7. Umweltgerechte Technologien

7. Umweltgerechte Technologien

7.1 Luft

Schwebstoffe

Seesalzkerne Wasser

Sand (in Nebel, Wolken)

Ruß (in Rauch)

feste flüssige

Abluftreinigung vor mehr als 400 Jahren

Rauchfang:

(Georg Agricola 1556)

Emissionssenkung am Beispiel SO

• globales Problem, da durch atmosphärischen Transport SO

stark verteilt wird

• Hauptquelle: H

SO

-Produktion, Verbrennungsprozesse

• Emissionen können abgesenkt werden durch:

- Umstellung der Produktionsprozesse

- Umstellung auf flüssige und gasförmige Brennstoffe - „Entschwefelung“ von Heizöl und Erdgas, Kraftstoffen - Rauchgasentschwefelung bei Großanlagen

⇒ chemische Industrie trägt in Deutschland nur noch zu 6%

zur SO

-Emission bei

Rauchgasentschwefelung

- verschiedene technische Prozesse möglich:

- Adsorption an Aktivkohle

- Adsorption mit Kalksteinsuspension mit Oxidation zu Sulfat

- Absorption mit Natriumsulfit (Na

SO

)

- Massenumsatz bedenken

Rauchgasentschwefelung

1. Verfahren mit Verwendung von Kalkmilch, Branntkalk als Absorber

Hauptreaktionen:

Ca(OH)₂ + SO₂ CaSO₃ + H₂ O CaCO₃ + SO₂ CaSO₃ + CO₂ CaSO₃ + 1/2 O₂ CaSO₄

Nebenreaktionen (Cl, F):

Ca(OH)₂ + 2HCl CaCl₂ + 2H₂ O

CaCO₃ + 2HCl CaCl₂ + H₂ O + CO₂

d.h. CaCl₂ ist im entstehenden Gips enthalten

• Verbilligung des Verfahrens durch Verwertung von CaCO₃ (Kalkstein)

• bei vorheriger Enthalogenierung ist der produzierte Gips als Baumaterial verwendbar

Rauchgasentschwefelung

2. „Wellmann-Lord-Verfahren“ Verwendung von Natriumsulfit-Lösung als Absorber

Na₂ SO₃ + SO₂ + H₂ O 2 NaHSO₃ (1) 2 NaHSO₃ + O₂ Na₂ SO₄ + H₂ SO₄ (2) Na₂ SO₃ + 2 HCl 2 NaCl + H₂ SO₃ (3)

• Reaktion (1) kann bei hohen Temperaturen umgekehrt werden SO₂ -reiches Gas kann zur Schwefelsäureproduktion verwendet werden

• Reaktion (3) entfernt Halogene (auch F′)

• Bruttoreaktion: SO₂ -Abgas H₂ SO₄ oder S (Verbrauch von NaOH oder Soda)

Emissionsminderung bei Kraftfahrzeugen

- BRD 2 Mio. Kfz 1950, 31 Mio. Kfz 1986, 54 Mio. Kfz 2004 - Verringerung des Kraftstoffbedarfs

- Verminderung von Schadstoffemissionen Hauptschadstoffkomponenten:

• Kohlenmonoxid

• Stickoxide

• Kohlenwasserstoffe

- Verminderung von Verkehrslärm

Methoden der Entfernung der Hauptschadstoffe (NO

, CO, C

H

)

- vollständige Verbrennung (Oxidation) der Kohlenwasserstoffe und CO

⇒ CO₂ , H₂ O

- vollständige Reduktion der nitrosen Gase zu Stickstoff

⇒ N₂

⇒ deshalb unter Betriebsbedingungen sowohl Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen durchführen

Abgase bei Ottomotoren

- Typische Abgaszusammensetzung

N₂ 71 Vol.%

CO₂ 18,1 Vol.%

H₂ O 9,2 Vol.%

O₂ 0,7 Vol.% (incl. Edelgase) aromat. KW 1,0 Vol.%

CO 0,85 Vol.%

NO_x 0,08 Vol.%

aliphat. KW 0,05 Vol.%

- Abgasgrenzwerte für PKW (seit 1992)

CO 2,7 g/km NO_x 0,97 g/km KW 0,97 g/km

Abgasreinigung hinter Ottomotoren

„Der Katalysator“

Zu lösende Probleme:

- Entwicklung/Bau Katalysator:

keramischer Röhrenkörper mit Al₂ O₃ -Überzug und Edelmetallverbindungen (Rh, Pd, Pt, etc.) - Optimierung:

Verbrennung organischer Verbindungen und CO zu CO₂ und Spaltung/Reduktion von Stickoxiden zu N₂ und (O₂ ) - Analytik und Reglung

Lösungsweg: Einbau von geregelten Katalysatoren

Abgasreinigung mit 3-Wege-Katalysator

Chemische Reaktionen im Katalysator

HC- und CO-Konvertierung:

H_n C_m + (m+n/4)O₂ mCO₂ + n/2 H₂ O H_n C_m + 2 H₂ O CO₂ + (2+n/2)H₂

CO + 1/2 O₂ CO₂

CO + H₂ O CO₂ + H₂

NO

-Konvertierung:

CO + NO 1/2 N₂ + CO₂

H_n C_m + 2(m+n/4)NO (m+n/4)N₂ + n/2 H₂ O + mCO₂ H₂ + NO 1/2 N₂ + H₂ O

Chemische Reaktionen im Katalysator

Restliche Reaktionen:

SO₂ + 1/2 O₂ SO₃

SO₂ + 3 H₂ H₂ S + 2 H₂ O 1/2 H₂ + NO NH₃ + H₂ O 2 NH₃ + 5/2 O₂ 2 NO + 3 H₂ O

NH₃ + CH₄ HCN + 3 H₂

H₂ + 1/2 O₂ H₂ O

Katalysatortechnologie

Problem Abwägung

- Produktion der Katalysatoren (Schwermetallverbindungen) - Entsorgung der Katalysatoren (kaum regenerierbar)

- permanente Abgabe von diffusen Schwermetallmengen während des Betriebes

Belastungen im Abwasser

- „Thermische Verschmutzung“

- Salzfrachten, incl. Schwermetalle - Organika (Waschmittel)

- Mikroorganismen

- Exkremente (Toilettenartikel)

→

Prinzipien der Abwasserreinigung

- hoher Durchsatz, robuste Verfahren

- Technologien der Abwasser- und Trinkwasseraufbereitung weisen immer mehr Gemeinsamkeiten auf

* z.B. Einsatz von Fällungs- und Flockungschemikalien

- Anpassung der eingesetzten Verfahren an Inhaltsstoffe der verschiedenen Abwasserarten:

Häusliche Schmutzwasser und gewerbliche Schmutzwasser

(z.B. aus Beizereien/Galvanisierbetrieben, Bergwerken, Brauereien,chemische Industrie, Textil-Färberei/Reinigung, Kokerei/Stahlindustrie, Tankstellen, Papier/Zellstoffindustrie)

Grundprinzip:

- Mechanische Reinigungsstufe - Biologische Reinigungsstufe - Chemische Reinigungsstufe

Zusammensetzung von Abwasser und dessen

mögliche Behandlung

Chemische Reinigungsstufe

- Neutralisation

(Schwefelsäure, Salzsäure; Natronlauge, Kalkmilch) - Redoxreaktionen

(HS

, Sulfit, Fe

-Entfernung z.B. durch NaClO, H

O

, O

) - Oxidation

(Eiweiße, Organika, UV O

, O

zu CO

und H

O) - Fällungsreaktionen

(pH-Wert und anwesende Komplexbildner beachten z.B.

Ni

mit Na

S)

Bioabbau

- Bioabbau ist die Mineralisierung von organischen Stoffen vor allem durch Mikroorganismen (Bakterien, Pilze, Algen)

- Maß der Persistenz von organischen Stoffen (Schadstoffen) ist die Bildungsrate von CO₂ , H₂ O

- Bioabbau ist an Wachstum der Mikroorganismen gekoppelt:

„Organisches Substrat kann Schadstoff selbst sein…“

Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen verbessern

Spezielle Verfahren der Abwasserreinigung

Anforderungen an eingeleitete Schmutzwässer

- neutraler pH-Wert

- ambiente Temperatur - niedrige Salzfracht

- geringer Gehalt an Organika - keine giftigen Substanzen

- keine krankheitserregende Mikroorganismen

Schnitt durch den Aquifer mt einer permeablen

Reaktionswand

In-situ-Reaktionswände

- bisher „pump and treat-Verfahren“ zur Grundwasserreinigung - Entwicklung passiver durchlässiger Reaktions- und Adsorp-

tionswände

- Wände in Grundwasserabfluss eingebaut, Barriere für Schad- stoffe

- Adsorptionsmaterial z.B. Aktivkohle, Torf

- auch reaktive Schichten: Mikroorganismen, metallisches Fe,

Cr(VI) zu Cr(III)

Schematische verfahrenstechnische Darstellung eines Spülkreislaufs kombiniert mit einer Schutzinfiltration

für die gesättigte Zone

Bodenbestandteile

Einträge in den Boden

Industrielle und landwirtschaftliche Prozessen

- Verkehrsträger

- Rohstoffgewinnung (z.B. Erz-und Kohleabbau) - Produktion von chemischen Stoffen

- Energieerzeugung

- Unfälle bei Stoff- und Energieproduktion - Lebensprozesse der Organismen

- Düngemittel

- Pflanzenbehandlungsmittel und

Schädlingsbekämpfungsmittel

- bei Entsorgung (Deponien)

Quellen

Organika:

- bei der Förderung

- durch Leckagen von Öltanks und Ölleitungen - beim Betanken von Fahrzeugen

- bei der (unsachgemäßen) Deponierung von Ölschlämmen - bei Transportunfällen

- bei unerlaubtem Ausbringen von Altölen - als Pflanzenschutzmittel

- typische Altlastenflächen: (ehemalige) Raffinierung, Gaswerke, Kokereien und Tankstellen

Schwermetalle:

- bei Förderung und Aufarbeitung

- bei Entsorgung (Sickerwässer der Deponien)

- Klärschlämme der Abwasseraufbereitung, Flusssedimente

Bodenreinigung

Ziel:

Schadstoffe vom Boden zu trennen und sauberen Boden zurückzugewinnen

Grundverfahren:

* Waschverfahren

- Spülverfahren (physikalische Reinigung)

- Extraktionsverfahren (chemische Reinigung)

* Thermische Verfahren

* Biologische Verfahren

Methoden:

* in-situ Verfahren Boden am Ort ohne Aushub behandelt

*ex-situ Verfahren Boden wird ausgehoben, innerhalb des Geländes - on site -, oder außerhalb des

kontaminierten Bereiches - off site - behandelt

Bodenwäsche

- Bezeichnung irreführend, da Boden in Wasser aufgeschlämmt und saubere von verschmutzter Fraktion unter Mithilfe von Chemikalien getrennt wird

- Teil des Bodens wird deponiert oder chemisch, thermisch weiterbe- handelt

- Kontamination im Feinkorn größer als im Grobkorn

- Einsatz bei Sanierung von Standorten: Kokereien, Tankstellen, Schrottplätze, Chemiebetriebe

- etwa 500000 t bis 1992 gereinigt

- stationäre Waschanlagen sind Stand der Technik, da umfassende Abwasser und Abluftreinigung möglich

Thermische Behandlung von Böden

- Böden mit verdampfbaren und/oder brennbaren Substanzen verunreinigt - Hochtemperaturbehandlung nur bei besonders problematischen Böden - Verfahrensparameter:

∗ Temperaturbereich

∗ Verweilzeit

∗ Sauerstoffangebot

∗ Angebot reaktiver Gase zur Vergasung

∗ Inertgas-Angebot

∗ Art der Wärmezufuhr

∗ Ofentyp

∗ Strömungsverhältnisse

- Brennkammer (Drehrohrofen), Nachbrennkammer, Abgaswäsche, Mischer für Boden, Wärmetauscher

- Rekultivierung thermisch behandelter Böden

Mikrobielle Bodenreinigung

- Abbau im Idealfall zu Kohlendioxid und Wasser

- für Sanierungen sind aerobe heterotrophe Mikroorganismen wichtig - heterotrophe Mikroorganismen nutzen organische Stoffe als Energie-

und Kohlenstoffquelle

- autotrophe Mikroorganismen nutzen CO und CO₂ als Kohlenstoff- quelle und anorganische Stoffe als Energiequelle (keine große Be- deutung für Sanierung)

- für Wachstum auch Mineralstoffe wichtig (C, H, O, N, S, P, K, Mg, Ca, Fe, Na, Cl, Zn, Mn u.a.)

- optimaler pH-Wert für Bakterien 6-8, Pilze 4-7, Temperatur bis 37⁰C - meist ex-situ-Verfahren in Beeten 50 cm hoch (Landfarming), Mieten

und Bioreaktoren (10 - 250 m³) - Verwendete Mikroorganismen:

Pilze: Aspergillus, Penicillium, Candida;

Bakterien: Acetobacter, Pseudomonaden, Thiobacillus ferrooxidans

Beispiele von Bio-Beeten zum mikrobiellen Abbau

von Ölverunreinigungen

Sanierungsverfahren Kraftstoffe / Öle

• Bodenwäsche (oberflächenaktive

Substanzen: Tenside, auch häufig in-situ Bodenwäsche angewendet)

• Aktive hydraulische Verfahren

• Bodenluftabsaugen

• Thermische Verfahren

• Biologische Verfahren

Probleme: Bioverfügbarkeit von lipophilen / langkettigen Substanzen (Einsatz von

„Biotensiden“, „Biosurfactants“)

• Natural Attenuation: erste Ergebnisse schon 1972 publiziert, seit Mitte der 90er in den USA häufig eingesetzt

Phytoremediation

- Schwermetalle müssen in den oberirdischen Teil transportiert werden

- Kontamination muss oberflächennah vorliegen - Boden / Halden müssen kulturfähig sein

- Pflanzen müssen hohe Aufnahmeraten haben

- Vegetationsperiode sollte möglichst lang sein (mehrmalige Ernte) - geerntete Pflanzen werden thermisch verwertet Æ Rückgewinnung

des Metalls

Metalle in Pflanzen

Gehalt/Konzentration in Pflanze (mg/kg^-1) (Frischmasse) TF = --- --- ---

Gehalt/Konzentration in Boden (mg/kg^-1) (Trockenmasse)

Beispiel: Transferfaktoren für Uran Pflanze TF_(U)

--- Lupine 6.0 x 10^-2

Gerste 1.0 x 10^-3 Weizen 8.8 x 10^-4 Kartoffel 8.3 x 10^-4 Karotten 4.3 x 10^-4 Apfel 7.2 x 10^-5 Birne 1.4 x 10^-3

Bodenbehandlungskapazitäten (D)

Verfahren Kapazität Kosten (1992)

(t/a) (%) (DM/t)

Bodenwäsche 1051.000 62,6 200 - 800

Thermische Behandlung 135.000 7,7 400 - 3000

Biologische Behandlung 498.600 29,7 150 - 300

Verschiedene Arten von Rohstoffen

Rohstoffe

mineralische pflanzliche fossile

und tierische

Strategie des Sanierens:

- Erfassen

- Beurteilen

- Sanieren

Uran - Kontaminationen durch Erzbergbau und Aufbereitung

Halden Gruben Tailings

Sickerwässer Flutungswässer Aufarbeitungswässer

Konsequenzen:

- Toxizität als Schwermetall - äußere Strahlenbelastung

- innere Strahlenbelastung über Nahrungspfad (Biosysteme)

Uran - ausgewählte Hintergrundkonzentrationen – V Mensch: Aufnahme – Gehalt

Mensch (70 Kg) = 90 µg U (20 µg) Skelett: 1.0 - 62 µg

Niere: ca. 0.004 µg/g (= 0.1 µg)

(Werte abhängig von geographischen Unterschieden, Ernährung)

U - Nahrungsaufnahme pro Tag:

1.0 – 3.0 µg, (1.0 –1.5 µg)

(Ausscheidung von 95 % durch Kot, U- nierengängig,

im „normalen“ Gleichgewicht: Knochen, Niere, Leber, Lunge kein Nachweis)

Uran - Charakteristika

- silberfarbiges Metall - Vorkommen:

• Erdkruste = 2,4 x 10^-6 g/kg, meist oxidisch z.B. Uraninit U₃ O₈

• Mensch (70 kg) = 0,09 mg - Schmelzpunkt: 1505,5 K - Siedepunkt: 4018 K

- Dichte: 18,9 g/cm³

- Oxidationsstufen: 2, 3, 4, 5, 6 ( +6 mobil, +4 immobil) - wichtigste Isotope: ²³⁸U (99,275%); ²³⁵U (0,72%)

- Halbwertszeit ²³⁸U: 4,46 x 109 a (α, γ )

Uranerzbergbau in Sachsen und Thüringen

- Uran im Gestein, Kohle, Sandstein

- Förderung von ca. 230.000 t Uran aus ca. 170 Mio t Erz

• Tagebau

• Grubensysteme (Schächte bis ca. 1800 m Tiefe) - Ziel:

• Brennstoff für Kernkraftwerke

• Produktion nuklearer (konventioneller) Waffen

• Element sonst kaum industrielle Verwendung (Farben, „Ra“-Produktion)

Sanierungsstrategien

- Halden

∗ Abdeckungen

∗ Umlagerungen

∗ Fassung und Reinigung der Sickerwässer - Gruben

∗ Flutung der Gruben

∗ Wasserreinigung

- Tailings (Schlammteiche)

∗ Wasserreinigung, Eintrocknung

∗ Abdeckung

⇒ wissenschaftliches Programm

Sanierungsverfahren

- Natural Attenuation:

erste Ergebnisse schon 1972 publiziert, seit Mitte der 90er in den USA häufig eingesetzt

- Natur hilft sich selbst (Kontrolle)

* chemischer Abbau

* biologischer Abbau

-Technisch

* Anlegen von Wetlands