1 2 7 2 NOTIZEN
Über Oxidfluoride A j2MI VM f 08F1 8
Oll Oxidfluorides A }2 MI V M Y 08F1 8
Alkali-metal (IV) -metal (VI) -oxidfluorides, lattice constants
J . F L E C K E N S T E I N , S . K E M M L E R - S A C K u n d W . R Ü D O R F F
Laboratorium für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Tübingen
(Z. Naturforsch. 27 b, 1272—1273 [1972] ; eingegangen am 7. August 1972)
Untersuchungen in den Systemen Alkali-Uran-Sauer- stoff-Fluor haben ergeben, daß sich die beiden kubisch kristallisierenden Oxidfluoride A{.> UnU 3108F1 8 mit A = Rb, Cs bilden, die vier- und sechswertiges Uran im Verhältnis 1 : 3 enthalten. Hierüber haben wir in einer vorangehenden Mitteilung berichtet1.
Es gelingt nun audi, im entsprechenden Kalium- System durch Umsetzung von
2K3UO,F5 + 6 K F + VsUF4 + V2 U808-*K1 2U408F1 8
eine Verbindung gleicher Stöchiometrie darzustellen.
Die Ausgangsprodukte wurden hier wie audi für die im folgenden beschriebenen Präparate unter Argon in lok- ker verschlossenen Platinröhrchen zur Reaktion ge- bracht. Für die Kaliumverbindung war ein 5-stdg. Er- hitzen auf 700 °C erforderlich. Sie fiel als grünlich beiger Sinterkörper an. Die analytische Untersuchung ergab folgende Werte:
Uran(%) Fluor (%) Kalium {%) Oxydationsgrad gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber.
50,0 50,34 18,0 18,08 25,0 24,81 5,49 5,50 Die Zählrohraufnahme von K1 2U408F1 8 ließ sich ab- weichend von der der kubischen Rubidium- bzw. Cä- siumverbindung tetragonal mit a = 9,143 und c = 18,286 Ä, C/C = 2,00 indizieren. Nach den Auslöschungs- bedingungen — h + k + 1 nur gerade — liegt ein innen- zentriertes Gitter vor. Die Röntgendichte berechnet sich mit Z = 2 zu 4,11t g/cm3; die Pyknometerdichte ergibt sich zu 4,04 g/cm3.
Nach den Ergebnissen der spektroskopischen und magnetischen Untersuchungen liegt auch in der Kalium- verbindung vier- und sechswertiges Uran im Verhältnis 1 : 3 vor, so daß sie als K1 2Un U ^ O g F ^ zu formulie- ren ist.
Nach orientierenden Versuchen bildet sich auch im entsprechenden Thallium-System ein analoges Oxid- fluorid T112U408F18 (aus 3 T13U02F5 + 3 TIF + UOä, 3 Stdn. 400 ° C ) . Die Gitterkonstante wurde zu a = 9,453 Ä bestimmt.
Die Kalium-, Rubidium- bzw. Cäsiumverbindung A1 2UI VU jr03F 18 sind weiterhin jeweils zur Bildung einer lückenlosen Reihe von Mischkristallen befähigt.
Die Gitterkonstanten einiger Mischkristalle sind in Tab. I zusammengestellt. Sie liegen in den drei Syste- men innerhalb der Fehlermöglichkeiten auf V e g a r d - schen Geraden.
Die Bildung von Verbindungen des Typs A1 2MI VMyx08F 18 ist nun nicht allein an die Gegenwart von vier- und sechswertigem Uran gebunden. Es gelingt beide teilweise oder vollständig durch andere Kationen zu ersetzen:
Ersatz von U1V: Durch 6-stdg. Erhitzen auf 700 °C ließen sich nach
3 A3U02F5 + 3 AF + MI V02 A1 2MI VU P 08F1 8 die entsprechenden Oxidfluoride für A = Rb, Cs und MI V = Zr, Ce, Th als tiefrote, leicht hygroskopische Sinterkörper erhalten. Die Röntgendiagramme zeigen jeweils nur die Interferenzen einer kubisch flächen- zentrierten Verbindung. Die Gitterkonstanten (vgl.
Tab. II) nehmen mit sinkender Größe des MIV-Ions ab. Sie liegen weiterhin in der gleichen Größenordnung wie die der reinen Uranverbindungen (siehe die Werte in Tab. II). Es ist daher eine weitgehende, wahrschein-
Tab. II. Gitterkonstanten und Analysendaten der Verbindun- gen A1 2MIVU3VI08F1 8 .
Verbindung Gitter- Fluor 1 Oxyda-
konstante gef. ber. tionsgrad
a[A] gef.
Rb1 2ThU308F1 8 9.46q 13.8 14.01 5,97 Rb1,CeU,08F1 8 9,42,, 14,7 14,55 6,00 Rb1 2ZrU308F1 8 9,395 14,6 14,86 6,00 Rb1 2UU308F1 8 9,455 14,1 13,97 5,49 Cs1 2ThU308F1 8 9,886 11,2 11,36 5,98 Cs1 2CeU308F1 8 9,860 11,9 11,72 5,95 Cs1 2ZrU30sF1 8 9.830 11,6 11,91 — Cs1 2UU308F1 8 9,879 11,5 11,33 5,50
Tab. I. Gitterkonstanten und Analysendaten von Mischkristallen der K-, Rb- bzw. Cs-Verbindung A1 2U408F1 8 .
Verbindung Gitterkonstante Fluor {%) Oxydationsgrad
[AI gef. ber. gef.
Rb8K4U408F1 8 kubisch a = 9,340 14,9 15,12 5,51 Rb4K8U408F1 8 kubisch a = 9,253 16,6 16,47 5,52 Rb,K1 0U4O8F1 8 tetragonal a = 9,203 17,4 17,24 5,49
c = 18,41
Cs6K6U408F1 8 kubisch a = 9,460 14,0 13.76 5,48 Cs6Rb0U4O8F18 kubisch a = 9,636 12,2 12,51 5,53
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. RÜDORFF, Laboratorium für Anorgan. u. Analytische Chemie d. Universität D-7400 Tübingen, Wilhelmstr. 3 1 - 3 3 .
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lieh vollständige Mischkristallbildung Cs — Rb einer- seits und Zr — Ce — Th — U andererseits zu erwarten.
Bisher wurde ein Mischkristall der Zusammensetzung Rbi2Ceo>5U JV5UJ108F18 dargestellt.
Ersatz von UIV: Für den Ersatz von U^1 durch Mo^ 1 dienten Umsetzungen nadi folgender allgemeinen Gleichung:
(3 —x) Rb3U02F5 + x Rb3Mo02F5 + 3 RbF + U 02- ^ R b1 2UI VU j Ix M ox08F1 8. Nach 15-stdg. Erhitzen auf 700 °C wurden lindgrüne, röntgenographisch einheitliche Reaktionsprodukte er- Tab. III. Gitterkonstanten und Analysendaten der Verbin-
dungen Rb12UlVU^xMox08F18 .
Verbindung Gitter- Fluor {%) Oxyda- kon- gef. ber. tionsgrad
stante gef. ber.
a [Ä]
Rbj,UlvU 21 MoOF18 9,43, 14,6 14,83 5,30 5,33 Rbl oUI VUV IMo,08F1 8 9,280 15,9 15,81 5,02 5,00 Rb12UlVMo308F18 9,18! 17,1 16,92 4,05 4,00
halten. Sie besitzen wiederum ein kubisch flächenzen- triertes Gitter. Die Zelldimensionen (vgl. Tab. III) neh- men mit steigendem Molybdängehalt ab.
Ersatz von Un und UV1: Bei Umsetzung (33 Stdn., 750 °C) von
3 Rb3Mo02F5 + 3 RbF + Ce02 - > Rb12CeMo308F18
bildet sicli eine röntgenographisch einheitliche, weiße, hygroskopische Verbindung, die ebenfalls in einem ku- bisch flächenzentrierten Gitter (a = 9,12 Ä) kristalli- siert. Dieser Versuch läßt vermuten, daß der Verbin- dungstyp AjoM^M^OgFjg weite Verbreitung findet.
Es ist daher geplant, weitere Verbindungen dieses Typs darzustellen.
Über die optischen und magnetischen Eigenschaften der im vorangehenden beschriebenen Verbindungen A1 2MI VMyi08F1 8 sowie über ihren strukturellen Auf- bau soll getrennt berichtet werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung die- ser Arbeit.
1 J . FLECKENSTEIN, S . K E M M L E R - S A C K U. W . R Ü D O R F F , Z .
Naturforsch. 26 b, 1367 [1971].
Schichteinlagerungsverbindungen von Dichalko- geniden der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe
mit Ammoniak
Layer Intercalation Compounds of Dichalcogenides of Transition Metals of Group IV b and V b with
Ammonia
R . S C H Ö L L H O R N u n d A R M I N W E I S S
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 27 b, 1273—1274 [1972] ; eingegangen am 31. Juli 1972)
Intercalation Compounds, Transition Metal.
Chalcogenides, Ammonia
Viele Verbindungen, die im Cadmiumjodidgitter oder ähnlichen Schichtstrukturen kristallisieren, reagieren mit gasförmigem Ammoniak unter starker Volum- zunahme. Bei dieser Amminbildung wird jedoch die Schichtstruktur zerstört. Eine Ausnahme bilden die Di- chalkogenide von Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob und Tantal. Bei diesen Verbindungen bleibt der zwei- dimensionale Schichtverband erhalten, und die Am- moniakmoleküle werden zwischen die MX2-Schichten eingelagert. Das hat zur Folge, daß sich die c-Achse um 3,1—4,5 Ä erhöht, während die a-Achse auf
± 0,05 Ä konstant bleibt (Tab. I). Die Reaktion er- innert damit an die bereits früher beschriebenen Schichteinlagerungsverbindungen 1 - 6.
Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. A. WEISS, Institut für Anorgan. Chem. d. Univ. München, D-8000 München 1, Meiserstr. 1.
Tab. I. Einlagerungsverbindungen von Ubergangsmetall- chalkogeniden mit Ammoniak. Kristalldurchmesser der Prä- parate < 5 0 /u; 25% wäßr. NH3-Lösung; Reaktionstemp.
25 °C; Reaktionszeit 12 Stdn.
Wirtsgitter Einlagerungsverbindung Schicht- a-Achse Schicht- Schicht- a-Achse abstand [Ä] abstand aufwei- [Ä]
[Ä] [Ä]
[Ä] tung [Ä]
[Ä]
TiS2 5,71 3,40 8,86 3,15 3,43
TiSe2 5,99 3,53 9,2t 3,2, 3,5e ZrS2 5,82 3,66 9,1„ 3,28 3,64
VSe2 6,05 3,37 10,5V 4,52 3,37 NbS2 5,96 3,32 8,98 3,0, 3,34 NbSe, 6,27 3,45 9,4g 3,18 3,46
TaS2 5,89 3,35 9,2t 3,3, 3,38 TaSe2 6,29 3,43 9,58 3,27 3,48
Die Einlagerungsreaktion ist reversibel. Durch Er- wärmen im Vakuum können die Gastmoleküle aus dem Schichtzwischenraum entfernt werden. Dabei stellt sich der ursprüngliche Schichtabstand des Wirtsgitters wie- der ein. Die Röntgeninterferenzen bleiben allerdings geringfügig verbreitert, und die Intensitäten fallen zu größeren Beugungswinkeln hin rascher ab als in den Ausgangsverbindungen. Dies hängt wahrscheinlich da- mit zusammen, daß die Schichten während der Einlage- rung über die Elastizitätsgrenze hinaus verformt wer- den können. Dabei entstehen aus gut ausgebildeten Kristallen häufig aufgesplitterte Aggregate aus dünnen Schichtpaketen.
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Mit Ausnahme von VSe2 erhöht sich der Schicht- abstand durch die NH3-Aufnahme in allen Fällen um 3,0 —3,3 Ä. Dies bedeutet, daß jeweils nur eine einzige NH3-Schicht eingelagert wird. Wenn man annimmt, daß die Wechselwirkung zwischen den MX2-Schichten und den NH3-Molekiilen mit zunehmender Schichtaufwei- tung sinkt, so ergibt sich für die Bindungsfestigkeit die Reihenfolge NbS2 > TiS2 ~ NbSe2 > TiSe2 > TaSe2
~ ZrS2 ! > TaS2 . Damit stimmt überein, daß NbS2 die reaktionsfreudigste Verbindung dieser Reihe ist. Es bleibt allerdings fraglich, ob Wirtsgitter mit oktaedri- scher (TiS2 , TiSe2 , ZrS2 , TaS2 , TaSe2) und trigonal- prismatischer (NbS2, NbSe2) Kationenkoordination in einer Reihe zusammengefaßt werden dürfen.
Die eindimensionale Fourierprojektion der NH3-Ein- lagerungsverbindung des NbS2 auf die Schichtnormale
(13 (00/)-Interferenzen, Auflösungsvermögen ca.
0,7 Ä) liefert ein ausgeprägtes Maximum in der Mitte zwischen den beiden angrenzenden Sulfidschichten. Da schwache Nebenmaxima auftreten, läßt sich auf diese Weise kein sicherer Beweis für eine ebene, monomole- kulare NH3-Schicht erbringen. Die Röntgendaten wären besser mit der Annahme in Einklang zu bringen, daß nur ein Teil der NH3-Moleküle mit dem Schwerpunkt symmetrisch im Schichtzwischenraum liegt, ein anderer Teil dagegen sich näher an einer der beiden angren- zenden Sulfidschichten befindet. Als kürzeste Nb —N- Abstände ergäben sich für diese NH3-Moleküle ca.
3,4 Ä, für die zentral liegenden ca. 4,5 Ä.
1 W . RÜDORFF, Chimia [Zürich] 1 9 , 4 8 9 [ 1 9 6 5 ] .
2 A. WEISS, Angew. Chem. 75, 755 [1963] ; Proc. Internat.
Clay Conf. 1966, Vol. I, 277, Israel Progr. for Scientific Translations, Jerusalem 1966.
3 A . WEISS U. R . R U T H A R D T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b , 2 5 6 , 3 5 5 [1969].
Die Einlagerung aus der Gasphase oder aus konzen- trierten wäßrigen Lösungen führt zu unterschiedlichen Schichtabständen. Aus der wäßrigen Lösung wird auch etwas H20 in den Schichtzwischenraum aufgenommen (Schichtabstand </L = 8,98Ä). Die Serie der (00/)-Inter- ferenzen ist nicht integral. Bei der Einlagerung aus der Gasphase werden zwei (00/)-Serien beobachtet. Eine davon, die der Intensität nach wesentlich schwächer ist, entspricht mit 8,98 Ä wieder der wasserhaltigen Probe. Für die intensiveren (00/)-Reflexe errechnet sich ein Schichtabstand von ca. 9,3 Ä. Sie dürften von der wasserfreien NH3-Einlagerungsverbindung herrühren.
Auch hier sind die beiden (00/)-Serien wieder nicht integral.
In den Weißenberg-Aufnahmen der NH3-Einlage- rungsverbindung des NbS2 ist eine zweidimensionale Fehlordnung des Schichtgitters zu beobachten. In den
(10/)-, (20/)- oder allgemein (h k l) -Serien sind die Interferenzen durch eine zusammenhängende Schwär- zung untereinander verbunden. Nur bei Interferenzen mit h oder k = 2> n scheint dieses Ausschwänzung zu feh- len. Dies spricht dafür, daß mit der Einlagerung von NH3 die Schichten zum Teil statistisch um a/3 oder b/3 gegeneinander verschoben werden.
Beim VSe2 beträgt die Schichtaufweitung abweichend 4,52 Ä. Sie ist auf keinen Fall mehr mit einer mono- molekularen NH3-Schicht zu vereinbaren. Auch hier sind zur Aufklärung der Struktur noch eingehendere Untersuchungen erforderlich.
4 A . WEISS U. R . R U T H A R D T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b , 1 0 6 6 [ 1 9 6 9 ] .
5 F. R. GAMBLE U. J. H. OSIECKI, J. chem. Physics 55, 3525 [ 1 9 7 1 ] .
6 F . R . GAMBLE, F . J. D I SALVO, R . A . KLEMM U. T . H . G E - BALLE, Science [ W a s h i n g t o n ] 168, 568 [ 1 9 7 0 ] .
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Mit Ausnahme von VSe2 erhöht sich der Schicht- abstand durch die NH3-Aufnahme in allen Fällen um 3,0 —3,3 Ä. Dies bedeutet, daß jeweils nur eine einzige NH3-Schicht eingelagert wird. Wenn man annimmt, daß die Wechselwirkung zwischen den MX2-Schichten und den NH3-Molekiilen mit zunehmender Schichtaufwei- tung sinkt, so ergibt sich für die Bindungsfestigkeit die Reihenfolge NbS2 > TiS2 ~ NbSe2 > TiSe2 > TaSe2
~ ZrS2 ! > TaS2 . Damit stimmt überein, daß NbS2 die reaktionsfreudigste Verbindung dieser Reihe ist. Es bleibt allerdings fraglich, ob Wirtsgitter mit oktaedri- scher (TiS2 , TiSe2 , ZrS2 , TaS2 , TaSe2) und trigonal- prismatischer (NbS2, NbSe2) Kationenkoordination in einer Reihe zusammengefaßt werden dürfen.
Die eindimensionale Fourierprojektion der NH3-Ein- lagerungsverbindung des NbS2 auf die Schichtnormale
(13 (00/)-Interferenzen, Auflösungsvermögen ca.
0,7 Ä) liefert ein ausgeprägtes Maximum in der Mitte zwischen den beiden angrenzenden Sulfidschichten. Da schwache Nebenmaxima auftreten, läßt sich auf diese Weise kein sicherer Beweis für eine ebene, monomole- kulare NH3-Schicht erbringen. Die Röntgendaten wären besser mit der Annahme in Einklang zu bringen, daß nur ein Teil der NH3-Moleküle mit dem Schwerpunkt symmetrisch im Schichtzwischenraum liegt, ein anderer Teil dagegen sich näher an einer der beiden angren- zenden Sulfidschichten befindet. Als kürzeste Nb —N- Abstände ergäben sich für diese NH3-Moleküle ca.
3,4 Ä, für die zentral liegenden ca. 4,5 Ä.
1 W . RÜDORFF, Chimia [Zürich] 1 9 , 4 8 9 [ 1 9 6 5 ] .
2 A. WEISS, Angew. Chem. 75, 755 [1963] ; Proc. Internat.
Clay Conf. 1966, Vol. I, 277, Israel Progr. for Scientific Translations, Jerusalem 1966.
3 A . WEISS U. R . R U T H A R D T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b , 2 5 6 , 3 5 5 [1969].
Die Einlagerung aus der Gasphase oder aus konzen- trierten wäßrigen Lösungen führt zu unterschiedlichen Schichtabständen. Aus der wäßrigen Lösung wird auch etwas H20 in den Schichtzwischenraum aufgenommen (Schichtabstand </L = 8,98Ä). Die Serie der (00/)-Inter- ferenzen ist nicht integral. Bei der Einlagerung aus der Gasphase werden zwei (00/)-Serien beobachtet. Eine davon, die der Intensität nach wesentlich schwächer ist, entspricht mit 8,98 Ä wieder der wasserhaltigen Probe. Für die intensiveren (00/)-Reflexe errechnet sich ein Schichtabstand von ca. 9,3 Ä. Sie dürften von der wasserfreien NH3-Einlagerungsverbindung herrühren.
Auch hier sind die beiden (00/)-Serien wieder nicht integral.
In den Weißenberg-Aufnahmen der NH3-Einlage- rungsverbindung des NbS2 ist eine zweidimensionale Fehlordnung des Schichtgitters zu beobachten. In den
(10/)-, (20/)- oder allgemein (h k l) -Serien sind die Interferenzen durch eine zusammenhängende Schwär- zung untereinander verbunden. Nur bei Interferenzen mit h oder k = 2> n scheint dieses Ausschwänzung zu feh- len. Dies spricht dafür, daß mit der Einlagerung von NH3 die Schichten zum Teil statistisch um a/3 oder b/3 gegeneinander verschoben werden.
Beim VSe2 beträgt die Schichtaufweitung abweichend 4,52 Ä. Sie ist auf keinen Fall mehr mit einer mono- molekularen NH3-Schicht zu vereinbaren. Auch hier sind zur Aufklärung der Struktur noch eingehendere Untersuchungen erforderlich.
4 A . WEISS U. R . R U T H A R D T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b , 1 0 6 6 [ 1 9 6 9 ] .
5 F. R. GAMBLE U. J. H. OSIECKI, J. chem. Physics 55, 3525 [ 1 9 7 1 ] .
6 F . R . GAMBLE, F . J. D I SALVO, R . A . KLEMM U. T . H . G E - BALLE, Science [ W a s h i n g t o n ] 168, 568 [ 1 9 7 0 ] .
