutzung des Tortuositätseffekts die Sperr- wirkung von pigmenthaltigen Beschichtungen gegen die drei genannten Substanzklassen verbessert werden.

(2) Darauf aufbauend kann ein Konzept zur Realisierung kostengünstiger Formulierungen entwickelt werden, dass es in der Praxis anwendbar ist.

Arbeitsplan Das Projekt wurde entsprechend dem folgenden Ablaufschema (siehe Abb. 2) bearbeitet, das in verschiedene Arbeitspakete (AP) unterteilt ist. Das Schema gibt einen Überblick über den eingeschlagenen Lösungsweg und enthält die für jedes AP zuständige Forschungsstelle (FS1 = PTS München, FS2 = PTS Heidenau).

Abb. 2: Ablaufplan des Projekts mit den vorgesehenen Arbeitspaketen

5 Material und Methoden

5.1 Analytik und Prüfmethoden Einsetzte

Standard- methoden

Die eingesetzten Standardmethoden für Rohstoffe und Beschichtungen sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Tab. 2: Verwendete Messmethoden für Rohstoffe und Beschichtungen

Parameter Messmethode

Oberflächenspannung DIN ISO 1409

pH-Wert DIN 38404 T.5

Kritische Pigmentvolumenkonzentration Ölzahlbestimmung

Partikelgrößenverteilung Pigmente Mastersizer Laserbeugung

Feststoffgehalt Trockung mittels IR-Waage

Viskosität Brookefield (ISO 2555)

Pigmentform Lichtmikroskopie und REM

Papierprüfung Die angewendeten Messverfahren zur Papierprüfung sind in Tab. 3 aufgelistet.

Tab. 3: Verwendete Messmethoden zur Papieranalytik

Parameter Messmethode

Wasseraufnahme, Holdout Cobb-Test (DIN EN 20535)

Rezyklierbarkeit PTS-RH: 021/97

Rauigkeit nach Bendtsen ISO 8791/2 Rasterelektro-

nenmikroskop (REM)

Die Rasterelektronenmikroskopie ist ein Verfahren, das sich zur Abbildung von kleinsten Oberflächendetails eignet [28]. Das REM wurde im Rahmen des Projektes vor allem zur vergleichenden Ermittlung der Pigmentorientierung eingesetzt. Diese wurde visuell anhand von REM-Aufnahmen beurteilt.

Zur Ermittlung der Pigmentorientierung in einer Beschichtung ist es erforderlich, artefaktfreie Probenoberflächen- bzw. Querschnitte herzustellen und sie an- schließend im Rasterelektronenmikroskop (REM) zu messen. Dazu wurde das Ionenstrahlätzen als Präparationstechnik eingesetzt, die diesen hohen Anforde- rungen gerecht wird. Abb. 3 zeigt den Informationsgewinn an einem Papier- querschnitt. Gerade bei eingebetteten Pigmenten ergibt sich durch diese Präparation eine deutlich geringere Artefaktbildung.

Abb. 3: REM-Querschnittsaufnahmen eines gestrichenen Papieres.

Links nach konventioneller Präparationstechnik (Harzeinbettung), rechts nach Präparation mittels Ionenstrahlätzen.

5.2 Tenaxmigration Aufbau der

Migrationszellen Der Aufbau der eingesetzten Migrationszellen ergibt sich aus Abb. 4. Die Zellen werden mit 4 Flügelschrauben (siehe Bohrungen an den Aluminiumplatten) verschlossen. Dabei ist auf gleichmäßiges Anziehen der Schrauben zu achten, um ein gasdichtes Aufliegen der Aluminiumplatten auf dem Edelstahlring sicherzustellen.

Abb. 4: Verwendete Migrationszellen und ihre Einzelkomponenten

Einbringen der Leitsubstanzen mittels Donor- papier

Nach der Festlegung der Leitsubstanzen werden diese in einer Surrogatlösung vereint und 0,5 mL mittels Mikroliterspritzen auf ein Donorpapier (Rundfilter LABSOLUTE ᴓ110 mm, Dicke 0,18 mm, 84 g/m², Porengröße 12-15µm) aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösemittels (n-Hexan) wird auf dem Donorpapier die zu messende Papierprobe aufgelegt, der Edelstahlring darüber platziert und 2,8 g Tenax-Pulver im Inneren des Rings gleichmäßig aufgestreut (vgl. Abb. 5). Danach wird die Zelle wie bereits beschrieben verschlossen und im Wärmeofen bei konstanter Temperatur eine festgelegte Zeit gelagert.

Aufgrund der flachen Bauweise kann ein handelsüblicher Wärmeschrank mit einer hohen Anzahl an Messzellen beladen werden.

Abb. 5: Platzieren des mit Surrogatsubstanzen versetzten Filterpapiers in der Messzelle

Prozessablauf Die Einzelschritte des Migrationsversuchs sind in chronologischer Reihenfolge in Tab. 4 aufgelistet.

Tab. 4: Einzelschritte bei der Durchführung der Migrationsprüfung in Anleh- nung an die Tenaxmethode.

Schritt

Nr. Vorgang / Einzelschritt

1 Papierprobe passend zur Migrationszelle ausschneiden 2 Doppeltes Filterpapier auf der unteren Metallplatte platzieren 3 0,5 ml Surrogatlösung mit einer Konzentration von 1000 µg/l pro

Analyt per 500µL Mikroliterspritze auf das Filterpapier (Donorpapier) auftropfen

4 15 Sekunden bis zum Abdampfen des Lösungsmittels warten 5 Papierprobe auf das Donorpapier auflegen, ggf. Beschichtung nach

oben zeigend

6 Edelstahlring mittig darüber platzieren

7 2,8 g Tenax im Inneren des Metallringes gleichmäßig flächig auf der Papierprobe mit/ohne Beschichtung verteilen

8 Zweite Metallplatte auf Metallring auflegen, mit den Flügelschrau- ben dicht verschließen; anschließend in den Wärmschrank stellen.

9 Migration im temperaturüberwachten Wärmeschrank bei definierter Temperatur und Zeit

10 Entnahme und Öffnen der Zelle; Tenax vollständig entnehmen und mit 20 ml n-Hexan in einem Probenfläschchen bei Raumtemperatur über Nacht extrahieren

10 Quantitative Bestimmung des Gehaltes an Surrogat-Analyten im n- Hexanextrakt mittels GC-MS

Zur Analyse der migrierten Stoffe wurde ein Gaschromatograph mit massense-

lektivem Detektor eingesetzt (GC-MS). Es handelte sich dabei um das GCMS- QP2010 Plus System der Fa. Shimadzu mit einem PAL Autosampler zur automatischen Injektion von flüssigen und gasförmigen Proben.

5.3 Beschichtungsversuche Herstellung von

Labormustern Auf die Herstellung der Beschichtungsformulierungen wird in den entspre- chenden Kapiteln näher eingegangen. Die angesetzten Formulierungen wurden mit Hilfe eines halbautomatischen Drahtrakelgerätes (Control Coater der Firma Erichsen GmbH & Co. KG) auf das Rohpapier aufgetragen. Je nach gewünsch- tem Strichgewicht wurde ein geeignetes Drahtrakel (Rakel 1 bis 8 mit abgestuf- ter Drahtstärke bzw. Tiefe der gefrästen Rille) ausgewählt und die dafür pas- sende Geschwindigkeit (Geschwindigkeit 1 bis 10) ermittelt. Die beschichteten Muster wurden in einem vorgeheizten Ofen 90s oder 180s bei 105°C lang getrocknet.

Pilotversuche Für das Projekt wurde auch die Versuchsstreichanlage VESTRA eingesetzt. Sie besitzt fünf Auftragsaggregate (Bladestreichwerk, Curtain Coater und Filmpres- se, siehe Abb. 6). Mit diesen können wasserbasierte Beschichtungen auf eine Papierbahn mit 60 cm Breite bei Arbeitsgeschwindigkeiten von 50 bis zu 2.500 m/min aufgetragen werden.

Abb. 6: Schematische Darstellung der Pilot-Streichanlage „VESTRA“

6 Ausgangsmaterialien (Arbeitspaket 1)

Barrieremittel und der Grund- eigenschaften

Bei der Auswahl der Barrieremittel wurde auf eine ausreichende chemische Variationsbreite geachtet. Den Schwerpunkt bildeten Polyvinylalkohol- Copolymere, Polyacrylsäureester, Polyvinylacetate und Biopolymere mit Aus- nahme von Stärken und Hemicellulosen, wobei auf eine möglichst uneinge- schränkte Nutzung durch spätere Anwender geachtet wurde. Die Beschich- tungsmittel wurden an der PTS hinsichtlich ihrer Grundeigenschaften (pH,

Viskosität, Feststoffgehalt) charakterisiert. Tab. 5 enthält eine Zusammenstellung der ausgewählten Barrieremittel.

Tab. 5: Für die Untersuchungen ausgewählte Barrieremittel mit ihren Grundei- genschaften

Code Chemische Basis pH-Wert Feststoff- gehalt

[%]

Viskosität BF 100 [mPa s]

B1 Acrylat-Copolymer 2,1 49,5 67

B2 PVOH, vollverseift 5,9 13,3 1.860

B3 Ethylen-Vinyl-Acetat-

Copolymer 7,7 11,0 532

B4 Vinylacetat-PVOH-

Copolymer 5,7 46,4 1.920

B5 Acryl-/ Methacrylsäure-

ester-Copolymer 8,2 49,6 760

B6 Styrol-Acrylat 8,2 49,3 410

B7 Unbekannt 5,6 45,7 50

B8 Reinacrylat 7,8 48,4 1.800

B9 Reinacrylat 7,7 47,9 840

B10 Hydroxyethylcellulose 7,6 10,3 2.016

B11 Methylhydroxypropyl-

cellulose 7,6 13,9 2.500

Pigmente Bei der Auswahl wurden vor allem Pigmente mit hohem Formfaktor (>10) und ausreichender Feinheit (< 2 µm) herangezogen. Die Partikelgrößenbestimmung erfolgte mit Hilfe der Laserbeugungstechnologie und dem damit eingesetzten Mastersizer Microplus der Fa. Malvern. In Abhängigkeit der Pigmentart liegt der mittlere Partikeldurchmesser d50,3 zwischen 0.41µm ((PCC) bis 31.09 (Glim- mer).Der d90,3 liegt zwischen 0.97µm (PCC) bis 77.55 (Glimmer). Tab. 6 gibt einen Überblick über die ausgewählten Produkte und ihre Eigenschaften.

Tab. 6: Zusammenstellung der ausgewählte Pigmente

Code Typ d₅₀ [μm] d₉₀ [μm] Form

P1 Kaolin 4,1 25,9 plättchenförmig

P2 Kaolin 4,9 13,8 plättchenförmig

P3 Kaolin 4,8 14,2 plättchenförmig

P4 Talkum 2,8 6,8 plättchenförmig

kPVK

=

1+_𝜕𝐵𝐵^𝜕𝑃 ∗₁₀₀^Ö𝑍

P5 Talkum 8,1 18,1 plättchenförmig

P6 Talkum 12,9 25,5 plättchenförmig

P7 Bentonit 5,8 21,6 plättchenförmig

P8 Bentonit 5,2 15,7 plättchenförmig

P9 Bentonit 11,0 44,1 plättchenförmig

P10 Illit 1,6 7,6 plättchenförmig

P11 Glimmer 31,1 77,6 plättchenförmig

P12 PCC 0,4 1,0 stäbchenförmig

P13 Montmorillonit 1,5 7,3 plättchenförmig

P14 PCC 1,7 3,2 plättchenförmig

Ölzahl und kPVK Die kritische Pigment-Volumen-Konzentration (kPVK) gibt die Pigment-Volumen- Konzentration an, bei der die Pigmente und Füllstoffe gerade noch vom Binde- mittel benetzt werden. Unterhalb der kPVK, also bei sogenannten unterkritischen Formulierungen, sind die Oberflächen vollständig belegt. Bei überkritischen Formulierungen sind die Oberflächen nicht vollständig belegt. Zusätzlich zur Grenzfläche zwischen Pigment / Füllstoff und Bindemittel kommen in diesem Fall weitere Grenzflächen zwischen Pigment / Füllstoff und Luft hinzu.

Die Ölzahl (ÖZ) der ausgewählten Pigmentprodukte wurde nach DIN EN ISO 787-5:1995 Allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe - Teil 5:

Bestimmung der Ölzahl (ISO 787-5:1980) bestimmt).

Die kPVK berechnet sich aus der Ölzahl wie folgt [29]:

mit kPVK = kritische Pigmentvolumenkonzentration [%], ÖZ = Ölzahl [g/100g], ϽP = Dichte des Pigments und ϽBM = Dichte des Öls.

Tab. 7: Ergebnisse der Bestimmung von Ölzahl und kritischer Pigmentvolu- menkonzentration (kPVK)

Code Ölzahl (g/100g) kPVK (%)

P1 -- --

P2 54,0 40,1

P3 40,0 47,5

P4 42,0 46,2

P5 57,0 36,6

P6 40,0 45,2

P7 28,0 54,1

P8 33,0 54,1

P9 62,0 38,5

P10 60,0 39,4

P11 40,0 46,8

P12 55,0 37,5

P13 25,0 56,9

P14 33,0 49,9

Ausgewählte

Substrate Für die Untersuchungen im Labor wurde ein glattes Papier mit niedrigem Cobb- Wert benötigt, welches im folgenden Text als „Standardpapier“ bezeichnet wird.

Auf der Basis von Voruntersuchungen wurde ein einseitig glattes Kraftpapier mit minimalem Gehalt an unerwünschten Stoffen (Mineralöl, Weichmacher, Benzo- phenon) ausgewählt. Für die Pilotversuche wurde ein altpapierstoffhaltiger Faltschachtelkarton (GD2-Qualität) mit typischen Gehalten der unerwünschten Inhaltsstoffe verwendet. Die Kenndaten der Papiere sind in Tab. 8 aufgelistet.

Tab. 8: Eigenschaften des verwendeten Kraftpapiers und des GD2-Kartons

Eigenschaften Kraftpapier GD2-Karton

Grammatur 120 g/m² 300 g/m²

Dicke 160 µm 380 µm

Bruchkraft

MD CD 13.2 kN/m

6.2 kN/m --

Biegesteifigkeit

MD CD -- 24,5 Nmm

9,1 Nmm

Cobb60 25 g/m² 130 g/m²

Rauheit nach Bendtsen 280 ml/min 1550 ml/min

7 Bereitstellung der analytischen Grundelemente (Arbeitspaket 2)

Vorgehen Ziel von AP2 war es, alle Grundelemente für die nachfolgenden analytischen Arbeiten bereitzustellen. Dazu gehörte die Auswahl der Leitsubstanzen mit der sich die MOSH-/MOAH-Verhältnisse richtig abbilden lassen. Zudem musste die analytische gaschromatographischen Messmethodik für diese Leitsubstanzen sowie die Phthalate und Benzophenon angepasst werden.

Festlegen der Leitsubstanzen und der

Surrogatlösung

Basis für die Auswahl war eine Recherche im Chemikalienhandel, welche Substanzen der oben genannten Klassen in ausreichender Reinheit kommerzi- ell verfügbar sind. Anschließend wurde daraus ein Katalog von Substanzen erstellt, die beschafft und gaschromatographisch auf ihre analytische Reinheit geprüft wurden. Aufbauend auf eigener Expertise sowie Erfahrungen anderer Institutionen [8], wurden verschiedene Analysenparameter erprobt, um die Mineralöl-Leitkomponenten sowie Phthalate und Benzophenon gaschromato- graphisch voneinander zu trennen und massenspektrometrisch zu quantifizie- ren. Dazu wurden systematische Testläufe und Auswertungen an der PTS durchgeführt.

Die Untersuchungen führten letztlich zu den in Tab. 9 aufgeführten Leitsubstan- zen, die zu einer Surrogatlösung mit Einzelstoffkonzentrationen von je 1000 µg/l in n-Hexan vereint wurden. Diese Surrogatlösung wurde im weiteren Verlauf des Projektes für alle Migrationsuntersuchungen verwendet. Die ermittelten gaschromatographischen Messparameter bildeten die Basis für die Methoden- entwicklung in AP3 und AP4.

Tab. 9: Auflistung der verwendeten Leitsubstanzen (Surrogatsubstanzen) Stoff-

gruppe Stoffname Kürzel CAS Nr. Summen-

formel Mol- masse [g/mol]

MOSH

n-Tridecan C13 629-50-5 C13H28 184,36

2,2,4,4,6,8,8- Heptamethylnonan

HMN 4390-04-9 C16H34 226,44

Heneicosan C21 629-94-7 C21H44 296,57

MOAH

1-Phenyldodecan 1-PhD 123-01-3 C18H30 246,43

Biphenyl BPh 92-52-4 C12H10 154,21

2,6-

Diethylnaphthalin

2,6-DEN 59919-41-4 C14H16 184,28

Photo- initiator

Benzophenon Bp 119-61-9 C13H10O 182,22

Phthalate

Diisobutylphthalat DiBP 84-69-5 C16H22O4 278,35 Dibutylphthalat DBP 84-74-2 C16H22O4 278,34 Diethylhexylphthalat DEHP 117-81-7 C24H38O4 390,56 Farbstoff Sudan Orange Sudan II 3118-97-6 C18H16N2O 276,34

8 Tenax Migration (Arbeitspaket 3)

Vorbemerkungen Es gibt derzeit keinen branchenweit anerkannten und sicher anwendbaren Barrierentest für Papierprodukte. Eine in Kooperation vom Schweizer Verpa- ckungsinstitut (SVI) und dem Deutschen Referenzbüro für Ringversuche und Referenzmaterial (DRRR) gestartete Initiative zur Validierung einer Barrieretest- methode für Kunststoff-Innenbeutel gegenüber migrierenden Substanzen mittels Ringversuch offenbarte viele Unsicherheiten in der praktischen Handhabung [30]. Auch die bereits 2015 gestartete Initiative des SVI zu barrierebeschichteten Recyclingkartonen hat bislang noch keine Methodik der Messbarkeit der Barrier- ewirkung hervorgebracht [31].

Auch die bereits vor dem Projekt gesammelten Erfahrungen an der PTS deuten auf große Probleme und Unsicherheiten bei der Anwendung einer Barrieretest- methode hin, mit der migrierte Substanzen in absoluten Konzentrationen erfasst werden sollen.

Barrierentest Methodenent- wicklung

Die Methodenentwicklung erfolgte auf Basis der bereits beschriebenen Messzel- len und Prozessen zur Probenvorbereitung und -messung.

Die Extraktion von Tenax® erfolgte zunächst in Anlehnung an die BfR-Methode zur Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Papier und Pappe [32]

durch Extraktion mit 20 ml n-Hexan unter gelegentlichem Schütteln bei Raum- temperatur. Die Ergebnisse wurden mit aufwändigeren Extraktionsverfahren verglichen. Getestet wurden die Extraktion mit einem Gemisch aus Ethanol und Hexan mit anschließendem Ausschütteln des Ethanols mit Wasser sowie die Extraktion mit Acetonitril im Ultraschallbad bei höheren Temperaturen. Die drei getesteten Extraktionsverfahren zeigten keine signifikanten Unterschiede, so dass für die folgenden Arbeiten die Extraktion mit 20 ml n-Hexan über Nacht bei Raumtemperatur beibehalten wurde.

Um Abweichungen beim Extraktionsvolumen sowie beim Einspritzvolumen des GC-MS-Autosamplers auszugleichen, wurde dem Tenax vor der Extraktion Bicyclohexyl als interner Standard zugesetzt. Die nach der Migration ermittelten Peakflächen wurden stets mit der Peakfläche des Bicyclohexyls korrigiert.

Verkürzung der

Lagerzeit Des Weiteren sollte in diesem Arbeitspaket der Frage nachgegangen werden, ob kürzere Lagerzeiten der verschlossenen Messzellen bei höheren Temperaturen eine sinnvolle Alternative zu den üblichen Lagerbedingungen von 40°C und 10Tagen darstellen. Um schnelle Vergleiche zu ermöglichen, wurde zudem auf eine absolute Bestimmung der Migration verzichtet. Es erfolgt somit auch keine Kalibrierung des GC-MS Systems für die Leitsubstanzen. Sämtliche Auswertun- gen wurden vergleichend vorgenommen, die Ergebnisse ausgedrückt als pro- zentuale Migration in Relation zu der Migration des dotierten Filterpapieres ohne aufgelegte Barriere. Viele Störeffekte wie z.B. nicht vollständiger Übergang der Substanzen aus dem Filterpapier, Verluste über die Gasphase, unvollständige Extraktionen und ähnliche Phänomene werden somit eliminiert, da sie systema- tisch in der Vergleichsprobe ohne Barriere wie in den Versuchen mit Barriere auftreten.

Durchgeführte

Messreihen Um die oben genannten Überlegung zur Verkürzung der Lagerzeit umzusetzen, wurden folgende Messreihen mit drei unterschiedlich beschichteten Papieren durchgeführt:

(1) Bestimmung der Migration bei 40°C und 10 Tagen Lagerzeit (2) Bestimmung der Migration bei 60°C und 5 Tagen Lagerzeit

Dazu wurde das Standardpapier (vgl. Kap. 6) mit jeweils mit (15 ± 1) g/m² an B4, B10 und B2 im Labor beschichtet und für die Versuche eingesetzt. In Vorversu- chen wurde festgestellt, dass B2 eine sehr gute, B10 eine mittlere und B4 eher eine schlechte Migrationsbarriere gegenüber den Leitsubstanzen aufweist.

Ergebnisse der

Messreihen Die Ergebnisse der Versuchsreihen sind in Abb. 7 dargestellt. Aus Abb. 7 wird ersichtlich, das die Mengen der an Tenax adsorbierten Leitsubstanzen beim Wechsel von 10d/40°C auf 5d/60°C zunehmen. Die Zunahme erfolgt umso deutlicher je geringer die Barrierewirkung der Beschichtung ist. Bei sehr guten Barrieren verändert sich vergleichsweise wenig. Der Vergleich der einzelnen Analyten zeigt, dass die Zunahme der Migration nicht bei allen Substanzen mit gleichem Faktor erfolgt. Abhängig von Molekülgröße, Siedepunkt und Polarität gibt es hier Unterschiede. Die relativ stärkste Migration zeigen die aromatischen Modell-Verbindungen Biphenyl, 2,6-Diethylnaphthalin und Benzophenon.

.

Abb. 7: Tenax-Adsorption von 3 Standardpapiermustern mit unterschiedlichen Barrierebeschichtungen (jeweils 15 g/m²) im Vergleich; %-Angaben bezogen auf Filterpapier ohne Barriere (BW); Produkte sortiert nach steigender Barriereeigenschaft

Links: 10 Tage Lagerzeit bei 40°C rechts: 5 Tage Lagerzeit bei 60°C.

Es konnten weder bei 25°C, noch bei den erhöhten Temperaturen von 40°C sowie 60°C Störsubstanzen im Chromatogramm identifiziert werden, welche auf

eine Zersetzung der getesteten Papiere und Barrieren schließen lassen.

Insgesamt betrachtet, ermöglicht die Verkürzung der Lagerzeit auf 5 Tage und die Erhöhung der Temperatur auf 60°C die Einstufung der Sperrwirkung einer Beschichtung im Rahmen der Produktentwicklung. In jedem Fall ist die sichere relative Unterscheidung von Beschichtungen mit guter, mittelmäßiger und schlechter Barrierewirkung bezüglich Mineralölkohlenwasserstoffen, Phthalaten und Benzophenon möglich. Sie wurde daher im weiteren Verlauf des Projektes für die rasche Bewertung der Barrierewirkung von Beschichtungen eingesetzt.

Validierung der Methode mit kürzerer Lagerzeit

Um die Aussagekraft der Methode weiter abzusichern, wurde sie einer ausführli- chen Validierung unterzogen.

Dazu wurden die drei mit B4, B10 und B2 im Labor beschichteten Papiermuster mit einer Migrationsdauer von 5 Tagen bei einer Temperatur von 60°C erneut geprüft, wobei jede Messung 5-fach wiederholt wurde, um die Reproduzierbarkeit festzustellen. Die Ergebnisse sind in Abb. 8 graphisch dargestellt. Zusätzlich dazu enthält die Graphik die Mittelwerte und die Standardabweichung der Einzelsubstanzmengen. Die relative Standardabweichung bewegt sich zwischen 5-30 %. Die Unsicherheit des Messverfahrens bewegt sich in einem für komplexe analytische Verfahren üblichen Bereich.

Abb. 8: Temperaturabhängige Messung der Tenax-Adsorption – 5-fach Bestimmung; T= 60 ⁰ C bei jeweils 5d Lagerzeit; rechts: Mittelwert und Standardabweichung der 5-fachen Bestimmung.

9 Langzeitmethode (Arbeitspaket 4)

Inhalt und Um die Einschätzung der Barrierewirkung bei längeren Lagerzeiten realitätsnä-

Vorgehen her zu gestalten, sollte in diesem Arbeitspaket die Prüfmethodik zwei zusätzli- che Erweiterungen erfahren:

(1) Zeitabhängige Messung bei Raumtemperatur und längeren Kontakt- Zeiträumen (10, 30 und 60 Tage).

(2) Temperaturabhängige Messung der Tenax-Adsorption (Raumtemperatur, 40°C und 60°C bei jeweils 10 Tagen) mit Vergleich der migrierten Stoff- mengen bei Raumtemperatur. Gegenüber einer punktuellen Messung bei 60°C sollte dadurch zusätzliche Sicherheit erreicht und mögliche uner- wünschte Veränderungen der Beschichtung bei höheren Temperaturen erkannt werden.

Für die Versuche zu Punkt (1) wurden Barrierebeschichtungen verwendet, deren Rezepturen in Tab. 10 aufgelistet sind. Sie entstammen den Versuchen in AP6-AP9.

Tab. 10: Rezepturen der für Langzeit-Migrationsversuche verwendeten Be- schichtungen

V0 V1 V2 V3

Rezeptur %

Pigmente

P2 (Kaolin) - 24 - -

P8 (Bentonit) - - 27 -

P11 (SGG) - - - 19

Barrieremittel %

B10 (H10YG4) 100 76 73 81

Für die Versuche zu Punkt (2) wurden Barrierebeschichtungen aus B2, B4 und B10 eingesetzt.

Die Beschichtungen wurden jeweils im Labor auf das Standardpapier aufgetra- gen. Die aufgetragene Menge betrug 15 g/m².

In den folgenden Absätzen werden die Ergebnisse dargestellt und diskutiert.

Ergebnisse zeitabhängiger Messungen

Abb. 9 zeigt exemplarisch die Ergebnisse der Migrationsmessungen analog der in Kap. 5.2 beschriebenen Messprozedur bei verschiedenen Lagerzeiten.

Erwartungsgemäß nehmen mit steigender Lagerzeit die an Tenax adsorbierten Stoffmengen zu. Die relativ stärkste Migration zeigen erneut die aromatischen Modell-Verbindungen Biphenyl, 2,6-Diethylnaphthalin und Benzophenon. Auf eine analoge Darstellung der Ergebnisse von V2 und V3 wurde verzichtet. Es zeigt sich bei allen drei untersuchten Proben eine stetige Zunahme der an Tenax adsorbierten Mengen mit steigender Kontaktzeit.

Abb. 9: Tenax-Adsorption gemessen am Standardpapier beschichtet mit 15 g/m² der Barrierebeschichtung V1; Lagerzeiten von

10, 30 und 60 Tagen bei einer Temperatur von 25°C.

Ergebnisse temperatur- abhängiger Messungen

Abb. 10 zeigt exemplarisch die Ergebnisse der Migrationsmessungen für B4 analog der beschriebenen Messprozedur bei verschiedenen Temperaturen (25°C, 40°C, 60°C) und jeweils gleichbleibender Lagerzeit von 10 Tagen. In diesem Fall erfolgt für die meisten Analyten eine Zunahme der an Tenax adsorbierten Mengen mit steigender Temperatur. Besonders für Di-iso-

Butylphthalat sowie Di-n-Butylphthalat ist der signifikante Anstieg der Migration bei 60°C auffällig.

Je nach Qualität der Beschichtung ist ein unterschiedlich signifikanter Einfluss der Temperatur sichtbar. So bewegen sich die migrierten Mengen bei B2 und B10 im Bereich der methodischen Unsicherheiten. Bei der durchlässigsten Barriereformulierung B4 hingegen ist die Erhöhung des Dampfdruckes der Substanzen bei 60°C verglichen mit 40°C sowie bei Raumtemperatur und damit die gemessene Migration signifikant. Den größten Beitrag liefern hier Di-iso- Butylphthalat sowie Di-n-Butylphthalat, die erst bei 60°C eine dann vollständige Migration zeigen.

Da es bei der Entwicklung einer Barrieretechnologie um den bestmöglichen Schutz für Lebensmittel und Verbraucher geht, hilft eine „worst-case“ Betrach- tung die Produktsicherheit deutlich zu erhöhen. Auch um den deutlich höher als erwartet ausfallenden Anstieg der Migration bei erhöhten Temperaturen mit abzubilden, wurden die weiteren Untersuchungen im Projekt bei 60°C durchge- führt.

Abb. 10: Prozentuale Migrationen gemessen bei verschiedenen Temperaturen am Standardpapier beschichtet mit 15 g/m² der Barrierebeschichtung B4; Lagerzeiten gleichbleibend bei jeweils 10 Tagen.

10 Mustercharakterisierung (Arbeitspaket 5)

Durchgeführte Mustercharak- terisierung

In AP5 wurden die in AP6 - AP9 erzeugten Labormuster nach der in AP3 entwickelten Methode hinsichtlich ihrer Barrierewirkung gegenüber Mineralöl- kohlenwasserstoffen, Phthalaten und Benzophenon geprüft. Die Ergebnisse sind in AP6 - AP9 zusammen mit den Daten der hergestellten Muster aufgeführt und diskutiert.

Zusätzlich dazu wurden die Beschichtungen der Muster mit dem Rasterelektro- nenmikroskop (REM) untersucht, wobei die Pigment-Orientierung anhand von digitalen Aufnahmen ausgewertet und dokumentiert wurde. Diese Untersu- chungen stellten ein wichtiges Instrument zur Beurteilung der Beschaffenheit (Fehlstellen) und internen Struktur der Beschichtungen (Pigmenteinbettung und -verteilung) und somit der Bewertung des Tortuositäts-Effektes dar. Für letzte- res wurden artefaktfreie Querschnitte der Beschichtungen mit der Technik des Ionenstrahlätzens hergestellt und in hoher Auflösung abgebildet. Exemplarisch sind in den folgenden Absätzen die wichtigsten Befunde zu den beobachteten Strukturen der Beschichtung erläutert. Weitere Ergebnisse finden sich bei AP6 - AP9 zusammen mit den Daten der hergestellten Muster.

REM Untersuchung der Oberfläche

REM-Aufnahmen von den Oberflächen der Beschichtungen lassen eine Bewer- tung der Abdeckung des Rohpapiers, vorhandener Fehlstellen und der Pig- menteinbettung zu. Abb. 11 zeigt exemplarisch die Oberflächen zweier pig- menthaltiger Beschichtungen. Aufgrund der relativ hohen Auftragsmengen (15 g/m²) war die Abdeckung in der Regel sehr gut. Die Pigmente waren

aufgrund der hohen Zugabemenge (≥ 20 %) erkennbar. Allerdings gab es Unterschiede zwischen den verschiedenen Pigmentsorten (vgl. Kaolin und Bentonit in den Beschichtungen von Abb. 11).

Abb. 11: REM-Aufnahmen der Oberfläche pigmenthaltiger Beschichtungen bei 2500-facher Vergrößerung: Links: 53 % B10 mit Kaolin (47 % P2);

Rechts: 80 % B10 mit Bentonit (20 % P9).

Untersuchungen

zur Schichtdicke REM-Aufnahmen von Querschnitten beschichteter Muster lieferten weitere Aussagen zur Abdeckung des Rohpapiers und vorhandener Fehlstellen.

Darüber hinaus wurden die Schichtdicken ermittelt (vgl. Abb. 12, rechts).

Abb. 12: REM-Aufnahmen von Querschnitten beschichteter Muster bei 500- facher Vergrößerung (jeweils 15 g/m² auf Standardpapier):

Links: B1; Rechts: B9 (mit punktueller Schichtdickenbestimmung).

Pigmentein- bettung

und -ausrichtung

Die Pigmenteinbettung, -verteilung und -orientierung waren Gegenstand ausführlicher Untersuchungen. Sehr gut ließen sich diese Eigenschaften visuell an kaolinhaltigen Mustern beobachten, während insbesondere bei bentonithalti- gen Mustern die Konturen der Pigmentpartikel nur sehr eingeschränkt erkenn- bar waren. Dies dürfte vor allem an der geringeren Dicke der Bentonitplättchen liegen.

Insgesamt lieferten die REM-Untersuchungen folgende Befunde:

• Weitgehend homogene Verteilung der Pigmente über den Querschnitt

• Starke Ausrichtung von Pigmentplättchen parallel zur Beschichtungsober- fläche

Damit sind gute Voraussetzungen für die Ausnutzung von Tortuositätseffekten gegeben.

Abb. 13: REM-Aufnahmen von Querschnitten beschichteter Muster mit pig- menthaltigen Beschichtungen bei 2500-facher Vergrößerung (jeweils 15 g/m² auf Standardpapier): Links: 80 % B11mit Kaolin (20 % P2);

Rechts: 80 % B10 mit Bentonit (20 % P9).

11 Barrieremittel (Arbeitspaket 6)

Inhalte von AP6 In AP6 sollte ein Ranking der Barrieremittel erfolgen, um in den kommenden Arbeitspaketen eine Auswahl optimaler Mittel treffen zu können. Basis dafür sollten neben der Barrierewirkung weitere Eigenschaften, wie z. B. Verarbei- tungseigenschaften, sein. Daneben sollte versucht werden, die Barrierewirkung mit molekularen Eigenschaften zu korrelieren.

Beschichtungs-

versuche Zunächst wurden von den in AP1 festgelegten 11 Barrieremitteln beschichtete Muster mit zwei unterschiedlichen Auftragsgewichten im Labor hergestellt. Als Substrat wurde das in AP1 festgelegte Standardpapier verwendet. Die Trock- nungsbedingungen wurden entsprechend den Empfehlungen der Hersteller oder nach entsprechenden Vorversuchen gewählt.

Anschließend erfolgte eine Prüfung auf vorhandene Fehlstellen und Löcher in den Beschichtungen mit Hilfe einer Farbstofflösung (Methylviolett in 1-Octanol).

Die Prüfergebnisse waren die Basis für eine Vorauswahl der Beschichtungsmit- tel (siehe Tab. 11).

Die Ergebnisse korrelierten mit rasterelektronenmikroskopischen Untersuchun- gen an den Mustern. Muster mit schlechter Barriere zeigten in der Regel vermehrt Fehlstellen und Löcher.

Tab. 11: Ergebnisse der Prüfung beschichteter Muster auf Fehlstellen und Löcher mittels Farbstofflösung

Code Auftrag 1 (5 ± 1) g/m²

Auftrag 2

(15 ± 1) g/m² Auswahl

B1 leicht undicht dicht Ja

B2 leicht undicht dicht Ja

B3 dicht dicht Ja

B4 dicht dicht Ja

B5 stark undicht leicht undicht Ja

B6 Stark undicht undicht Nein

B7 stark undicht stark undicht Nein

B8 leicht undicht undicht Nein

B9 undicht leicht undicht Ja

B10 dicht dicht Ja

B11 sehr leicht

undicht dicht Ja

Ermittlung der Barrierewirkung mittels Tenax- Test

Die nach den ersten Beschichtungsversuchen ausgewählten Muster wurden mit Hilfe der in AP3 entwickelten Prüfmethode hinsichtlich ihrer Barrierewirkung geprüft. Untersucht wurden jeweils Muster mit einer Auftragsmenge von (15 ± 1) g/m² an B1 – B5 und B9 – B11. Die erhaltenen Ergebnisse wurden wie in AP3 bereits gezeigt graphisch dargestellt (siehe Abb. 14). Aus der Abbildung wird ersichtlich:

• B2, B3, B4, B10 und B11 besitzen gute bis mittlere Barriereeigenschaften.

• B1, B5 und B9 weisen nur mäßige Sperrwirkung auf.

Im Anschluss daran wurden ausgewählte Muster, d. h. insbesondere Muster mit guter bis mittlerer Barrierewirkung, hinsichtlich ihrer Rezyklierbarkeit und

Oberflächenspannung untersucht.

Abb. 14: Migration bei unterschiedlichen Barrierebeschichtungen auf Stan- dardpapier (jeweils 15 g/m²) im Vergleich (Migrationsbedingungen: 5 Tage Lagerzeit bei 60°C).

Ergebnisse der Rezyklierbarkeits prüfung

Die Prüfung der Rezyklierbarkeit erfolgte nach PTS Methode PTS-RH: 021/97 (siehe Kap. 5.1). Die Ergebnisse sind in Tab. 12 zusammengestellt. Das Standardpapier ohne Beschichtung wurde als Referenzmuster verwendet. Die Muster waren alle gut zerfaserbar. Partikel der Beschichtungen konnten mit dem Haindl-Fraktionator in Kombination mit ZM V/1.4/86 (Schlitzplatte mit einer Schlitzbreite von 0.15 mm) gut abgetrennt werden. Alle untersuchten Muster wurden als „rezyklierbar“ eingestuft.

Tab. 12: Ergebnisse der Rezyklierbarkeitsprüfungen an beschichteten Mustern (jeweils 15 g/m² auf Standardpapier).

Beschichtung Optische

Inhomogenitäten Blattklebetest Gesamtbe- wertung B2 Keine Flecken und

Schmutzpunkte Kein Anhaften Rezyklierbar B3 Keine Flecken und

Schmutzpunkte Kein Anhaften Rezyklierbar B4 Keine Flecken und

Schmutzpunkte Kein Anhaften Rezyklierbar B5 Keine Flecken und

Schmutzpunkte Kein Anhaften Rezyklierbar B9 Keine Flecken und

Schmutzpunkte Kein Anhaften Rezyklierbar B10 Keine Flecken und Kein Anhaften Rezyklierbar

Schmutzpunkte B11 Keine Flecken und

Schmutzpunkte Kein Anhaften Rezyklierbar Bestimmung der

Oberflächen- spannung

Die Prüfung erfolgte nach der PTS-Methode PTS-PP:103/85. Die Muster wiesen Oberflächenspannungen zwischen 35 mN/m und 55 mN/m auf. Ab 35 mN/m treten erfahrungsgemäß kaum mehr Benetzungsprobleme beim Kleben, Bedrucken und lackieren auf.

Tab. 13: Oberflächenspannungen der Beschichtungen (jeweils 15 g/m² auf Standardpapier) sowie deren polare und disperse Anteile.

Code σ(polar) σ(dispers) σ(Gesamt)

B2 24,37 26,07 50,45

B3 27,01 22,18 49,19

B4 25,52 25,56 51,08

B5 19,27 15,69 34,96

B9 20,06 14,71 34,78

B10 26,82 24,66 51,47

B11 27,51 15,88 43,39

Ranking der

Barrieremittel Da sich aus der Prüfung der Rezyklierbarkeit und der Oberflächenspannung keine wesentlichen Einschränkungen ergeben haben, ist das Gesamtranking der Beschichtungen identisch mit dem Ranking der Barrierewirkung (vgl. Abb.

14 mit Tab. 14).

Tab. 14: Ermitteltes Ranking der Barrieremittel

Platz 1 2 3 4 5 6 7 8

Beschichtung B2 B11 B3 B10 B4 B1 B5 B9

12 Pigmente (Arbeitspaket 7)

Vorgehen In diesem Arbeitspaket wurden die maßgeblichen Einflussgrößen der Pigmente systematisch untersucht. Dazu wurde die in AP1 vorgenommene Pigmentaus- wahl geringfügig eingeschränkt. Eingesetzt wurden P1, P2, P4 und P5 - P12.

Die Pigmente wurden jeweils in zwei verschiedenen Mengen ((20 ± 2)% und (40

± 3) %) zugesetzt, wobei die Einsatzmengen unterhalb der in AP1 abgeschätz- ten kritischen Pigmentvolumenkonzentration lagen.

Als Barrieremittel für die Versuchsreihen wurde B10 (Hydroxyethylcellulose) ausgewählt. Die Gründe für die Auswahl waren:

• Mittlere Barrierewirkung, d.h. nach Zugabe von Pigmenten können Verbes- serungen in der Barrierewirkung (z.B. durch Tortuositätseffekte) noch gut detektiert werden.

• Vorversuche hatten ergeben, dass die Mischbarkeit mit allen Pigmenten von AP1 gegeben war.

• Das Barrieremittel wird auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt und wurde bislang im Gegensatz zu Polyvinylalkoholen, Ethylenvinylalkoholen und Acrylaten nur wenig untersucht.

Die Herstellung der Muster erfolgte auf dem in AP1 festgelegten Standardpa- pier. An den damit hergestellten Papiermustern mit einheitlichem Auftragsge- wicht (jeweils (15 ± 1) g/m²) wurden in AP5 die Barrierewirkung und Struktur mittels Rasterelektronenmikroskop untersucht.

Bestimmung der

Barrierewirkung Die Prüfung der Barrierewirkung erfolgte mit der in AP3 entwickelten Prüfme- thode. Abb. 15 zeigen exemplarisch die Ergebnisse bei 20 % Pigmentzusatz.

Abb. 15: Tenax-Migration bei Beschichtungen aus B10 mit einem Anteil von ((20 ± 2)% an verschiedenen Pigmenten; Beschichtungen auf Standardpapier (jeweils 15 g/m²); Migrationsbedingungen: 5 Tage Lagerzeit bei 60°C.

Untersuchungen zum Tortuositäts- effekt

Auf Basis der REM-Aufnahme von Abb. 16 wurde eine nähere Prüfung des Tortuositätseffekts und dessen theoretischer Größe durchgeführt. Für die Herstellung artefaktfreier Proben wurde wiederum die Technik des Ionen- strahlätzens angewendet. Die REM-Aufnahme wurde durch manuelles Aus- messen der Schichtdicke, der Partikellänge und –dicke ausgewertet. Es wurden

dafür der Abbildung 30 Dickenwerte und Werte von 150 Partikeln entnommen.

Für die Dicke ergab die Auswertung einen Wert von (8 ± 1) μm. Die mittlere Partikellänge betrug 1,48 μm, die mittlere Partikeldicke 0,26 μm. Der Formfaktor (Aspect Ratio) lag bei 5,7. Aus der Querschnittsfläche und der Summe der Pigmentflächen wurde der Volumenanteil des Pigments Vf berechnet. Es ergab sich ein Wert von 0,31. Mittels Gl. 1 (siehe Kap. 3) ergab sich für das Verhältnis von d´/d ein Wert von 1,9 (Faktor von ~ 2). Aus Abb. 15 ergeben sich je nach betrachteter Substanz Faktoren von 2-5, d. h. etwas größere aber in der glei- chen Größenordnung liegende Faktoren als in der durchgeführten Abschät- zung. In Anbetracht des relativ einfachen Modells dem Gl. 1 zugrunde liegt, sind die Abweichungen allein dadurch begründbar. Zusätzlich könnten auch noch sehr schwache Adsorptionseffekte wirksam sein.

Abb. 16: REM-Aufnahme vom Querschnitt eines beschichteten Muster bei 5000-facher Vergrößerung (80% B10 / 20 % P2 (Kaolin), 15 g/m² auf Standardpapier)

Schluss-

folgerungen Aus Abb. 15 sowie den REM-Untersuchungen (vgl. AP5) wird ersichtlich bzw.

kann schlussgefolgert werden:

• Bei den Mustern mit Pigmentzusatz ergeben sich höhere Sperrwirkungen gegen die geprüften Substanzen.

• Zwischen den Pigmenten ergeben sich geringfügige Unterschiede, dabei dürfte vor allem die Pigmentform und die Pigmentverteilung eine Rolle spie- len. Die gemessenen Unterschiede waren jedoch zu gering, um brauchbare Korrelationen zu ermöglichen.

• Die Reduzierung der Migration gegenüber dem Referenzmuster ohne

Pigmentzusatz fällt sehr deutlich aus (Faktor 2-6). Sie ist tendenziell etwas größer ist als theoretisch durch Gl. 1 vorhergesagt. Die Unterschiede könn- ten allein auf den stark vereinfachenden Annahmen, die zur Ableitung von Gl. 1 verwendet wurden, beruhen. Sehr geringe Adsorptionseffekte können allerdings auch nicht ausgeschlossen werden.

• Die besten Ergebnisse konnten mit den Pigmenten P11 (Glimmer) sowie P2 (Kaolin) erzielt werden. Insbesondere mit Kaolinen konnten sehr gute Sperrwirkungen erzielt werden.

• Die Ausrichtung der Pigmente ist insbesondere von Kaolinen aus den REM- Aufnahmen gut ersichtlich.

13 Optimale Systeme (Arbeitspaket 8)

Inhalt des Ar- beitspakets und Vorgehen

Basierend auf den bisherigen Ergebnissen sollten in diesem Arbeitspaket die besten Systeme für AP11 erarbeitet werden. Dazu wurden 3 Pigmente und 4 Barrieremittel eingesetzt, die das Spektrum der bisher ermittelten Eigenschaften gut abbilden. Es handelte sich dabei um folgende Komponenten:

Barrieremittel: B4, B5, B10 ( Hydroxyethylcellulose) und B11 (Methylhydroxypropylcellulose)

Pigmente: P2 (Kaolin), P8 (Bentonit) und P11 (Glimmer)

Es wurden mit Hilfe der oben aufgelisteten Komponenten Formulierungen mit zwei verschiedenen Pigmentkonzentrationen unterhalb der kPVK hergestellt.

Die Formulierungen wurden auf das Standardpapier mit einheitlichen Auftrags- mengen (jeweils 15 g/m²) appliziert. Die beschichteten Muster wurden analog AP7 auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die Daten ausgewertet. Die wichtigsten Ergebnisse werden in den folgenden Absätzen dargestellt und diskutiert.

Barrierewirkung und REM-

Untersuchungen

Die Prüfung der Barrierewirkung erfolgte mit der in AP3 entwickelten Prüfme- thode, d. h. die Migration wurde nach 5 Tagen Lagerzeit bei 60°C bestimmt. Als Referenz wurde die Migration des unbeschichteten Standardpapieres bestimmt und die dabei erhaltenen Werte auf 100 % gesetzt.

Aufgrund der Vielzahl an gemessenen Proben werden in den folgenden Abbil- dungen (siehe kommende Absätze) exemplarisch die Ergebnisse einer Testrei- he bei einer Pigmentzugabe von (40 ± 3) % gezeigt. Die Ergebnisse der Test- reihen mit anderen Pigmentzugabe, z. B. (20 ± 2) %, waren vergleichbar.

Parallel dazu wurde die Pigmenteinbettung mittels REM Aufnahmen untersucht.

Dazu wurden Querschnitte der einzelnen Muster hergestellt.