N otizen 595
R eaktionen des Tris(trim ethylsilyl)hydroxylam ins m it Schwefel- und Phosphoroxidfluoriden Reactions of Tris-trimethylsilyl Hydroxylamine
with Oxifluorides of Sulfur and Phosphorus We r n e r Li d y, Ch r is t o f Jä c k h
u n d Wo l f g a n g Su n d e r m e y e r
Anorganisch-C hem isches In s titu t d e r U n iv e rsitä t H eidelberg
(Z. Naturforsch. 32 b, 595-596 [1977];
eingegangen am 13. Mai 1976/21. Februar 1977)
Silyl H y d ro x y lam in e, P rep aratio n , Oxifluorides, Sulfur, Phosphorus T he new com pounds R3S i-0- N S0 F2 and R3S i-0 -N (S iR3) P 0 F2 [R = CH3] are o b ta in e d by cleavage reaction of S i-N -bonds in tris(trim ethylsilyl)hydroxylam ine b y OSF4 an d O P F 3, respectively.
Im Rahmen von Versuchen zur Synthese an
organischer Hydroxylaminverbindungen gelang uns durch Reaktion von Tris(trimethylsilyl)hydroxyl- amin 1 m it Schwefeloxidtetrafluorid die Darstellung von N-Sulfoxiddifluorid-0-trimethylsilylhydroxyl- amin (1).
( C H ^ i - O X l S S -
(CH3)3S i- 0 - N S 0 F 2 + 2 (CH3)3SiF
1
Das wasserklare, flüssige 1 ist im Gegensatz zum N-Sulfinyl-O-trimethylsilyl-hydroxylamin,
(CH3)3S i- 0 - N S 0 2,
nur unterhalb von 0 °C hinreichend beständig. Ein langsamer Zerfall tritt jedoch selbst bei Feuchtig
keitsausschluß schon bei tieferen Temperaturen ein.
Unter den Zerfallsprodukten konnten Hexamethyl- disiloxan, Stickoxide, Thionylfluorid, Schwefel
dioxid und Trimethylsilylfluorid nachgewiesen wer
den.
Die Um setzung von Tris(trimethylsilyl)hydroxyl- amin m it Phosphoroxidtrifluorid führt zum N .0 - Bistrim ethylsilyl - phosphoroxiddifluorid - hydroxyl - amin (2a), einer wasserklaren, hydrolyseempfind
lichen Flüssigkeit, die unter Feuchtigkeitsausschluß beliebig haltbar ist.
/S i(C H 3)3
(CH3)3S i - 0 - N \ + OPF3 ->
Si(CH3)3 /S i(C H 3)8
(CH3)3S i - 0 - N \ + (CH3)3SiF 2 a xPO F2
Sonderdruckanforderungen an P rof. D r. Wo l f g a n g Su n d e r m e y e r, A norganisch-Chem isches I n s titu t der U n iv ersität H eidelberg, Im N euenheim er Feld 270, D -6900 H eidelberg.
Die spektroskopischen Daten, insbesondere eine starke Bande bei 1332 cm-1 im IR-Spektrum (vp=o in R -P O F2 : 1333-1337 cm-1) 3 deuten auf die Struktur 2 a und nicht auf das durch Wanderung der Silylgruppen4-6 mögliche
(CH3 )3S i - 0 - N = PF 2-O-Si (CH3 )3.
Experimentelles Darstellung von 1
24,9 g (0,1 Mol) (CH3)3SiON(Si(CH3)3)2 und 12,4 g (0,1 Mol) S O F4werden in einem 100 ml-Autoklaven 3 Stdn. bei — 50 °C gerührt und die Reaktions
produkte in eine vorgekühlte Destillationsapparatur abgezogen. Man destilliert im Ölpumpenvakuum und erhält bei — 28 °C/0,5 Torr 14,2 g 1 (75%).
IR (Gas): 2960 vasCH m, 2900 vsymCH s, 1395 vSO sst, 1260 dsymCH sst, 1160 i’asNSO sst, 1070 vSiO sst, 900 vSF sst, 855 easCH sst, 775 st, 755 st, 725 gsymCH st, 615 s, 550 &NSOF2 st, 525 s, 500 s und 450 cm-1 m.
W e ^ n der Zersetzlichkeit von 1 konnten keine befriedigenden Analysen werte bestimmt werden.
Wir erhielten jedoch folgendes Massenspektrum (70 eV) m/e:
174 (CH3)2SiONSOF2+ (0,8%), 147 (49,1), 88 (CH3)2SiON (23,6), 77 (CH3)2SiF (32,7), 75 (CH3)2SiOH (9,1), 74 (CH3)2SiO (9,1), 73 (CH3)3Si (100), 59 (CH3)2SiH/CH3SiO (11,5), 58 (CH3)2Si (16,4), 45 CH3SiH2/SiOH (41,8), 43 CH3Si (16,4).
Darstellung von 2
Zu 24,9 g (0,1 Mol) (CH3)3SiON(Si(CH3)3)2 in einem 100 ml-Autoklaven wurden 10,4 g (0,1 mol) POF3 kondensiert und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Autoklaveninhalt abgesaugt und bei 0,6 Torr destilliert. Ausbeute :11g (42%); Sdp. 38 °C/0,6Torr.
IR (F ilm ): 2960 vasCH m, 2910 vSymCH s, 1405 vCH s, 1332 v P = 0 st, 1258<5SymCH st, 1075 vSiO st, 995 m, 915 vPF st, 850 gasCH sst, 765 st, 720 psymCH m, 695 s, 645 s, 618 s, 573 m, 505 m, 490 m, 460 cm-1 m.
Massenspektrum (70 eV) m/e:
261 M+ (7,8%), 246 M -CH3 (6,9), 216 CH3SiO NPF2OSi(CH3)2 (15,4),
155 (CH3)3SiOPFO (2,2), 151 CH3SiONPFSi (1,8), 139 CH3SiONPFO (38,5), 103 (CH3)3SiON (1,0), 90 CH3SiOP (3,8), 86 H PO F2 (3,6),
81 NH PFO (3,2), 77 (CH3)2SiF (24,4), 73 (CH3)3Si (100,0), 60 CH3SiOH (23), 59 CH3SiO (12,8), 45 P N (15,0).
1 H -N M R : <5 = 0,38 s, 0,29 ppm, s (TMS int.
Standard) - 19F -N M R : d — 79,6 ppm, d (CFC13 ext.
Standard); J (p_F) = 1042H z. - 31P-N M R : <5 = 4 ppm, t (CDC13, 85% H 3PC>4 ext. Standard);
J (P_F) = 1040 Hz. - 29S i-N M R : 6 = 21,66, s;
36,50 ppm, s (TMS int. Standard)7’8.
C6HisF2N02PSi2 (261,4) Ber. C 27,57 H 6,94, Gef. C 27,42 H 6,88.
59 6 N otizen H errn P rof. H . Ma r s m a n n, B ochum , sind w ir fü r die w ichtige Messung u n d In te rp re ta tio n des 2 9Si-N M R - S pektrum s ebenso d a n k b a r wie H errn Dr. G. He c k m a n n, S tu ttg a rt, fü r diejenige d er 3 1P -N M R -D aten
1 K . Wi t t k e, P . Re i c h u n d H . Kr i e g s m a n n, J . O rganom etal. Chem. 15, 37 [1968].
2 W . Li d y u n d W . Su n d e r m e y e r, Z. N aturforsch.
29b, 276 [1974].
3 L . C . Th o m a s u n d R . A. Ch i t t e n d e n, Spectrochim . A cta. 20, 476 [1964].
4 J . F . Kl e b e u n d J . B . Bu s h, In te rn . Sym posium Organosilicon Chem. Sei. Com m., S. 328, P ra g 1965.
u n d H errn Dr. R . Ge i s t für die M assenspektrom etrie.
D er Fonds der Chemischen In d u strie u n d die D eutsche Forschungsgem einschaft u n te rstü tz te n uns d an k e n s
werterweise.
5 W . Li d y und W . Su n d e r m e y e r, C h e m . B e r . 109, 2542 [1976].
6 G . Cz i s h i k, G . Fl a s g e r u d, R . Hö f e r u n d O.
Gl e m s e r, Chem. Ber. 106, 399 [1973].
7 H . C. Ma r s m a n n, Chem.-Ztg. 97, 128 [1973].
8 H . Ja n s k e und G . En g e l h a r d, Z. C h e m . 12, 435 [1973].
