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Titel
Mineralölentfrachtung durch chemisch-mechanische Behandlung des Altpa- pierstoffs in Kombination mit Tensiden und selektiven Adsorptionsmitteln
R. Spörl
Inhalt
1 Zusammenfassung ... 2
2 Abstract ... 3
3 Einleitung... 6
4 Versuchsdurchführung ... 7
5 Trockenbehandlung unter Einsatz von Vakuum ... 8
6 Mineralölanteil in Altpapierfraktionen ... 10
7 Einsatz von Chemikalien zur Mineralölentfrachtung ... 12
7.1 Solubilisierung der Mineralölanteile durch Tenside ... 12
7.2 Adsorption der desorbierten Mineralöle an hydrophoben Adsorptionsmitteln ... 16
8 Mechanische Behandlung des Altpapierstoffs ... 17
8.1 Mineralölentfrachtung durch Druckwechselverfahren ... 19
8.2 Mechanische Behandlung bei hoher Stoffdichte ... 21
9 Verfahrensbewertung ... 23
1 Zusammenfassung
Thema Mineralölentfrachtung durch chemisch-mechanische Behandlung des Altpapier- stoffs in Kombination mit Tensiden und selektiven Adsorptionsmitteln.
Ziel des
Projektes Das Forschungsprojekt verfolgte die Zielstellung, Verfahren zur Mineralöl- entfrachtung aus Altpapier und Altpapiersuspensionen zu untersuchen und das Potenzial für eine industrielle Umsetzung abzuschätzen. Besondere Beachtung gilt der Reduzierung der MOAH-Fraktion, die im Verdacht stehen, krebserzeu- gend zu sein.
Ergebnisse Die Untersuchungen legten den Schwerpunkt auf im Offset-Coldset Druckverfah- ren hergestellte Zeitungen. Der überwiegende Teil der Mineralölbestandteile in Zeitungen haftet an der Feinstofffraktion, vor allem an Druckfarbenpartikeln und kann mit diesen ausgetragen werden. Der an der Faserfraktion haftende Anteil kann mit ca. 10 % abgeschätzt werden. Somit liegt die maximale Mineralölent- frachtung bei Abtrennung sämtlicher Feinstoffe durch Wäsche bei 90 %, wodurch erhebliche Verluste auftreten. Ein Ablösen der an den Fasern haftenden Mineral- ölbestandteile ist mit den untersuchten Verfahren nicht gelungen. Betrachtet man die MOAH Anteile in den einzelnen Stofffraktionen, so lässt sich keine bevorzug- te Anreicherung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen in den unterschiedlichen Fraktionen feststellen.
Durch den Einsatz von Tensiden bei der Zerfaserung kann der Mineralölanteil in der Feinstofffraktion reduziert werden. Die Ursache hierfür ist die Stabilisierung der Mineralöle in der wässrigen Phase. Somit kann der Mineralölanteil durch Eindickung verlustfrei um 30 – 40 % reduziert werden. Eine bessere Entfrach- tung um bis zu 70 % erfordert allerdings den Austrag eines Teils der Fein- stofffraktion durch Entwässerung oder Flotation und ist mit Verlusten von bis zu 10 % verbunden. Keinen oder sogar einen negativen Einfluss auf den Reini- gungsgrad haben eine mechanische Vorbehandlung mittels Druckwechselver- fahren oder Knetdispergierung sowie der Einsatz von Seife ohne nachfolgende Flotation. Bei Einsatz von Adsorptionsmitteln kann der Mineralölaustrag verbes- sert werden.
Trennprozesse, wie Flotation und Wäsche, eignen sich durchaus zur Entfernung von Mineralölen, rufen jedoch hohe Verluste hervor. Eine thermische Behand- lung des trockenen Altpapiers weist die höchste Effizienz zur Entfernung von Mineralölen auf, wobei die Behandlungsdauer und –temperatur einen Einfluss auf den Mineralölaustrag haben. So konnte bei einer Temperatur von 130 °C eine Entfrachtung von über 90 % erzielt werden. Um eine gute Mineralölentfrach- tung zu erzielen, ist ein Luftaustausch an der Oberfläche der Papiere notwendig, um das Gleichgewicht ständig von der festen Phase zur gasförmigen Phase zu verschieben.
Schlussfol-
gerung Die zurzeit verfügbaren Reinigungsverfahren für Altpapierstoffe sind zur vollstän- digen Entfernung von Mineralöl nicht geeignet. Die Wirkungsgrade sind zu gering und die Faserstoffverluste zu hoch. Die Entfernung von Mineralöl aus Altpapier- stoff erfordert erhebliche Modifikationen an bestehenden Verfahren oder gänzlich neue Verfahren.
Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF 120092 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferindust- rie für die Unterstützung der Arbeiten.
2 Abstract
Theme Mineral oil removal by chemical-mechanical treatment of recycled fibre suspen- sions in combination with surfactants and selective absorbents
Project objective The objective of the project was to evaluate different processes for mineral oil removal from recycled fibre suspensions on laboratory scale and to assess their potential for industrial implementation. Special attention was paid to the removal of MAOH fractions because they are suspected to be carcinogenic.
Results The investigations focused on cold-set offset printed newspapers. The predomi- nant share of mineral oil components present in newspapers adheres to the fines fraction, especially ink particles, and can be removed with them. The share that adheres to fibres can be estimated at approx. 10 %. The complete removal of fines through washing would thus result in a maximum mineral oil removal of 90
%, accompanied by considerable losses. None of the processes investigated succeeded in detaching the mineral oil components from fibres. When looking at the MOAH shares of individual pulp fractions, none of the fractions was found to contain particularly high concentrations of aromatic hydrocarbon compounds.
Surfactants used during defibration reduce the amount of mineral oil components in the fines fraction by stabilizing them in the aqueous phase. The thickening effect enables a mineral oil reduction by 30 – 40 % without fines losses. To achieve higher removal rates of up to 70 %, however, it is necessary to remove also part of the fines fraction by dewatering or flotation, which causes fines losses of up to 10 %. Mechanical pre-treatment by pressure swing adsorption or kneading disperging as well as soap additions without downstream flotation were found to have no or even adverse effects on the removal result. The use of adsorbents led to better removal results.
Separation processes like flotation and washing are per se capable of removing mineral oils, but cause high losses. Thermal treatment of dry papers for recycling was found to be the most efficient method for mineral oil removal, its results being influenced by the duration and temperature of the treatment. At a tempera- ture of 130 °C, the method removed more than 90 % of the mineral oil compo- nents. Prerequisite for satisfactory results is also the steady exchange of air on paper surfaces to continually shift the equilibrium between solid and gaseous phases.
Conclusions The processes currently available for recycled fibre treatment are not efficient enough to ensure the complete removal of mineral oil components from papers for recycling. Moreover, they involve excessive fibre losses. The satisfying removal of mineral oils from recycled fibres necessitates considerable modifica- tions in existing or the development of new treatment methods.
Acknowledge-
ment The research project MF 120092 was funded by the German Federal Ministry of Economic Affairs and Energy BMWi in the programme for the "Promotion of Research, Development and Innovation in disadvantaged areas" based on the decision of the German Parliament and carried out under the umbrella of Euro- Norm in Berlin. We would like to express our warm gratitude for this support.
We would also like to express our thank to the involved German companies for supporting project performance.
3 Einleitung
Mineralölbe-
lastung Die Tatsache, dass in Lebensmittelverpackungskarton Mineralölanteile (aliphati- sche (MOSH) und aromatische (MOAH) Mineralöle) messtechnisch nachgewie- sen werden können, ist seit der Veröffentlichung von Grob et al. [1] offiziell publik. Die in Deutschland intensiv geführte Diskussion zwischen Behördenver- tretern, Papierherstellern und Forschern zum Thema der Mineralölgehalte in Lebensmitteln hat zu zahlreichen Aktivitäten aller Beteiligten der Papierkette geführt, nicht zuletzt durch diverse Veröffentlichungen in Funk und Fernsehen und den Entwurf zur „Zweiundzwanzigsten Verordnung zur Änderung der Be- darfsgegenständeverordnung (Mineralölverordnung)“ [2] forciert.
Dieser Entwurf vom 24.07.2014 des Bundesministeriums für Ernährung, Land- wirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) beinhaltet Grenzwerte für MOSH und MOAH, da einige Bestandteile der Mineralölverbindungen (aromatische Kohlen- wasserstoffe - MOAH) im Verdacht stehen, gesundheitsgefährdend zu sein.
Dieser 3. Entwurf sieht zunächst Grenzwerte für altpapierstoffhaltige Lebensmit- telverpackungen vor, und zwar 24 mg/kg an MOSH und 6 mg/kg an MOAH, beide jeweils mit Molekülgrößen von 16 bis 35 Kohlenstoffatomen. Bei Über- schreitung der Grenzwerte können die Verpackungen dennoch verwendet werden, wenn die in das Lebensmittel migrierenden Mengen nicht mehr als 2 mg/kg an MOSH und 0,5 mg/kg an MOAH betragen.
Mineralölquellen
in Verpackungen Hauptquelle der Mineralölgehalte in Verpackungspapieren und Karton sind Offset-Zeitungsdruckfarben, die mit dem Altpapier eingetragen werden. Die unerwünschten mineralölhaltigen Verbindungen können während der Lagerung aus dem Verpackungsmaterial in die darin verpackten Lebensmittel migrieren.
Lösungsansätze zur Mineralöl- minimierung durch Substitution
Verpackungspapiere und -kartons werden aus ökologischen Erwägungen zu einem großen Teil aus rezykliertem Altpapier hergestellt. Eine Substitution des Altpapierstoffs durch Frischfasern ist neben den ökologischen Erwägungen schon allein aufgrund der fehlenden Verfügbarkeit der erforderlichen Menge nicht möglich [3].
Bisher werden grafische Altpapiere und Verpackungsaltpapiere in Deutschland überwiegend gemeinsam erfasst. Altpapiersorten mit Anteilen von grafischen Papierprodukten, wie Druckerzeugnissen, werden auch für die Herstellung von Verpackungspapieren eingesetzt. Eine Studie [4] belegt, dass eine 100%-ige Trennung nicht zu erzielen ist. Die weitgehend getrennte Erfassung würde zu zusätzlichen Kosten in Höhe von 65–85 Mio. € führen und könnte den Mineralöl- gehalt im Recyclingpapier nur um ca. 30 % senken [5].
Lösungsansätze zur Mineralöl- minimierung durch Barrieren
Kurzfristige Lösungen können im Einsatz von Innenbeuteln im Faltschachtelkar- ton oder von Barrierebeschichtungen auf dem Karton liegen, sind aus wirtschaft- lichen Gründen jedoch nur bedingt umsetzbar. Neben einem daraus resultieren- den höheren Preis für die verpackten Lebensmittel ist auch eine technische Umsetzung nur begrenzt möglich. Beide Maßnahmen leisten keinen Beitrag zur Absenkung des Mineralölgehalts im Lebensmittelkarton. Langfristig verbrauchen beide Maßnahmen mehr Ressourcen als heute, vergrößern das Abfallproblem (Innenbeutel) bzw. können (noch) nicht nachweisen, dass sie bei Applikation in großen Mengen das Recycling nicht beeinträchtigen (Barrierebeschichtungen) [6].
Forschungs-
bedarf Obwohl die Vermeidung des Eintrags der Mineralöle in den Papierkreislauf durch Substitution der mineralölhaltigen Druckfarben wünschenswert wäre, ist inzwi- schen klar geworden, dass hier in der näheren Zukunft nicht mit signifikanten Veränderungen zu rechnen ist. Insgesamt sind sich die Experten einig, dass eine Reduzierung des Mineralölanteils in altpapierhaltigen Papieren und Kartons nur mit einer Abklingkurve von statten gehen wird. Deshalb sind die Hersteller von Recyclingpapieren und -kartons aufgefordert, über sinnvolle, technologisch und wirtschaftlich machbare Lösungen zur Mineralölentfrachtung des Altpapiers nachzudenken.
Forschungsziel Das Forschungsprojekt verfolgte die Zielstellung, Verfahren zur Mineralöl- entfrachtung aus Altpapier und Altpapiersuspensionen zu untersuchen und das Potenzial für eine industrielle Umsetzung abzuschätzen. Besondere Beachtung galt der Reduzierung der MOAH-Fraktion, die im Verdacht stehen, krebserzeu- gend zu sein.
Ziel waren die Prüfung der grundsätzlichen technischen und wirtschaftlichen Machbarkeit einer Reduzierung >90%. Damit sollten im Ergebnis des Projekts sowohl Informationen zu den technischen Möglichkeiten und Grenzen der Mineralölentfrachtung als auch zu den technisch und wirtschaftlich realisierbaren Verfahrensschritten gewonnen werden, die als Grundlage für die Diskussionen und Entscheidungen zur Umsetzung dieser Prozesse genutzt werden können.
4 Versuchsdurchführung
Eingesetzte
Altpapiere Die Untersuchungen legten den Schwerpunkt auf Offsetzeitungen. Die druckfri- schen Zeitungen wurden auf ihre Mineralölbelastung untersucht und in geschlos- senen Behältern zur Verhinderung des Ausgasens von Mineralöl gelagert.
Vakuumbe- handlung von Altpapier
Die Altpapierproben wurden in einer Vakuumanlage behandelt. Variiert wurden die Behandlungsdauer, die Behandlungstemperatur und der Druck. Zum Einsatz kamen sowohl die druckfrischen Offsetzeitungen als auch Zeitungen, die über eine definierte Zeit gelagert wurden.
Probenvorbe-
handlung Die für die Untersuchungen herangezogenen Stoffproben wurden vor den unterschiedlichen Behandlungsverfahren zerfasert, homogenisiert und bei Normklima getrocknet. Nach der Behandlung wurden die Stoffe gegebenenfalls verdünnt, über einen Büchnertrichter zur Beschleunigung der Entwässerung filtriert und die Stoffproben bei Normklima getrocknet. Die luftgetrockneten Proben wurden zerkleinert, homogenisiert, in Aluminiumfolie eingeschlagen und im Klimaraum bis zur Analyse aufbewahrt.
Mineralölanalytik Die Mineralölanalytik erfolgte gemäß BfR-Methode [7]. Die lufttrockenen Stoff- proben wurden mit der manuellen MOSH-/MOAH-Methode nach BfR analysiert.
Das Mineralöl wurde aus dem Probenmaterial mit Lösungsmitteln extrahiert und manuell an aktiviertem Kieselgel in die MOSH- und MOAH-Fraktion getrennt.
Die Analyse der MOSH- und MOAH-Fraktionen erfolgte mittels GC-FID.
Die Messunsicherheit der Methode liegt bei ca. 10 %.
Austrag durch
Flotation Der Austrag von an den Druckfarbenpartikeln haftenden Mineralölbestandteilen erfolgte durch Flotation in der Laborflotationszelle Delta 25 von Voith.
Mechanische
Behandlung Die mechanische Behandlung wurde mit mechanischer Hochfrequenz, Ultra- schall und Dispergieren im Kneter durchgeführt.
5 Trockenbehandlung unter Einsatz von Vakuum
Vorgehen Die Untersuchungen zur Reduzierung des Mineralölanteils der Faserfraktion durch Trockenhandlung von Altpapier wurden unter Einsatz von Vakuum durch- geführt. Die Proben wurden in einer Vakuumanlage behandelt. Variiert wurden Behandlungsdauer, -temperatur und der Druck. Die Proben wurden hinsichtlich ihres MOSH- und MOAH-Gehalts analysiert.
Trockenbehand- lung von Altpapier
Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Trockenbehandlung von Altpapier zeigten einen deutlichen Einfluss von Temperatur und Vakuum auf den Gehalt von MOSH & MOAH. Eine Lagerung von Altpapier über 3 Tage bei 60 °C, wie sie bei einer beschleunigten Alterung entsprechend INGEDE Methode 11 vorgeschrieben ist und einer natürlichen Lagerung von drei Monaten entspricht, führt zu einer Reduzierung des Mineralölanteils um 70 %. Besonders die Fraktio- nen mit C < 25, also die leichtflüchtigen Bestandteile, werden entfernt. Eine weitere Temperaturbehandlung bei 130 °C für eine Stunde ermöglicht eine Reduzierung um 94 %. Eine Temperaturbehandlung von 130 °C bei Einsatz von Vakuum (Unterdruck mit pabsolut = 100 mbar) verringerte die Mineralölgehalte schon nach kurzer Behandlungsdauer um 85 %, wobei wieder überwiegend besonders die Fraktionen mit C < 25, also die leichtflüchtigen Bestandteile, entfernt werden. Mit zunehmender Verweilzeit nimmt die Reduzierung ab.
Abb. 1 Reduzierung des Mineralölgehalts (MOH) von Zeitungen in Abhängigkeit von Temperatur und Dauer der Behandlung sowie bei Einsatz von Vakuum in Abhängigkeit von der Dauer der Behandlung
Bei gelagerten Zeitungen fällt die Reduzierung bei Einsatz von Temperatur und Vakuum bei vergleichbarer Behandlungsdauer deutlich niedriger aus, da schon ein Großteil der flüchtigen Bestandteile durch die Lagerung entfernt wurde.
Zusätzlich führt die Lagerung zu einer besseren Haftung der Druckfarbenbe- standteile an den Fasern.
Betrachtet man die MOAH Anteile nach Temperaturbehandlung, so lässt sich kein bevorzugter Austrag von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen feststellen.
Fazit Eine thermische Behandlung des trockenen Altpapiers weist eine hohe Effizienz zur Entfernung von Mineralölen auf, wobei die Behandlungsdauer und -temperatur einen Einfluss auf den Mineralölaustrag haben. So konnte bei einer Temperatur von 130 °C eine Entfrachtung von über 90 % erzielt werden. Um eine gute Mineralölentfrachtung zu erzielen, ist ein Luftaustausch an der Oberflä- che der Papiere notwendig, um das Gleichgewicht ständig von der festen Phase zur gasförmigen Phase zu verschieben.
6 Mineralölanteil in Altpapierfraktionen
Vorgehensweise Es wurde der Anteil der Mineralölbestandteile in Altpapierstofffraktionen ermittelt und daraus Aussagen zum Entfrachtungspotezial von Trennprozessen abgelei- tet. Bestimmt wurden der Anteil der Mineralölfraktion an der Faserstofffraktion nach Suspendieren und Wäsche. Um Aussagen zum Anteil an Mineralöl zu erhalten, die an Druckfarben haften und mit diesen ausgetragen werden können, wurde der Altpapierstoff zusätzlich einer selektiven Flotation unterzogen. Durch die Ermittlung der MOSH und MOAH Gehalte im Ausgangsstoff, den Gutstoffen und Flotaten in Abhängigkeit von der Flotationsdauer kann der Anteil an Mineral- öl, der über Druckfarben ausgetragen werden kann, abgeleitet werden. Durch die getrennte Erfassung der MOSH und MOAH Fraktionen in Abhängigkeit von der Kettenlänge lässt sich ableiten, ob vor allem kritische Komponenten reduziert werden können.
Bewertung der Altpapier- fraktionen
Die Untersuchungen zum Anteil der Mineralölfraktion an der Faserstofffraktion nach Fraktionierung durch Wäsche zeigten, dass der überwiegende Teil der Mineralölbestandteile in Zeitungen in der Feinstofffraktion angereichert ist. Der an der Faserfraktion haftende Anteil kann mit ca. 10 % abgeschätzt werden.
Somit liegt die maximale Mineralölentfrachtung bei Abtrennung sämtlicher Feinstoffe durch Wäsche bei 90 %, wodurch erhebliche Verluste auftreten.
Abb. 2 Veränderung des Mineralölanteils durch Wäsche
Selektive
Flotation Die Altpapierstoffsuspension wurde nach Zerfaserung bei hoher Stoffdichte unter Zugabe alkalischer Standardchemikalien im Labormaßstab flotiert. Da bei der Druckfarbenflotation zu Beginn der Flotation selektiv Druckfarben ausgetragen werden und erst mit zunehmender Flotationsdauer Füllstoffe und Feinstoffe flotieren, wurde eine verringerte Flotationsdauer von 4 min gewählt. Im An- schluss an die Flotation wurde eine Hyperwäsche durchgeführt, um den an den Fasern haftenden Anteil an Mineralöl zu bestimmen. Der Durchlauf der Wäsche wurde eingedickt, um zusätzlich die an der Feinstofffraktion anhaftenden Mine- ralölbestandteile zu bestimmen.
Es findet eine Anreicherung der Mineralölanteile in der Feinstofffraktion statt.
Durch selektive Flotation von Druckfarbenpartikeln kann der Mineralölanteil um über 60 % reduziert werden. Im Gutstoff der Flotation wurde 20 % des Mineral- ölanteils an der Faserfraktion und 80 % an der Feinstofffraktion ermittelt.
Abb. 3 Veränderung des Mineralölanteils durch Flotation und Wäsche Relativer MOAH-
Anteil der Fraktionen
Betrachtet man die MOAH Anteile in den einzelnen Stofffraktionen, so lässt sich keine bevorzugte Anreicherung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindun- gen in den unterschiedlichen Fraktionen feststellen.
AP=Altpapier HW=gewaschen FS= Feinstofffraktion APS=Altpapierstoff GS= Gutstoff Flotation
Abb. 4 Relativer Anteil an MOAH an den Stofffraktionen
Fazit Der überwiegende Teil der Mineralölbestandteile in Zeitungen haftet an der Feinstofffraktion, vor allem an Druckfarbenpartikeln und kann mit diesen ausge- tragen werden. Durch selektive Flotation von Druckfarbenpartikeln kann der Mineralölanteil um über 60 % reduziert werden. Der an der Faserfraktion haften- de Anteil kann mit ca. 10 % abgeschätzt werden. Somit liegt die maximale Mineralölentfrachtung bei Abtrennung sämtlicher Feinstoffe durch Wäsche bei 90 %, wodurch erhebliche Verluste auftreten
7 Einsatz von Chemikalien zur Mineralölentfrachtung
7.1 Solubilisierung der Mineralölanteile durch Tenside
Vorgehen Es wurden Tenside bzw. Tensidkombinationen ausgewählt und hinsichtlich der Reduzierung der Oberflächenspannung charakterisiert. Die Wirksamkeit der Tenside zur Ablösung und Solubilisierung der Mineralöle wurde in Laborversu- chen bewertet und die Stofffraktionen hinsichtlich des Mineralölanteils charakteri- siert.
Wirksamkeit von Tensiden zur Solubilisierung
Die Ergebnisse zum Einsatz eines Tensid zeigen, dass der Mineralölanteil im Stoff nach Zerfaserung mit Tensid deutlich niedriger ist (Reduzierung ca. 37 %) als im Altpapier bzw. nach Zerfaserung ohne Tensid, was auf eine Stabilisierung von Mineralöl in der wässrigen Phase zurückgeführt wird. Durch Flotation konnte nach Zerfaserung mit bzw. ohne Tensid ein vergleichbares Ergebnis erzielt werden (Messgenauigkeit).
Abb. 5 Einfluss eines Tensids auf den Mineralölgehalt nach Eindickung und Flotation
Einfluss des Tensids nach selektiver Flotation
Zur Entfernung der an den Druckfarben haftenden Mineralölbestandteile wurde der Altpapierstoff einer selektiven Flotation nach Zerfaserung bei hoher Stoffdich- te unter Zugabe alkalischer Standardchemikalien unterzogen. Der entwässerte Gutstoff der Flotation wurde ohne bzw. unter Zusatz eines Tensids behandelt. Im Anschluss an die Behandlung wurde eine Hyperwäsche durchgeführt, um den an den Fasern haftenden Anteil an Mineralöl zu bestimmen. Der Durchlauf der Wäsche wurde eingedickt, um zusätzlich die an der Feinstofffraktion anhaftenden Mineralölbestandteile zu bestimmen.
Abb. 6 Verfahrensablauf zur Entfernung der an Druckfarben haftenden Mineralölbestandteile und Fraktionierung des Gutstoffs
Die Ergebnisse bestätigen die Reduzierung des Mineralölanteils durch den Einsatz eines nichtionischen Tensids. Der Tensideinsatz reduziert den Mineral- ölanteil in der Feinstofffraktion. Durch den Einsatz von Tensiden kann der Mineralölanteil in der Feinstofffraktion reduziert werden, womit eine Stabilisierung der Mineralöle in der wässrigen Phase bestätigt wurde. Betrachtet man die MOAH-Anteile, so ist keine bevorzugte Anreicherung von aromatischen Kohlen- wasserstoffverbindungen festzustellen.
Einfluss von
Chemikalien Untersuchungen zum Einfluss von Chemikalien zeigten, dass ohne Chemikali- eneinsatz durch eine Verdünnung und Entwässerung eine Reduzierung des Mineralölgehalts um ca. 60 % erzielt wird. Die Zugabe von Wasserglas und NaOH führten zu keiner weiteren Unterstützung des Mineralölaustrags. Seifen- zugabe bei alkalischen Bedingungen führt eher zu einer Verschlechterung des Mineralölaustrags durch eine Entwässerung. Dies lässt die Schlussfolgerung zu, dass durch eine Entwässerung an kleinen Druckfarbenpartikeln haftende Mine- ralöle ausgetragen werden. Bei Einsatz von Seife findet eine Agglomeration der Partikel statt, die den Austrag dieser Partikel verringert.
Abb. 8 Einfluss von Chemikalien auf den Mineralölgehalt Variation von
Tensiden Weitergehende Untersuchungen zum Einfluss des Chemikalieneinsatzes wurden bei Einsatz von Seife (Fettsäureseife) und nichtionischen Tensiden ohne Zugabe weiterer Chemikalien durchgeführt. Zur Bewertung der Desorption der Mineralöl- bestandteile vom Altpapierstoff (Faser- und Feinstoff) wurden die Proben nach Verdünnung verlustfrei eingedickt. Die Bewertung einer Ablösung von der Faserfraktion erfolgte durch eine Wäsche des Altpapierstoffs.
Variation des
Tensideinsatzes Die Ergebnisse zeigen, dass ohne Chemikalien keine Reduzierung des Mi- neralölgehalts durch Eindickung erzielt wurde. Der geringste Mineralölgehalt nach Eindickung wurde bei Einsatz nichtionischer Tenside erhalten.
Die Ergebnisse nach Wäsche mit einem Verlust von ca. 45 % bestätigen, dass der Großteil der Mineralölbestandteile an der Feinstofffraktion haftet. Eine Reduzierung des Mineralölanteils von der Langfaserfraktion konnte durch den Einsatz der Chemikalien nicht erzielt werden. Bei Einsatz von Seife wurde der Anteil an der Langfaserfraktion sogar erhöht, was darauf zurückgeführt werden kann, dass mineralölhaltige Druckfarbenpartikel infolge unzureichender Stabili- sierung nach Ablösung wieder auf der Faser adsorbieren.
Abb. 9 Einfluss des Chemikalieneinsatzes auf den Mineralölgehalt nach Eindickung und Wäsche
Fazit Der Einsatz nichtionischer Tenside unterstützt eine Reduzierung des an der Feinstofffraktion haftenden Mineralölanteils. Durch den Einsatz von Tensiden werden Mineralöle in der wässrigen Phase stabilisiert, weshalb der Mineralölan- teil durch Eindickung verlustfrei um 30 – 40 % reduziert werden kann. Eine Ablösung und Stabilisierung der an der Langfaserfraktion haftenden Mineralöle konnte nicht erreicht werden.
7.2 Adsorption der desorbierten Mineralöle an hydrophoben Adsorptionsmitteln
Vorgehensweise Mineralölbestandteile sollten an geeigneten Adsorptionsmitteln adsorbiert und damit der Austrag einer mineralölreichen Komponente ermöglicht werden. Die Wirksamkeit einer Behandlung des Altpapierstoffs bei Einsatz von Adsorptions- mitteln wurde in Laborversuchen bewertet und die Stofffraktionen hinsichtlich Mineralölanteile charakterisiert.
Einsatz von
Kaolin Ein Vergleich der Ergebnisse bei Tensideinsatz nach verlustfreier Eindickung mit und ohne Adsorptionsmittel lässt die Schlussfolgerung zu, dass der zusätzliche Einsatz eines Adsorptionsmittels die Reduzierung des an der Feinstofffraktion haftenden Mineralölanteils verstärkt.
Abb. 10 Einfluss eines Adsorptionsmittels auf den Mineralölgehalt nach Eindickung
Variation der Adsorptions- mittel
Weitere Untersuchungen wurden bei Variation der Adsorptionsmittel durchge- führt. Zum Einsatz kamen Bornitrid, Bentonit, Talkum und Silikagel, die nach Zerfaserung und Verdünnung zugegeben wurden. Die Bewertung einer Mineral- ölentfrachtung erfolgte durch Flotation.
Die Ergebnisse bestätigen die gute Mineralölentfrachtung durch Druckfarbenflo- tation. Ohne Zugabe von Adsorptionsmitteln wurde eine Entfrachtung von 72 % erzielt. Die Zugabe von Adsorptionsmitteln führte überwiegend zu einer Verbes- serung der Entfrachtung. Der beste Austrag wurde bei Zugabe von Bornitrid und Silikagel erzielt.
Abb. 11 Einfluss von Adsorptionsmitteln auf die Mineralölreduzierung durch Flotation
Fazit Der zusätzliche Einsatz eines Adsorptionsmittels verstärkt die Reduzierung des an der Feinstofffraktion haftenden Mineralölanteils. Durch den Einsatz von Adsorptionsmitteln vor der Flotation kann die Mineralölentfrachtung durch Flotation deutlich verbessert werden.
8 Mechanische Behandlung des Altpapierstoffs
Vorgehen Es wurde geprüft, ob sich durch Behandlung mit mechanischer Hochfrequenz durch Überdruck und die darauf folgende schockartige Entspannung sowie durch den Einsatz einer hydrodynamischen Düse adsorbierte Mineralölbestandteile desorbieren lassen. Zusätzlich wurde untersucht, ob eine mechanische Behand- lung bei hohen Stoffdichten im Kneter eine Mobilisierung der Mineralölbestand- teile ermöglicht und so ein Austrag unterstützt werden kann.
Dazu wurden Laborversuche zur Behandlung des Altpapierstoffs bzw. einer Teilfraktion durch Ultraschallbehandlung, durch Druckwechselverfahren und
Mechanische Behandlung durch
Druckwechsel- verfahren
Zur mechanischen Behandlung wurde ein Versuchsstand zur Behandlung von Faserstoffsuspension mit mechanischer Hochfrequenz (Cavitation) eingesetzt.
Die Funktionsweise beruht auf einem Rotor-Stator-System. Der Stator besteht aus vier Reihen von Zähnen mit jeweils verschiedener Anzahl und Abstand zueinander. Die Größe der Zähne sowie deren Abstand zueinander werden vom Zentrum zur Peripherie hin kleiner. Der Rotor besitzt drei Arme, die in Höhe der Zahnreihen eingekerbt sind. Auf diese Weise werden während der Rotation die zylindrischen Öffnungen zwischen den Zähnen kurzzeitig geschlossen. Dabei wird das vom Rotor mitgeführte Bearbeitungsgut in diese “Kammern“ gepresst. In den geschlossenen Kammern herrscht für weniger als eine Millisekunde ein Überdruck, bevor sich die Suspension beim Öffnen schockartig entspannt. Die Behandlung erfolgte bei einer Stoffdichte von 3 %, einem Differenzdruck von 3 bar und einem Druckfluss von 3 l/min.
Für die Beschallung von Faserstoffsuspension wurde ein Versuchsstand mit diskontinuierlicher Betriebsweise genutzt. Mit diesem Versuchsstand wird ebenfalls eine intensive Einwirkung von Schwingungen im Ultraschallbereich (20 kHz) auf Papierfasersuspension bewirkt. Bei der Versuchsdurchführung wird die Papierfasersuspension in eine der beiden Vorlagebehälter gegeben. Eine Exzenterschneckenpumpe fördert die Papierfasersuspension in eine Durchfluss- zelle, in die eine Ultraschallsonotrode ragt und den Faserstoff beschallt. Der beschallte Stoff wird in einem Behälter aufgefangen. Die Behandlung wurde bei einer Stoffdichte von 1 % und einer Temperatur von 45 °C vorgenommen.
Abb. 12 Versuchsstände zur mechanischen Behandlung durch Druckwechselverfahren
Mechanische Behandlung im Kneter
Zum Dispergieren wurde der Kneter HKD-T 0,6 D von IKA eingesetzt. Die Behandlung im Kneter erfolgte bei einer Stoffdichte von 20% und einer Tempera- tur von 75 °C für 10 min.
Abb. 13 Versuchsstand zur mechanischen Behandlung im Kneter
8.1 Mineralölentfrachtung durch Druckwechselverfahren Mineralölentfrach
tung durch Druckwechsel- verfahren
Zur Bewertung der Mineralölentfrachtung durch mechanische Beanspruchung wurde der Altpapierstoff nach Zerfaserung bei 5 % Stoffdichte mit mechanischer Hochfrequenz bzw. Ultraschall behandelt. Die Zerfaserung erfolgte ohne Tensid bzw. bei Einsatz eines nichtionischen Tensids. Bewertet wurde die Mineralölre- duzierung durch Flotation ohne Behandlung bzw. nach Behandlung durch Druckwechselverfahren.
Die Ergebnisse nach Behandlung durch Druckwechselverfahren (Ultraschall, Cavitron) waren vergleichbar bzw. sogar schlechter als ohne Behandlung.
Mechanische Behandlung nach selektiver Druckfarbenentfe rnung
Um zu ermitteln, ob die unzureichende Mineralölentfrachtung durch mechanische Behandlung dadurch verursacht wurde, dass an Druckfarben anhaftende Mine- ralölbestandteile in die Fasern eingerieben wurden oder auf eine Zerkleinerung der Druckfarbenpartikel und damit Verschlechterung des Austrags durch Flotati- on zurückzuführen ist, wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Der Altpapierstoff wurde einer selektiven Flotation unterzogen. Der entwässerte Gutstoff der Flotation wurde mechanisch behandelt. Im Anschluss an die Be- handlung wurde eine Hyperwäsche durchgeführt, um den an den Fasern haften- den Anteil an Mineralöl zu bestimmen. Der Durchlauf der Wäsche wurde einge- dickt, um zusätzlich die an der Feinstofffraktion anhaftenden Mineralölbestandteile zu bestimmen.
Abb. 15 Verfahrensablauf
Die Ergebnisse bestätigen, dass sich eine mechanische Behandlung negativ auf die Mineralölentfrachtung auswirkt. Es wurde vor allem der Mineralölgehalt an der Faserfraktion (Überlauf) erhöht.
8.2 Mechanische Behandlung bei hoher Stoffdichte Mechanische
Behandlung bei hoher Stoffdichte
Eine weitere Versuchsreihe sollte aufzeigen, ob eine mechanische Behandlung bei hohen Stoffdichten im Kneter eine Mobilisierung der Mineralölbestandteile ermöglicht und so ein Austrag unterstützt werden kann.
In Abwesenheit von Chemikalien bei der Zerfaserung wirkt sich die mechanische Behandlung im Kneter negativ auf die Mineralölentfrachtung aus. Der Mineralöl- gehalt an den entwässerten bzw. eingedickten Proben wurde erhöht im Vergleich zu der unbehandelten Probe.
Abb. 17 Einfluss einer mechanischen Behandlung auf die Mineralölentfrachtung
Mechanische Behandlung bei Einsatz von Chemikalien
In einer Versuchsreihe erfolgte die Zerfaserung ohne Zugabe von Chemikalien.
Nach Behandlung im Kneter wurden dem Verdünnungswasser Tensid zur Mobilisierung von Mineralöl und zusätzlich Kaolin als Adsorptionsmittel zuge- setzt. Bei einer weiteren Versuchsreihe kamen Tensid und Adsorptionsmittel bei der Zerfaserung vor der Behandlung im Kneter zum Einsatz. Die Bewertung erfolgte durch Wäsche.
Z: Chemikalieneinsatz bei Zerfaserung V: Chemikalieneinsatz bei Verdünnung Abb. 18 Einfluss einer mechanischen Behandlung auf die
Mineralölentfrachtung
In Abwesenheit von Chemikalien bei der Zerfaserung wirkt sich die mechanische Behandlung im Kneter wieder negativ auf die Mineralölentfrachtung aus. Der Mineralölgehalt an der gewaschenen Probe wurde erhöht im Vergleich zu der unbehandelten Probe. Durch den Einsatz einer Tensid / Kaolin Kombination vor
Variation von Prozess-
kombinationen - Kneten und Flotation
Eine weitere Versuchsreihe sollte aufzeigen, ob eine mechanische Behandlung bei hohen Stoffdichten im Kneter unter Einsatz von Adsorptionsmittel Mineralöl- bestandteile adsorbiert und so ein Austrag unterstützt werden kann. Die Behand- lung im Kneter ohne Chemikalieneinsatz erfolgte zusätzlich unter Vakuum. Als Adsorptionsmittel kam Kieselgel (Silicagel) zum Einsatz. In Gegenwart des Adsorptionsmittels wurde die Behandlung im Kneter ohne und mit Einsatz von Vakuum durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Behandlung im Kneter vor allem in Gegenwart des Adsorptionsmittels eine Mineralölreduzierung durch Flotation unterstützt wird. Durch den Einsatz von Vakuum wird eine Reduzierung um 80%
erzielt.
Abb. 19 Einfluss eines Adsorptionsmittels auf den Mineralölgehalt nach Flotation nach einer mechanischen Behandlung im Kneter Fazit Eine mechanische Behandlung durch Druckwechselverfahren oder bei hohen
Stoffdichten im Kneter wirkt sich negativ auf die Mineralölentfrachtung aus. Es wurde vor allem der Mineralölgehalt an der Faserfraktion erhöht.
9 Verfahrensbewertung
Auswahl geeigneter Behandlungs- und Trennverfahren
Zur Bewertung geeigneter Behandlungs- bzw. Trennverfahren wurden folgende Prozesse herangezogen:
A Eindickung bei Einsatz von Tensid
B Entwässerung bei Einsatz von Seife und Adsorptionsmittel E Flotation bei Einsatz von Adsorptionsmittel
F Wäsche
G Trockenbehandlung bei Temperatureinsatz
H Temperatureinsatz und Flotation bei Einsatz von Adsorptionsmittel
Wirkungsgrade der Mineralöl- entfrachtung und Verluste je Behandlungs- verfahren
Durch den Einsatz nichtionischer Tenside kann der Mineralölanteil verlustfrei um 30 – 40 % reduziert werden. Eine bessere Entfrachtung um bis zu 70 % bzw.
>80 % erfordert allerdings den Austrag eines Teils der Feinstofffraktion durch Entwässerung oder Flotation und ist mit Verlusten verbunden. Auch nach voll- ständiger Abtrennung der Feinstofffraktion durch Wäsche kann unter erheblichen Verlusten nur eine unvollständige Mineralölentfrachtung von 90 % erzielt werden.
Trennprozesse, wie Flotation und Wäsche, die bereits in Papierfabriken zum Einsatz kommen, eignen sich durchaus zur Entfernung von Mineralölen, rufen jedoch hohe Verluste hervor.
Eine thermische Behandlung des trockenen Altpapiers weist die höchste Effizi- enz zur Entfernung von Mineralölen auf, wobei die Behandlungsdauer und -temperatur einen Einfluss auf den Mineralölaustrag haben. So konnte bei einer Temperatur von 130 °C eine Entfrachtung von über 90 % erzielt werden.
Abb. 20 Wirkungsgrade und Verluste der Mineralölreduzierung ausgewählter Behandlungsverfahren
Überprüfung geeigneter Prozesslösungen
Es wurden zwei unterschiedliche Rohstoffmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung zusammengestellt und untersucht. Bei den Mischungen handelt es sich um Altpapiereinträge für den Einsatz in Recyclingkarton und Wellpappenrohpapier. Die Überprüfung der abgeleiteten Prozesslösung erfolgte im Labormaßstab.
Zur Überprüfung wurden folgende Prozesse herangezogen:
E Flotation bei Einsatz von Chemikalien F Wäsche
G Trockenbehandlung bei Temperatureinsatz
Wirkungsgrade der Mineralöl- entfrachtung und Verluste je Behandlungs- verfahren
Die Ergebnisse bestätigen, dass durch den Austrag eines Teils der Feinstofffrak- tion durch Flotation eine Entfrachtung von 70 % bis 80 % möglich ist, allerdings mit Verlusten bis zu 20 %. Eine Abtrennung der Feinstofffraktion durch Wäsche führt zu höheren Verlusten: Die Reduzierung hängt von der Altpapierzusammen- setzung ab. Eine Trockenbehandlung ermöglicht durchwegs eine verlustfreie Reduzierung >90%.
Abb. 21 Wirkungsgrade und Verluste der Mineralölreduzierung ausgewählter Behandlungsverfahren in Abhängigkeit vom Altpapiereintrag
Betriebskosten ausgewählter Verfahren
Nach Ewald [8] erfordert eine Trockenbehandlung von Altpapier für einen kontinuierlichen Prozess mit Luftzirkulation einen spezifischer Energiebedarf von lediglich 10 kWh/t. Zusätzliche fallen noch Kosten für eine Abluftreinigung an. Die Prozesse Flotation und Wäsche weisen mit Betriebskosten von 23 und 30 €/t verglichen mit der Temperurbehandlung eine schlechtere Wirtschaftlichkeit auf.
Dies liegt vor allem daran, dass bei der Flotation und der Wäsche erhebliche Verluste entstehen, die ausgeglichen werden müssen [8].
Bezieht man den maximal möglichen Mineralölaustrag der Prozesse in den Vergleich mit ein, so ist eine Temperaturbehandlung von trockenem Altpapier sinnvoll und wirtschaftlich. Mit herkömmlichen Prozessen der Stoffaufbereitung können nur maximal 85 - 90 % der Mineralölbestandteile aus dem Altpapier bei gleichzeitig hohen Verlusten ausgetragen werden.
Im Gegensatz dazu wird der Mehraufwand für die Betriebskosten für andere Lösungen wie z.B. den Einsatz von Barrieren mit 120 €/t deutlich höher veran- schlagt [6]. Einschränkend muss allerdings angeführt werden, dass durch Temperurbehandlung von Altpapier durchaus noch ein Restanteil an Mineralöl vorhanden ist, der je nach eingesetzter Altpapiersorte über den vorgeschlagenen Grenzwerten für altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungen liegen kann (Entwurf zur „Zweiundzwanzigsten Verordnung zur Änderung der Bedarfsgegen-
Betriebskosten ausgewählter Verfahren und Mineralöl- reduzierung
Abb. 22 Betriebskosten ausgewählter Behandlungsverfahren zur Mineralölreduzierung und Mineralölreduzierung
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Dr. Rainer Spörl
Tel. 03529 / 551-642/467 rainer.spoerl@ptspaper.de
Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau Tel. 03529 / 551-60 Fax 03529 / 551-899 e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de
Literaturverzeichnis
1 Biedermann, M., Grob, K.: Is recycled newspaper suitable for food contact materials?
Technical grade mineral oils from printing inks. Eur Food Res Technol. 230 (2010) S.
785-796
2 N. N.: Entwurf zur "Zweiundzwanzigste Verordnung zur Änderung der
Bedarfsgegenständeverordnung" (Mineralölverordnung). BMELV, Bonn, 24.07.2014 3 Kersten, A., Hamm, U., Putz, H.-J., Schabel, S.: Zur Diskussion um die Migration von
Mineralöl in Lebensmittel und das Altpapier-Recycling. Wochenbl. f. Papierfabrikat. 139 (2011) Nr. 1, S. 14-21
4 Bilitewski B, Wagner J, Kügler T, Schabel S, Putz H-J.: Möglichkeiten der getrennten Erfassung und des Recyclings von Zeitungsaltpapier. Studie im Auftrag des Verbandes Deutscher Papierfabriken, Bonn
5 Flasbarth J.: Mineralöl in Lebensmittel – ein wunder Punkte der Kreislaufwirtschaft. J.
verbr. Lebensm. (2013) 8:1-3. Published online: 7 Mai 2013
6 Demel I., Kappen J., Kersten A. und H.-J. Putz: Bewertung von Maßnahmen zur Problemlösung von Mineralöl in Verpackungspapieren und Karton, Schlussbericht INFOR-Projekt 155, Dezember 2012
7 Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) Berlin und Kantonales Labor Zürich: Messung von Mineralöl-Kohlenwasserstoffen in Lebensmitteln und Verpackungsmaterialien.
Quelle: www.bfr.bund.de/cm/343/messung-von-mineraloel-kohlenwasserstoffen-in- lebensmitteln- und-verpackungsmaterialien.pdf.; 103 S.
8 Ewald C., Kersten A.: Mineralölentfrachtung von Altpapierstoffen durch thermisch- mechanische Maßnahmen. Schlussbericht zum IGF-Vorhaben 17272 N; 09.07.2014, URL http://www.pmv.tu
