Zur Kenntnis der Cellulose und des Lignins

Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Cellulose und des Lignins

Author(s):

Zechmeister, László Publication Date:

1913

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088882

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ETH Library

Zur Kenntnis der Cellulose und des Lignins

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur

Erlangung

der Würde eines

Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt^von

Lâszlô Zechmeister, _dipl. Chemiker,

aus

Györ

(Ungarn).

Referent:Herr Prof. Dr. M. Cérésole.

Korreferent: Herr Prof. Dr. H.

Staudinger.

Zürich 1913

Spamersche Buchdruckerei Leipzig

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gewidmet

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ratorium der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule in

Zürich,

^teils

im

Kaiser-Wilhelm-Institut

fürChemiein

Berlin-Dahlem,

^unter

Leitung

des Herrn

Prof.

Dr.

Richard Willstätter

ausgeführt.

Es ist mir ein lebhaftes

Bedürfnis,

meinem verehrten Lehrer auch an dieser Stelle meinen

aufrichtigen

^Dank

auszusprechen.

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Theoretischer Teil.

Seite

A. Zur Kenntnis der Cellulose ⁹

I. Geschichtliches zur Konstitution und Abbau 9

IL Zur optischen Inaktivität der Cellulose 13

III.

Hydrolyse

^{der Cellulose} mit starker Salzsäure 14 IV. Acetolyse ^der Cellulose mit

Acetylbromid

¹⁷

1. Lösung ^{der Cellulose in} Acetylbromid; Einfluß des Grades seiner

Hydrolyse ^{auf den Abbau 18}

2. Verlauf der Acetolyse ²⁰

B. Zur Kenntnis des

Lignins

²¹

I. Über die Natur der Holzsubstanz 21

1. Vorkommen und Zusammensetzung ²¹

2. Aromatische Bestandteile. ^— Das aktive Carbonyl ²² 3. Beziehung ^{zwischen der Cellulose und dem} Lignin ²⁴

4. Über den Vergleich ^der Aminreaktionen des

Lignins

^{und der}

aromatischen Aldehyde ²⁵

II. Zur Konstitution und Farbe der Schiffschen Basen aromatischer

Aldehyde

²⁶

1. Isomeriemöglichkeiten ²⁶

2. Bisherige ^{Arbeiten über} mehrere Formen von Anilen 26 3. Über dieFarbe undKonstitutionvonfesten undgeschmolzenen^{Anilen 29}

4. Zur Farbe der Anile in Lösung ³¹

5. Salzbildung ^und Spaltbarkeit ³²

6. Aromatische Aldehyde ^und sekundäre Amine 35 HL

Glucoaldehydanile

^{und ihre} Beziehung ^{zum Anil des}

Holzaldehyds

³⁶

Experimenteller

^Teil.

A. Zur Kenntnis der Cellulose 37

I.

Hydrolyse

der Cellulose mit starken

Halogenwasseratofisäuren

^{... 37}

1. Löslichkeit derCellulose inHalogenwasserstoffen ³⁷

2. Drehungsvermögen der Glucose in Salzsäure 38

3. Ausbeute an Glucose 40

4. Verlauf der Hydrolyse ⁴¹

Seite II.

Acetolyse

der Cellulose mit

Acetylbromid

⁴⁵

1. Löslichkeit der Cellulose in Acetylbromid 45 2. Einfluß des Grades der

hydrolytischen

Zersetzung ^desAcetylbromids

auf den Reaktionsverlauf 50

3. Verlauf der

Acetolyse

⁵³

B. Zur Kenntnis des

Lignins

⁵⁵

I. Schiffsche Basen aromatischer

Aldehyde

⁵⁵

1. Vanillalanilin 55

2. p-Oxybenzalanilin ⁵⁷

3.

Vanillal-p-toluidin

⁵⁷

4. p-Oxybenzal-o-anisidin ⁵⁸

5.

Syringalanilin

^{, 58}

6. Salicylalanüin ⁶¹

7.

p-Methoxysalicylalanilin

⁶²

8.

Pyrogallolaldehydanilin

⁶⁴

9. Anisalanilin 65

10. Isovanillalanilin . 66

11. m-Oxybenzalanilin ⁶⁷

12. Benzalanilin 68

13. Schifische Basen von sekundären Aminen 69 II. Schiffsche Basen von

Glucoaldehyden

⁷⁰

1. Helicinanilin 70

2. Glucovanillalanilin 73

A. Zur Kenntnis der Cellulose.

I. Geschichtliches

zur

Konstitution und Abbau.

Die Cellulose ist in den letzten Jahrzehnten der

Gegenstand

^zahl¬

reicher

Untersuchungen

gewesen. Ihre

wichtige

Rolle in der Pflanzen¬

welt,

^die theoretisch interessanten

Eigenschaften

^unddie

mannigfaltige

technische

Verwendung

^{machten die}

Aufklärung

^der Konstitution wünschenswert. Dennoch sind unsere Kenntnisse über die Struktur des Zellstoffs lückenhaft

geblieben.

Nicht einmal die

empirische

^Zu¬

sammensetzung (C6H10O5)x

ist einwandfrei

festgelegt,

^{weil die}

Analysen¬

zahlen auch für die Formel

(C6H10O5)

^x-f-

H20 stimmen,

sobald x den Wert 16—18 erreicht oder

überschreitet1).

^Die

Frage

nach der Größe dieses

Wertes,

^somit nach der

Molekulargröße

^des

Kohlenhydrats,

ist viel umstritten worden. Sie blieb

unbeantwortet,

weil die üblichen Methoden der

Molekulargewichtsbestimmung

^bei dem Kolloid ver¬

sagten2).

^Die

vielversprechende

Methode der

Viscositätsbestimmung

von E. Berl und R.

Butler3)

^erfordert noch eine genauere Kenntnis des

Zusammenhangs

^zwischen

Molekulargröße

^und Viscosität. Auf chemischem

Wege

haben Zd. H.

Skraup

^{und E.}

Geinsperger4)

^die

Ermittlung

^der

Molekulargröße versucht;

^durch

gelinde Einwirkung

von

Acetanhydrid-Salzsäure

haben sie ein

Chloracetylderivat

^darzu¬

stellen

versucht,

^dessen

Analyse

^{mit einem}

Chlorgehalt

^von

0,36%

^auf

die Formel

(C6H10O5)34 (Molekulargewicht

⁼

5508)

deuten soll. Die Einheitlichkeitdieser

amorphen

Substanz ist aber sehr unwahrscheinlich.

Man wird nicht

fehlgehen,

^{wenn man dem Zellstoff} ein wesentlich höheres

Molekulargewicht

^{als der Stärke}

zuspricht, gestützt

^{auf die}

x) Näheres siehe bei A. P. N. Franchimont, R. %, 244 (1883).

»)

^{G. Bumcke und G.}Wolffenstein finden B. 38, 2507 (1899) ^x= 12;

A.Nastukoff hatx⁼40 ermittelt. B. 33, ²²⁴¹ (1900); ^{34, 3591} (1901).

3) Z. f. d. ges. Schieß- ^u.

Sprengwesen

5, ⁸² (1910).

4) ^M. 86, 1467 (1905).

geringere Hydrolysierbarkeit,

^{auf die} Unlöslichkeit und auf die

größere

Viscosität der

Lösungen

^{von Derivaten.}

Hydrolytischer

^Abbau.

Mehr

Erfolg

^erbrachten

Untersuchungen

^{über den}

hydrolytischen

Abbau der Cellulose.

Grundlegend

^{war die}

Entdeckung

^{von H. Bra-}

connot1),

der Leinwand in konzentrierter Schwefelsäure

gelöst

^und

die

Lösung

nach dem Verdünnen

gekocht ^hat;

durch Ausfällen der Schwefelsäure und

Eindampfen

^{erhielt er einen}

vergärbaren Zucker,

den er für identisch erklärte mit der Glucose aus Weintrauben oder Stärkemehl. Braconnots Ausbeute

betrug ^23,3

g ^aus 20,4g Lein¬

wand,

^während die theoretische Ausbeute

22,6

g

betragen würde;

^aber

sein

Präparat

^war weder einwandfrei

getrocknet

^{noch rein. Es ist}

keinem vonden vielen

Forschern,

^{die diese}

Angabe nachgeprüft haben, gelungen,

^{die von Braconnot} beschriebene Ausbeute bei genauer Be¬

stimmung

^{zu erzielen.}

Erst 1883 hat E.

Flechsig2)

^{den Beweis}

^erbracht,

^{daß der Zucker}

von Braconnot in der Tat Glucose

ist,

^{und er} hat in seinen besten Versuchen Zuckerausbeuten von

95—98,6%3)

^zuerzielen

geglaubt.

^Die

Bestimmungen geschahen

^{aber nur} durch die Reduktion von

Kupfer¬

lösung,

also nach einer

Methode,

die bei der

Anwendung

auf Zucker¬

lösungen,

^die

lange

^{mit Säure}

gekocht

^worden

^sind,

^{zu hohe Werte}

gibt.

^{C. G.} Schwalbe und W.

Schulz4)

^{haben die}

Richtigkeit

^der

Ausbeuteangaben

^von

Flechsig

bestritten. Von

Wichtigkeit

^{sind da¬}

her die letzten

Untersuchungen

^von H. Ost und L.

Wilkening5),

worin die nach Braconnot erhaltenen

Zuckerlösungen

^{auf ihr}

Drehungs-

^{und ihr}

Reduktionsvermögen

genauer

geprüft

^werden.

Nach der

Bestimmung

^mit der Reduktionsmethode finden Ost und

Wilkening

Glucose zwischen

73,4%

^und

113,5%

^vom Gewicht der Cellulose

(theoretisch 111,1%).

Bei den vier besten Versuchen wurde das

spezifische Drehungsvermögen ^ermittelt,

^{und zwar:}

^{29,4—44,8°}

anstatt

52,5°.

Die Ausbeute an

Glucose

^hat daher nur

56—85%

^der

Theorie erreicht. Es

zeigt ^sich,

in welchem Maße hier die

alleinige Bestimmung

durch Reduktion von

Kupferlösung

irreführen würde.

!) ^A. eh. 13, 172 (1819).

2) ^H. T, 523 (1883).

3) ^{Aus derArbeit von} Flechsig ^{ist nicht zu} entnehmen, ob seine Ausbeute in Prozenten der Cellulose oder der theoretischen

Glucosemenge angegeben

^ist.

Er verzeichnet: „In Zucker

umgewandelte

Menge Baumwolle."

*) ^{B. 43, 913} (1910).

«) ^Ch.-Z. 34, ⁴⁶¹ (1910).

Ähnlich

hohe Reduktionswerte wie diese Autoren erhielt auch^neuer¬

dings

^R.

Oertel1), dagegen

^{fand er bei der}

Verzuckerung

^von

Oxy-

cellulose

niedrigere Kupferzahlen.

Acetolyse.

Eine andere

Richtung

^der

Forschung

^war das Studium des aceto-

lytischen ^Abbaues,

das durch eine Arbeit von A. P. N. Franchi- mont

eingeleitet wurde2).

^Durch

acetylierende Reagenzien

ⁱⁿ

Gegen¬

wart von

Hydrolysiermittel,

^namentlich

Schwefelsäure, Chlorzink, Halogen Wasserstoffe,

^{läßt sich die} Cellulose bis zu

Glucoseacetat3)

^ab¬

bauen;

^die

Acetolyse

^{durchläuft alle Stufen vom} hochmolekularen

Kohlenhydrat

^{bis zum} letzten Baustein. Die ersten

Zwischenprodukte

bilden die technisch wertvollen

„Celluloseacetate",

die bereits Abkömm¬

linge

^eines

mäßig angegriffenen

Zellstoffes

sind4);

^die

umfangreiche

Literatur über diese Produkte ist beiCG.

Schwalbe6) zusammengestellt.

Die mittleren Produkte der

Acetolyse

sind in ihren

Eigenschaften

von den Celluloseestern wesentlich

verschieden;

^{sie sind}

dextrinartig,

löslich in

organischen

Solvenzien und meist

optisch

^{aktiv. Ihr}

Acetyl- gehalt

^{ist ein hoher.}

Gesetzmäßigkeiten

zwischen der

Molekulargröße

und den

Eigenschaften

^dieser

Zwischenprodukte

^{sind schon von Zd.}

H.

Skraup6),

^{E. v. Hardt-}

Stremayr7),

^L.

Maquenne

^und

W.

Goodwin8) gesucht ^worden,

^{aber erst W.}

Schliemann9)

^und

F.

Klein10)

bildeten die Methoden der

quantitativen Darstellung

^aus.

Die

Charakterisierung

^der Dextrinacetate besteht in der

Ermittlung

der

Acetylzahl,

^der

spezifischen Drehung,

^des

Schmelzpunktes

^{und des}

Reduktionsvermögens

^der freien Dextrine. Die

Untersuchungen

^sind

noch nicht so weit

gediehen,

^{daß die} Einheitlichkeit der

amorphen

Substanzen außer Zweifel stehen

würde;

wohl deshalb führten die bis¬

herigen Angaben

^zu keinem entscheidendenSchluß

bezüglich

^{der Kon¬}

stitution des Zellstoffmoleküls.

Das

wichtigste

Resultat auf dem Gebiete der

Acetolyse

^{war die}

!) ^Z. 26, 246 (1913). ^— Diss. Hannover

(1912).

2) ^B. 13, 1941 (1879); ^{C. r.} 93, ¹⁰⁵³ (1881).

3) ^H. Ost, Ch.-Z. 36, ¹⁰⁹⁹ (1912); A. 398, 313 (1913).

*) Schwalbe, ^{Chemie der} Cellulose, ^{S. 328.}

6) ^Z. 23, ⁴³³ (1910). ^— Siehe auch Anm. 4.

6) ^B. 33, 2413 (1899); ^M. 33, ¹⁰²¹ (1901); 36, 1467 (1905).

') ^M. 28, ⁶³ (1907).

8) ^Bl. (3) 31, ⁸⁵⁴ (1904).

") ^A. 378, 366 (1910); Diss. Hannover (1910).

l0)

^Z. 25, ¹⁴⁰⁹ (1912).

Entdeckung

^{eines neuen}

Bausteines,

^der

Cellobiose;

der

krystalli-

sierende Zucker wurde von

Skraup1) [wohl

^{schon von Franchi-}

mont2)]

bei dem Abbau des Zellstoffes mit

Acetanhydrid-Schwefel-

säure in Form ihres schwerlöslichen Octaacetats erhalten. Die Biose wurde dann

Gegenstand

^von

gründlichen Untersuchungen3)

^{und ist}

ein Hilfsmittel für die

Charakterisierung

^und

Unterscheidung

^vonCellu¬

lose und ähnlichen Materialien

geworden4).

Ihre besondere

Wichtig¬

keit

geht

^daraus

^hervor,

daß nach Klein mindestens ein Drittel der Glucosemoleküle^desZellstoffs in der

Cellobiosebindung vorliegen.

^Beider

Aufstellung

einer Strukturformel wird dieser Befundzu

berücksichtigen

sein.

Die Konstitution der Cellulose

ist unbekannt. Es ist noch nicht

möglich,

eine Formel

aufzustellen,

die allen Tatsachen

gerecht

^{wird. Als solche kommen das hohe Mole¬}

kulargewicht,

^die

Beziehung

^zum Traubenzucker und zur

Cellobiose,

die

optische Inaktivität,

das Fehlen von

Carbonylgruppen

^{und die}

Anwesenheit freier

Hydroxyle

ⁱⁿ

Betracht;

auch soll die reichliche

Bildung

^von

co-Chlormethylfurfurol

beim Abbau nach H. J. H. Fenton und M.

Gostling8)

erklärt werden.

Vorschläge

für eine Celluloseformel mit offenen Kohlenstoffketten stammen von B.

Tollens4),

^eine

Ring¬

struktur ist vonC. F. Cross und E. J.

Bevan7)

angenommen worden.

Neuerdings

^wird

jedoch

^{dieFormel I vonA. G.}

Green8)

^{am meisten}

zitiert,

obzwar sie nicht

richtig

^{sein kann.}

CHOH-CH-CHOH 0—CH CHOH

o o

III

CHOH-CH-CH2 HOH2C-CH-CH

⁰

i m

CHOH

*) ^{Siehe Anm.} 6, ^{Seite 11.}

*)

^B. 18, 1941 (1879); ^{C. r.} 98, ¹⁰⁵³ (1881).

s)

G. Bertrand und M.Holderer,^{C. r.} 149, 1385(1909).^—E. Fischer und

G.Zempl

^en,A.365,1(1909);^A.3T8,254

(1910);

^B.43,2536 (1910).^—F.Klein, Z. 84, 1127

(1911).

^—H.

Pringsheim,

^H. T8, 266

(1912).

^—R. Oertel, Z. 86, 246 (1913); Diss. Hannover (1912). ^— Siehe auch die Anm. 6—10, Seite ^11.

*) ^E. Abderhalden und G.

Zemplén,

H. TS, ⁵⁸(1911). ^{— G.}

Zemplén,

H. 85, 173, 180 (1913).

")

^Soc. T9, 361

(1901).

•) ^{Handbuch der}

Kohlenhydrate

II, ²⁵² (1895).

7) ^Soc. T9, ³⁶⁶ (1901).

8) Z. Färb. Text. Ind. 3,97 (1904).^—A.G.Green und A. G. Perkin,^Soc.

89, ⁸¹¹ (1906).

Denn

abgesehen ^davon,

^daß dieses Schema eine weitere

Verkettung

bei

Beibehaltung

^der

empirischen Zusammensetzung

^nicht

gestattet,

würde eine

Anhydridbildung

^zwischenden beiden Enden des Trauben¬

zuckermoleküls den

Erfahrungen widersprechen,

die E. Fischer in der

Zuckergruppe gesammelt

^{hat. Bei} Verzicht auf die

Darstellung

eines hohen Moleküls würde daher die Formel II vorzuziehen sein.

Die

optische

Inaktivität ist

allerdings

auch mit diesem Schema nicht in

Einklang.

II. Zur optischen Inaktivität der Cellulose.

A. Bêcham

p1)

^{hat die}

wichtige Entdeckung gemacht,

^{daß die}

Cellulose im

Gegensatz

^{zu Stärke in salzsaurer}

Lösung

^{die Ebene des}

polarisierten

^Lichtes nicht dreht. Nachdem diese

Beobachtung

^von

A.

Levallois2)

^{mit Unrecht} bestritten worden

ist,

^hat

Béchamp dargetan,

daß sich ebenso wie die vermeintlich aktive

Kupferoxyd- Ammoniak-Cellulose-Lösung jenes

Autors auch die

Kupferoxyd-Am¬

moniak-Lösung

allein verhält und daß die unklaren

Beobachtungen

von

Drehung

^{bei diesen}

Kupferlösungen

ⁱⁿdem benutzten Halbschatten¬

apparat

^{nicht auf}

optische

Aktivität schließen lassen. Die entscheidende

Untersuchung

^von

Béchamp

^{scheint in}

Vergessenheit geraten

^zu

sein;

die referierende Literatur wird seinem Verdienste nicht

gerecht

^und

lange

Jahre hindurch

galt

^die

Frage

^als unentschieden.

Die

einzige

Arbeit auf diesem

Gebiete,

^die

Angaben

über die In¬

aktivität der Cellulose

enthält,

stammt vonJ.

König

^undF.

Huhn3),

sie bezieht sich aber auf ein anderes

Medium,

^nämlich auf Chlorzink- Salzsäure. Es war daher

erwünscht,

^die

optischen Eigenschaften

^der

Béchampschen Lösung

^einer

Nachprüfung

^zu unterziehen. Meine

Beobachtung1) bestätigt

^{den Befund} des Autors und somit ist die In¬

aktivität der Cellulose bereits in 3 Medien

festgestellt.

Zur

Erklärung

des verschiedenen

optischen

Verhaltens derCellulose und der Stärke müßtemanerstentscheiden

können,

ob das

erstgenannte Kohlenhydrat

absolut inaktiv ist oder ob es ein verschwindend kleines

Drehungsvermögen

^dochbesitzt. Istes

inaktiv,

^somußman

annehmen,

daß sich die Glucosemoleküle innerhalb des Cellulosemoleküls

kompen-

l) ^C.r. 99, ¹⁰²⁷(1884); 100,279,³⁶⁸(1885). ^{Siehe auchC.r.43, 1210}(1856);

51, 255 (1860).

*) C. r. 98, 44, 732 (1883); 99, ¹¹²² (1884).

3) Bestimmung

der Cellulosein Holzarten und

Gespinstfasern.

.Berlin(1912).

4) ^{Die Arbeitvon}König^{und HuhnwarmirzurZeit der}

Ausführung

meiner Versuche noch nicht bekannt.

sieren und ihr

Drehungsvermögen

^{erst bei der}

Aufspaltung

^verraten.

Trifft

dagegen

die zweite Annahme _zu, so ist die

Möglichkeit

^{einer an¬}

deren

Erklärung gegeben.

^{Bei der}

Vereinigung

^zu Cellobiose büßen nämlich die zwei Moleküle Glucose einen

großen

^{Teil ihres}

Drehungs¬

vermögens ein,

während sie bei der

Bildung

der Maltose eine erhöhte Aktivität erhalten. Nimmt man an, daß auch bei der

Bildung

^von

höheren

Zwischenprodukten

^der

Kohlenhydratsynthese

ähnliche Unter¬

schiede

auftreten,

^{so wird}

[a]D

^{bei der}

fortgesetzten

Kondensation von

der Biose zur Cellulose zwar stets

fallen,

aber nicht verschwinden.

Voneiner bestimmten

Molekulargröße

^{an wird die}

Drehung

^nichtmehr

wahrnehmbar sein. Eine ähnliche

Überlegung

^{würde die}hohe Aktivität der Stärke erklären.

III. Hydrolyse der Cellulose mit starker Salzsäure.

Konzentrierte Salzsäure

wirkt,

^{wie A.}

Béchamp1)

^{im Jahre}

1856

gefunden hat,

auf Cellulose

lösend,

^{sie ist} aber für diesen Zweck noch nicht nützlich

geworden,

^{weil die} rauchende Säure des Handels

nur

langsam

^und

schwierig

^{einwirkt. Nach}

Béchamp

verwandeln die konzentrierten

Säuren,

^wie

Chlorwasserstoffsäure,

die Baumwolle zu¬

nächst in

breiartige

^{Massen und}lösen sie dann. Meistens hat

Béchamp,

namentlich in seinen

späteren Untersuchungen

^{über die}

optische

^Aktivi¬

tät der

Cellulose,

^{zum Lösen in Salzsäure die}

Fällung verwendet,

^die

man ausder

Lösung

^von Cellulose in

Kupferoxydammoniak

^mit

Essig¬

säure erhält.

Zum Verzuckern der Cellulose sind

Reagenzien gesucht ^worden,

z. B. von E.

Flechsig2),

^die

Lösungs-

^und

Invertierungsmittel

^zu

gleicher

^Zeit

sind; Flechsig

^nenntdieSalzsäure ein schlechtes

Lösungs¬

mittel. Unsere

heutige

Kenntnis hierüber wird von C. G. Schwalbe in der

„Chemie

^der Cellulose"

folgendermaßen wiedergegeben3):

„Es

^{ist aus der}

Laboratoriumspraxis

^zur

Genüge ^bekannt,

^daß

Filtrierpapier,

^also

Cellulose,

^der

Wirkung

^rauchender Salzsäure nicht

lange widersteht,

sondern allmählich durch Zerfall der Fasern in Brei¬

form

übergeht

und sich teilweise löst." Und ferner:

„Bei

^{starker Salz¬}

säure ist der

Angriff

wohl noch viel beträchtlicher. Enthält die Salz¬

säure

Chlorzink,

^so findet reichliche

Lösung

der Cellulose statt."

*) ^{A. eh.}

(3)

48, ⁴⁵⁸ (1856); ^{C. r.} 48, ¹²¹⁰ (1856); 51, ²⁵⁵

(1860).

*) ^H. 1, 523 (1883).

») S. 69.

Die

Beobachtung

^von

Béchamp

^{ist also ohne Einfluß}

geblieben,

wahrscheinlich

infolge

des Fehlens genauer

Angaben1).

Es

gelingt nicht,

^{mit der} üblichen konzentrierten Salzsäure Cellulose

zu lösen. Für die Anwendbarkeit der Säure ist es

entscheidend,

^daß

ihre Konzentration höher sei als die der Handelssorten. Salzsäure von

37,6%

Chlorwasserstoff bewirktbei

eintägiger Einwirkung

^{unterSchüt¬}

teln

Zerfaserung

^und

Gelatinierung

der Cellulose. Ganz anders verhält sich Cellulose gegen Salzsäure ^von mehr als

40%

Chlorwasser¬

stoff, zweckmäßig

^etwa

41%.

Baumwolle löst sich darin reichlich und in

wenigen

Sekunden auf und die Säure vermag auch dem Holze rasch die

gesamte

^{Cellulose zu entziehen.}

Anfangs

läßt sich die Cellu¬

lose aus der

Lösung vollständig

^wieder

ausfällen;

^allmählich

erfolgt

ihre

Hydrolyse,

^{so daß immer}

weniger

Fällbares vorhanden

ist,

^end¬

lich enthält die

Flüssigkeit

^nur noch Glucose.

Die Salzsäure bildet

gegenüber

der viel benützten Schwefel¬

säure einen

großen

^{Vorteil in ihrer}

Anwendung

^zur

Hydrolyse.

^Die

Schwefelsäure verbindet sich mit den

Polyosen

^zu

Estersäuren,

die erst durch Kochen mit verdünnten Säuren oder mit Alkohol

zerlegt

und dann in der Hitze weiter verzuckert werden

müssen;

dieser Prozeß läßt sich

optisch

^nicht

verfolgen.

^Die

Hydrolyse

^{durch Salzsäure ver¬}

läuft in der Kälte

vollständig

und läßt sich vom

Anfang

^{bis zum Ende}

mit dem Polarimeter beobachten. Die Methode verdient wohl aus¬

gedehntere Anwendung

^zur

Untersuchung

der höheren

Kohlehydrate.

Die

Verzuckerung

der Baumwolle durch die Salzsäure in der Kälte erreicht bei

1-prozentigen Lösungen

^{in 1—2}

Tagen

^{ihr Ende}

und

ergibt

eine Ausbeutevon

106—107%

^{des Gewichtsder}

Baumwolle,

also

95—96%

der Theorie an

Glucose,

die sowohl durch Polarisation wie durch Reduktion von

Fehlingscher Lösung

bestimmt wurde.

Die

Aufgabe

^der

quantitativen Verzuckerung

^{von Cellulose}

(und

^von

Holz)

ist dadurch

gelöst,

^{nachdem man sie seit fast hundert} Jahren l) ^Den

Abhandlungen

^von

Béchamp

^{ist nicht zu}

entnehmen,

wie er die CellulosemitSalzsäurein

Lösung gebracht

hat. Nuran einerviel späteren Stelle

[C.

^{r. 100, 370}

(1885)]

findet sich bei ihm Salzsäurevom spez. Gewicht 1,2 ^er- wähnt. Wennmit dieser

Angabe

^dieDichte 1,200gemeint^ist(entsprechend

39,1%

nach

Lunge

^und

Marchlewski),

^{dannwarseineSäurezumLösenvon}Cellulose nichtgut

geeignet.

^Nichtohne weiteres verständlich ist_es,daß die

Lösungen

^von

Béchamp

^nochnach6 Stunden inaktiv waren

[C.

^r. 100, 370

(1885)],

^während die

entsprechenden Lösungen (5-proz.)

^{desVerfassers schon in 1 Stunde} erheb¬

liche

Zuckerbildung zeigen.

^{Es istdaraus zu}schließen,daß die Chlorwasserstoff- Konzentration in denVersuchenvon

Béchamp

^doch

niedriger

war, wahrschein¬

lich

infolge

^von Filtrationen.

durch die

Hydrolyse

^mit Schwefelsäure in der Hitze zu lösen ver¬

sucht hat.

Überraschend

ist_es, daß die Ausbeutean Glucose bei der Salzsäure¬

methode nicht durch

Bildung

^{von Isomaltose}

herabgedrückt

^wird.

Emil

Fischer1)

^hat

entdeckt,

^{daß aus} Glucose in salzsaurer

Lösung

die Isomaltose

entsteht,

^{die erste}

synthetisch

erhaltene Biose. Ihre

Bildung erfolgt jedoch

^{nur in der von E. Fischer}

angewandten

^kon¬

zentrierten

Glucoselösung.

^Diese

zeigt

beim Stehen eine wesentliche Zunahme des

Drehungs Vermögens,

während die verdünnte

Lösung

^der

Glucose in rauchender Salzsäure in ihrer

Drehung tagelang

^konstant

bleibt.

Den Verlauf der

Hydrolyse

^{von Cellulose} in der salzsauren

Lösung

habe ich im Polarimeter

verfolgt.

Die

Lösungen

^sind

anfangs inaktiv;

^die

Ablesungen hegen

^inner¬

halb der

Fehlergrenzen

^der

Nullpunktsbestimmung.

Das Verhalten der

Cellulose,

^{welche durch}

Kompensation

innerhalb ihres Moleküls inaktiv

ist,

bedeutet einen wesentlichenUnterschied von der Stärke.

1-prozen- tige Celluloselösungen (1

g in 100^com salzsaurer

Lösung) beginnen

ⁱⁿ

1 Stunde Aktivität zu

zeigen,

^die

je

nach der Stärke der Säure im Laufe von 24—48 Stunden bis zum

Drehungsvermögen

^{der Glucose}

ansteigt.

^Die

Lösung

enthält dann in der Tat nichts anderes als Glu¬

cose, während

Béchamp2),

^{der ihre starke}

Rechtsdrehung

^wahr¬

genommen

hat,

_angenommen ^zu haben

scheint,

daß sie Stoffe

enthalte,

welche sich in Glucose überführen lassen. Zur

vollständigen

^Erkenntnis

des Sachverhalts ist

Béchamp

wahrscheinlich deshalb nicht

gelangt,

weil die

Drehung

^der

Glucose,

^wieunten

ausgeführt ^ist,

^mitder Konzen¬

tration der Chlorwasserstoffsäure in außerordentlichem Maße

ansteigt;

[a]D

^{wurde wachsend von 53—180° ermittelt.}

Das

Ansteigen

^des

Drehungsvermögens

^der Cellulose-Salzsäure ver¬

läuft nicht

gleichmäßig,

sondern bei

jedem

^{Versuche war nach}

einigen

Stunden für kurze Zeit ein Stillstehen zu

beobachten,

welches mit dem Auftreten eines

Zwischenprodukts

^im

Zusammenhang

stehen wird.

Die Aktivität in

irgendeinem Zeitpunkte

^{kannentwedervonhöherem} Zucker

mitbedingt

^{sein oder nur von}

fertiger

Glucose herrühren. Der eine Fall ist in den ersten Stunden des Versuchs

gegeben,

^{der zweite}

im

späteren

^{Verlauf zu} beobachten. In den

Anfangsstunden ^ergibt

^sich

nämlich aus der

spezifischen Drehung

mehr Glucose als aus dem Re-

x) ^B. 23, 3687 (1890); ^{28, 3024} (1895).

2) C. r. 99, 1028 (1884).

duktionsvermögen;

^esist also ein

zusammengesetzter

^{Zucker in}

Lösung.

Die noch

vorhandene,

durch Verdünnen fällbare

Polyose

^{ist nämlich}

inaktiv1).

^{Trenntman die}

dextrinartigen

^{von den}leicht löslichen Pro¬

dukten ab und behandelt man die letzteren weiter mit

Salzsäure,

^so

steigt

^ihre

spezifische Drehung infolge

^{derzu Ende}

gehenden Hydrolyse

zu Glucose. Man kann so in

jedem Zeitpunkt

^die

Menge

^{Glucose er¬}

mitteln,

die den

gebildeten

wasserlöslichen Zuckern

entspricht.

^Im

späteren

Verlauf der

Celluloseverzuckerung

wurde nach dem

Drehungs¬

vermögen

^{und der}

Kupferzahl

^der

gleiche

^{Wert von} Glucose ermittelt.

Esscheint daraus

hervorzugehen,

^{daß im}

späteren

Verlauf der Reaktion in der Zeiteinheit

weniger Zwischenprodukt (z.

^B.

Cellobiose) ^entsteht,

als in Glucose weiter zu zerfallen _vermag.

Die

optische Beobachtung

der Reaktion soll zur

Grundlage

^für

präparative

Versuche über den Abbau der Cellulose dienen.

IV. Acetolyse der Cellulose mit Acetylbromid.

Glucose

reagiert

bekanntlich nach W.

Koenigs

^{und E.}

Knorr2) glatt

^mit

Acetylbromid,

^{indem ein}

Hydroxyl

^durch

Halogen

^ersetzt

wird und die anderen

acetyliert

^{werden. Die so} entstehende Aceto-

bromglucose

ist außerordentlich

reaktionsfähig

^{und die}

Körper,

^die

durch Ersatz des Broms bereitet werden

können, beständig

^{und schön}

krystallinisch

;

Pentaacetylglucose, Acetonitroglucose, Phenolglucosid, Naphtholglucosid

^{u. a.} wurden bereits von

Koenigs

und Knorr auf diesem

Wege

gewonnen. Die

mannigfaltigsten Verwendungen

^von

Acetohalogenverbindungen

^{der Zucker zu}

synthetischen

Zwecken sind

von E. Fischer und seinen Mitarbeitern in zahlreichen

Abhandlungen3)

beschrieben

worden,

ⁱⁿ welchen auch

Acetohalogenverbindungen

^von

mehreren

Biosen,

^von

Cellobiose4), Lactose,

Maltose charakterisiert sind.

Derartige Abkömmlinge

^von

Polysacchariden

sind noch nichtbekannt.

Die Cellulose besitzt nach den herrschenden

Anschauungen

^freies

1) ^oder fast inaktiv.

*) B. 34, 957 (1901).

3) E. Fischer und E. F.

Armstrong,

B. 34, ²⁸⁸⁵

(1901);

35, 833, 3144, 3153 (1902). ^{—E. F. und} K. Raske, B. 48, 1465 (1909); 43, 1750

(1910).

^—

E. F. und K.

Delbrück,

^B. 42, 1476 (1909). ^— E. F. und H. Fischer, B. 43, 2521 (1910). ^{— E. F. und G.}

Zemplén,

^B. 43, ²⁵³⁶ (1910). ^{— E.} Fischer, B. 44, 1898

(1911).

^{—E. F. undK.} Zach,^B. 44,132

(1911);

45, 3761

(1912).

^—

E. F. und H. Strauß, B. 45, 2467, 3773 (1912).

4) Acetochlorcellobiose ist bereits von Zd. H.

Skraup

^{und J.}

König

^er¬

halten worden. M. %%, 1033

(1901).

2

Hydroxyl,

^eswardaherzu

erhoffen,

^{daß sichunter}

gelinden Bedingungen

Acetobromcellulosenundverwandte

Verbindungen

^bereiten

lassen,

ohne daß

gleichzeitig

^ein

tiefgehender

^Abbau

erfolgt.

Der Austausch des

Halogens

würde dann in eine neue

Körperklasse führen,

^{die als}

„Cellu-

loside" bezeichnet werden könnte.

Speziell

^die

Verkupplung

^{mit aro¬}

matischenSubstanzen vom

Typ

^{des Vanillins würde}

Verbindungen

^er¬

geben,

^{die zum}

Vergleich

^{mit der} Holzsubstanz

geeignet

^wären.

Beabsichtigt

^{war die}

Bereitung

^der

gewünschten Verbindungen

durch

Einwirkung

^des

Acetylbromids

auf Baumwolle, Die nicht auf¬

gelöste

Cellulose verhält sich indessen

träge

gegen das

Reagens;

^sie

nimmt in diesem Zustand weder Bromnoch

Acetyl

auf und die

Hydroxyle

werden nur in dem Maße

reaktionsfähig,

^{als das}

Kohlenhydrat

^{in Lö¬}

sung

geht.

^{Mit dem}

Lösungsvorgang

ist aber der Abbau eng

verknüpft

und

gleichzeitig

^{mit der}

Veresterung

vorhandener

Hydroxyle

^werden

deren neue entschleiert. So konnte die Acetobromcellulose nicht er¬

halten werden und die Versuche führten zunächst zur

Untersuchung

des

acetolytischen

^{Abbaues. Das} Studium dieses verwickelten Vor¬

ganges ^war vorbereitet durch die Arbeiten von Zd. H,

Skraup

^über

die

Einwirkung

^von

Acetanhydrid

und Chlorwasserstoff

(nascierendes Acetylchlorid)

^{auf Cellulose. Bei}

jenen

^{Versuchen war also nicht nur}

das Säurehaloid

wirksam,

^{und so waren} die interessanten Beobach¬

tungen,

^{die zur}

Entdeckung

^der Acetochlorcellobiose

führten,

^noch nicht

geeignet,

^den Mechanismus der

Acetolyse

aufzuklären,

1.

Lösung

^{der Cellulose in}

Acetylbromid;

Einfluß des Grades seiner

Hydrolyse

^{auf den Abbau.}

Läßtman die

Acetolyse

ⁱⁿ

geschlossenem

Einschlußrohr vorsich

gehen,

^so

erfolgt

^{die totale}

Auflösung

^{in 1—2}

Tagen.

^{Der Abbau ist}

dann weit

vorgeschritten;

^{man erhält}

^Produkte,

^deren

Bromgehalte

auf die Monosestufe hindeuten. Es entsteht dabei keine reine Aceto-

bromglucose

^als

Endprodukt,

weil letzteres der

Einwirkung

^{von HBr}

nicht widersteht. Die

lange

^dauernde

Einwirkung

^von Bromwasser¬

stoff auf

Glucosepentaacetat

^führt

bekanntlich1)

^{über die Mono- zur}

Acetodibromverbindung

^{und zweifellos könnte man unter besonderen}

Bedingungen

^noch

bromreichere, acetylärmere

^Substanzen

gewinnen.

Bei den Versuchen mit Baumwolle wurden Bromzahlen bis zu

41%

^Br

bei mehrtägiger

Versuchsdauer ermittelt. Der Eintritt des

Halogens

indas Molekül der Stärke

erfolgt langsamer,

trotzdem dieses Kohlen- l) ^{E. Fischer und E. F.}

Armstrong,

^B. 35, ⁸³³

(1902).

hydrat

^{bereits in}

1/2—1 Tag glatt

ⁱⁿ

Lösung geht,

also die erstenPhasen der Reaktion rascher durchläuft.

Versuche in

geschlossenem

Rohre sind für

präparative

^{Zwecke un¬}

geeignet,

^{weil der} unter hohem Druck stehende BromWasserstoff den Abbau unerwürfscht

beschleunigt.

^{Bei dem Ersatz} des Bombenrohres durch ein

offenes,

vor

Feuchtigkeit geschütztes Helmrohr,

dauerte der

Lösungsvorgang länger,

^das

Reaktionsprodukt

enthielt nach 5

Tagen

nur

2072%

^Br

(Acetobromglucose 1972%)

und lieferte bei Austausch des

Halogens

^durch

Acetyl

^einfast reines

Präparat

^von

/î-Pentaacetyl- glucose.

Die Ausbeute an diesem Acetat war indessen

klein,

weil da¬

neben

Sirupe entstanden,

die wohl auch das

niedriger

schmelzende a-Acetat

enthalten,

das bereitsvon H.

Ost1)

^durch

Acetolyse

ⁱⁿ

Gegen¬

wart von Schwefelsäure in sehr

guter

Ausbeute gewonnen wurde. Die

Isolierung

beider Dextroseacetate mag im Hinblick auf die

Konfigura¬

tion der Cellulose von Interesse

sein,

^wenn bei der Arbeitsweise von

Ost keine

Umlagerung eintritt2).

Zur weiteren

Verfolgung

des Abbaues wurde unter Schütteln ge¬

arbeitet,

wobei zunächst beträchtliche

Schwankungen

^{in derReaktions¬}

geschwindigkeit auftraten;

^{in dem Maße}

nämlich,

^{als die}

Operationen

rascher wurden und auch der Abschluß von der

Luftfeuchtigkeit

^ver¬

bessert werden

konnte, zeigten

die Versuche einen

trägeren

^Verlauf.

Die Ursache

lag

in der wechselnden

Qualität

^des

Acetylbromids.

^Wie

erwähnt,

wird unveränderte Cellulose nur

langsam angegriffen;

^die

Spaltung

^{bis zu einer}

Stufe,

^{die dem}

Reagens

^{nicht mehr}

widersteht,

wird

hauptsächlich

^{von den}

Verunreinigungen

^des

Bromids,

^nämlich

von Bromwasserstoff und

Eisessig, besorgt.

^Kein

Acetylbromid

^des

Handels ist frei von sauren

Beimengungen,

^{weil der}

geringste

^Kontakt

mit der

Luftfeuchtigkeit

^eine

spurenweise Verseifung

^{bewirkt. Den}

Beweis über den Einfluß des

„Grades

^der

Hydrolyse"

habe ich auf zwei

Wegen

^erbracht.

a)

^Die

Einwirkung

eines vollkommen reinen

Bromacetyls

^{auf die} Cellulose wurde unter

peinlichem

Ausschluß der

Feuchtigkeit

^vor¬

genommen. Nach

5-tägiger

Reaktionsdauer

begann

^sich das Kohlen¬

hydrat

^{erst eben zu}

lösen,

während bei einem

gleichzeitig angesetzten

Kontrollversuch mit käuflichem Bromid der

Lösungsvorgang

^{schon in}

472 Tagen

^{beendetwar. Daß}

später

schließlich doch eine

Lösung

^ent¬

steht,

^wäre durch eine

spurenweise Acetylierung

^und

Einwirkung

^des

*) Ch.-Z. 36, ¹⁰⁹⁹ (1912); ^{A. 398, 313} (1913).

2)

Vgl.

^{Ph. Ch.} 58, 97 (1902).

2*

freigewordenen

Bromwasserstoffs zuerklären. Bestimmbare

Mengen

^an

Acetyl

^{oderan Brom treten in die}

ungelöste

Cellulose nicht ein. Es ist

auffallend,

^{daß die}

OH-Gruppen

^eines

Kohlenhydrats

^{unter diesen}

Bedingungen unangegriffen ^bleiben,

^{und die}

^Ansicht,

daß die intakte Cellulose in fester Form freies

Hydroxyl enthält,

^{bedarf der}

experi¬

mentellen

Nachprüfung.

b)

^Ein

Vergleich

^von verschieden

hydrolysierten Acetylbromiden ergab

^das

^Resultat,

^{daß die}

weitgehender

^verseiften

Reagenzien

^rascher

aufdenZellstoff einwirken. Die Versuchsreihe wurde derart

ausgeführt,

daß der Zusatz der genau berechneten

Menge

^{an Wasser zum Bromid}

den

gewünschten Hydrolysiergrad

einstellte. Die

Abhängigkeit

^war

nach

eintägiger

Reaktionsdauer die

folgende:

Grad derHydrolyse (%) Ungelöstes (%^des Ausgangsmat.) %Br imF&llungsprodukt

0 75 1,4

5 17,5 6,0

10 10 12,0

2. Verlauf der

Acetolyse.

Zur

Aufklärung

^der

Acetolyse

^{ist es}

nötig,

bei einem Grad der

Hydrolyse

^{und unter}

gleichen sonstigen Bedingungen

die Reaktions¬

dauer zu variieren. Als Maß für den Grad des Abbaues in einem Zeit¬

punkt

^dienen

Analysenzahlen

^des

Reaktionsprodukts.

Nachdem hoch¬

molekulare

Zwischenprodukte

überschritten

sind,

wird die

Acetolyse

bis zur Monosaccharidstufe

ungefähr

^den

folgenden Weg

durchlaufen:

Ber. %^Br %CH,CO Acetobrom-octasaccharid

CisHüAoACüsBr

^{3,29 44,30}

„ -hexasaccharid

C36H4203oAci9Br

^{4,32 44,14}

„ -tetrasaceharid

CüiH^OjäoAc^Br

6,27 43,85

„ -trisaccharid

C18H21O15Ac10Br

8,09 43,58

„ -disaccharid

C12H14O10Ac7

^Br 11,43 43,07

„ -monosaccharid C8

H7 Oa

Ac4^Br 19,44 41,86 DieVersuchehaben in der Tat

ergeben,

^{daß der}

Gang

der Reaktion diesem Schema

ungefähr entspricht.

^{Stets traten}

Halogen

^und

Acetyl

zusammen

auf,

das Verhältnis der beiden verschob sich aber bei fort¬

schreitender

Acetolyse zugunsten

^der

Bromzahlen,

^die sich beträcht¬

lich

ändern,

während die

Acetylzahl

^nur eine kleine

Verminderung

^er¬

fährt. Bei einem Grad der

Hydrolyse

^von

5%

enthielt das Reaktions¬

produkt

^nach

372

^{Stunden etwa}

0,5%

^{Br und}

43% CH3CO,

^nach

2

Tagen 14%

^{Br und}

39% CH3CO.

Die Kurve

(Fig. 1) zeigt

^die

Abhängigkeit

^des

Halogengehalts

^von

der Zeit.

Die

Acetolyse

verläuft in der

Weise,

daß freiwerdende

Hydroxyl¬

gruppen in ^stets

größerem

Maße durch Bromwasserstoff

angegriffen werden,

während sie in den ersten Phasen des Abbaues wesentlich eine

Acetylierung

^erfuhren. Durch Eintritt des

Acetyls

^{wird der dazu}

nötige

Bromwasserstoff

erzeugt,

^der andererseits mehr und mehr auf die

eingetretenen Acetylgruppen

verseifend einwirkt. Neben dem all¬

gemeinen Abbau,

^{der von höheren zu}

niedrigeren

^Molekülen

^führt,

^er¬

folgt

^{also eine}

Reaktion,

^{die der}

Umwandlung

^von Zuckeracetaten in

Acetobromverbindungen gleicht.

Von besonderem Interesse ist die kurze

Hemmung,

^{die das}

Ansteigen

des

Halogengehalts

^{zu einer Zeit}

erfährt,

^{wo die}

analytischen

^Daten

des

Reaktionsprodukts

^mit den für ein Acetobromtetrasaccharid be¬

rechneten Zahlen übereinstimmen.

Vorläufige

^Versuche

ergaben,

^daß

das Produkt nicht einheitlich

ist;

^zur

endgültigen Entscheidung

^der

Frage,

^{ob sich aus} dem Gemisch ein

Zwischenprodukt

^der

Acetolyse

herausarbeiten

läßt,

^{muß der}Versuchsmaßstab

vergrößert

werden. Der

Umstand,

^{daß die}

Auflösung

des Zellstoffs allmählich

stattfindet,

^so¬

mit verschiedene Anteile verschieden

lang

^dem

spaltenden Agens

^aus¬

gesetzt sind,

schließt nicht _aus, daß in bestimmten

Zeitpunkten

^be¬

stimmte Reaktionsstufen vorwalten können.

B. Zur Kenntnis des Lignins.

I.

Über

die Natur der Holzsubstanz.

1. Vorkommen und

Zusammensetzung.

Lignine

^{sind in}

^Hölzern,

Stroharten und verholzten Geweben all¬

gemein

verbreitet und bilden einen

Hauptbestandteil

^{dieser Stoffe.}

Die Fichte enthält gegen

30% Lignin.

^{Doch ist zu}

bemerken,

^{daß der}

GehaltanInkrusten eine Funktion des Alters

ist,

indem mit zunehmen¬

dem Alter der Gehalt an

Lignin

^rascher

steigt,

^{als an Cellulose.}

Ältere Forscher1)

vermutetenim

Lignin

ein Isomeres des

Zellstoffs;

die scharfe

Unterscheidung

^des

Kohlenhydrates

^{von den} Inkrusten ist

Payens

Verdienst. Der Name

Lignin

^{stammtvonF. Schulze}

(1857).

Die

analytischen

Merkmale der

Verholzung

^{lassen sich wie}

folgt

zusammenfassen:

a)

der C-Gehalt

steigt

^{von etwa}

^44,5

^auf

50%, b)

^der

»)

Vgl.

^J. 1859, ^529—542.

H-Gehalt bleibt gegen

6%, c)

^der O-Gehalt sinkt und

d)

^{ein Gehalt}

an

Methoxyl

^{tritt auf.}

Von der

physiologischen

Rolle der Holzsubstanz scheint bisher nur die

Erhöhung

der-mechanischen

Festigkeit

^und

Tragfähigkeit

^bekannt

zu sein und es ist nicht

aufgeklärt,

auf welche Weise die

Ligninköfper

in die

Lebensprozesse

der Pflanze

eingreifen.

2. Aromatische Bestandteile. ^— Das aktive

Carbonyl.

Es muß betont

werden,

^{daß die} Einheitlichkeit der Inkrusten

keineswegs

^{außer Zweifel}

^steht;

^die

große Mannigfaltigkeit

^{der Holz¬}

reaktionen und die Art der

Entstehung

der Holzsubstanz lassen die

Möglichkeit

^{zu, daß im}

Lignin

eine ganze Reihe ^von Substanzen ent¬

halten sind. Jedenfalls sind die

Analysenresultate

^der

verschiedenen Forscher1) schwankend;

^{um so} willkommener war die

Feststellung

einiger

charakteristischer Merkmale.

a)

^Das

Lignin

enthält ein Benzolderivat. Diese

wichtige

Erkenntnis ist leider durch das Fehlen von

quantitativen Angaben

ⁱⁿ ihrer

Bedeutung herabgesetzt. Gelegentlich

zahlreicher

Untersuchungen

wurden aromatische

Substanzen

in

winzigen

^{Ausbeuten aus dem Holz}

dargestellt

^{und zu}

weitgehenden Schlußfolgerungen

verwertet, obzwär das

Lignin

^{einen so}

großen

^{Anteil des}

Holzgewichtes

^ausmacht.

Die ersten

präparativen

Versuche wurden im Wies nerschen Labora¬

torium durch M.

Singer8) ausgeführt, gestützt

^{auf die}

Meinung,

^daß

die

„Holzsubstanz"

mit Vanillin identisch sei. Die

Beweisführung

^be¬

stand in der

Feststellung

^des

vanillinartigen

^{Geruches von Extrakten.}

Für die Anwesenheit dieses

Aldehydes

^{im Holze traten dann unter}

anderen W.

Hoffmeister3),

^{J. B.}

Lindsey

^{und B.}

Tollens4),

ⁱⁿ

gewissem

^{Sinne auch E. 0. v.}

Lippmann5) ^ein,

^{während sich}

E.

Nickel6),

^{sowie Th.}

Seliwanoff7)

^ablehnendäußerten. Die meisten Autoren

bestätigten

die Anwesenheit von Vanillin in derHolzsubstanz.

A.

Ihl8)

^vermutete

allerdings

^nicht

^Vanillin,

^sondern

Zimtaldehyd,

*) Biochem. Handlexikon II, 238.

s) ^Wiener

Sitzungsber.

86, I, 345 (1882). ^— Siehe auch F. Tiemann und W. Haarmann, B. 7, ⁶⁰⁸ (1874); 8, ¹¹³⁶ (1875).

»)

Landw. Jahrb. IT, ²⁶⁰ (1888).

*)

^A. 26T, 341

(1891).

») ^B. 13, 662

(1880);

18, ¹³³⁵

(1884).

«)

^{Ch. Z.} 11, ¹⁵²⁰

(1887);

^{Bot. C.} 38, 753

(1889).

Farbenreaktioften der

Kohlenstoffverbindungen

^{S. 32} (1890).

7)

^{Bot. C.} 45, ²⁷⁹

(1891).

B) ^{Ch. Z.} 13, 432, ⁵⁶⁰ (1899); 15, ²⁰¹ (1901).

Eugenol, ^Safrol,

^{Anethol im}

^Lignin,

^{während F.}

^Czapek1)

^{ein durch}

Hydrolyse

^mit Zinnchlorür erhaltenes

Produkt,

^sein

„Hadromal",

^als

den wesentlichenBestandteilderInkrusten

angesprochen

hat und ihm die Konstitution eines

1, 3,

4-trisubstituierten Benzols zuschrieb.

Eine teilweise

Aufklärung

der zahlreichen

Widersprüche

schien eine ausführliche Arbeit von V.

Gräfe*)

^zu

bringen.

Er bewies die Un- einheitlichkeit des Hadromals und

zeigte, „daß

die Holzsubstanz im wesentlichen ein

Konglomerat

^von

^Vanillin, Methylfurfurol

^{und Brenz-}

catechin" darstellt. Wenn auch dieser

Ausspruch

^zu ganz falschen

Vorstellungen

^Anlaß

gibt

^{und auf das}

Czapeksche

Produkt be¬

schränkt werden

muß,

^so enthält die Arbeit

nichtsdestoweniger

^die

Bestätigung

^der Anwesenheit von aromatischen Produkten im Holze.

Dieses

Hauptresultat

^der

genannten Untersuchungen

^erhielt

gleich¬

zeitig

^seitens C. F. Cross und E. J.

Bevan3)

^eine

Stütze,

die bei der

Chlorierung

^vonJute unzweifelhaft aromatische

Körper

^{erhielten. End¬}

lich

sprechen

^{auch die neuen Arbeiten von P.}

Klason4) zugunsten

dieser

Anschauungsweise.

Klason nimmt zwei

Lignine

^{an, die er als}

hochmolekulare

Kondensationsprodukte

^von

Coniferyl-

^und

^Oxyconi- ferylalkoholen

bezeichnet und die sich ^nur durch eine Differenz von

1

Methoxyl

unterscheiden sollen. Diese

spezielle

Annahme ist

wenig wahrscheinlich,

sicher ist _nur, daß Benzolderivate im

Lignin

^vor¬

kommen.

Klason betont auch die

große Ähnlichkeit

mit den

Gerbstoffen,

eine

Ansicht,

^die auch von C. G. Schwalbe erwogen wird.

b)

^Das

Lignin

enthält aktives

Carbonyl.

^{Es wird}

allgemein

angenommen, daß im Nichtcelluloseanteil des Holzes ein

Aldehyd

^ent¬

halten

ist,

der sich durch Kondensationsreaktionen

(mit primären

^und

sekundären

Aminen, Hydrazin-

^und

Phenylhydrazinchlorhydrat,

^mit

Phenolen und mit

fuchsinschwefliger Säure)

^verrät. Als Beweise sind ferner die

Isolierung

^{von Vanillin und die}

aldehydische

^{Natur des}

„Hadromals"

^zu betrachten.

Über

die

Mengen

^dieser

aldehydischen

^{Stoffe ist nichts Sicheres}

bekannt.

Methylzahlbestimmungen

brachten keine

Aufklärung;

^{so hat}

z. B. Gräfe unter der

Annahme,

^{daß Vanillin der}

einzige Methyl

l) ^H. Vi, ¹⁴¹ (1899).

*) M. 25, ⁹⁸⁷

(1904).

3) Cellulose S. 101, ¹³⁵(1903).^{—C. G.}Schwalbe,^DieChemiederCellulose S. 379 (1911).

) Beiträge^{zurKenntnisderchemischen}

Zusammensetzung

^desFichtenholzes.

Berlin (1911).

liefernde Bestandteil des Holzes

sei, Vanillinmengen abgeleitet,

^{die den}

Erfahrungen widersprechen.

Er schreibt:

„Demnach

wäre, wenn man aus den

gefundenen

Ziffern den Mittelwert

nimmt,

^die

Menge

^{des in}

derHolzsubstanz befindlichen Vanillins . . . mit

48%

^der Holzsubstanz anzunehmen. Die

Methylzahl

der Holzsubstanz

(Menge

^des

abspalt¬

baren

Methyls ausgedrückt

ⁱⁿ

Zehntelprozenten)

^wäre demnach 48.

Diese Zahl stimmt annähernd mit der von Benedikt und Bam¬

berger1)

^{. . .} angenommenen Zahl

52,9

überein." ^— Bezieht sich der Ausdruck

„Holzsubstanz"

^auf

Lignin,

^{so ist} das Resultat

unbrauchbar, .beziehen

sich die

Methylzahlen

^auf

Hadromal,

^so

besagen

^{sie nichts}

über die

Aldehydmengen

^{im Holze.}

Als zweiter

Beleg

^sei

angeführt,

^daß

Klason2) gelegentlich

^der

Untersuchung

^der

Ablaugen

^des

Sulfitkochprozesses methylreiche Körper isolierte,

^{die kein} Kondensationsver

mögen

gegen Amin- und

Hydrazingruppen zeigten.

Zusammenfassend ist zu

bemerken,

^{daß die}

Mengen

^{an aktivem}

Carbonyl

des Holzes meist überschätzt wurden und daß die Annahme einer

Proportionalität

^zwischen

Carbonyl-

^und

Methylzahlen

nicht stich¬

haltig

ist. Dabei sei

betont,

daß die kleinen

Mengen

^der

aldehydischen

Bestandteile fest

gebunden

und normale Bestandteile sein

müssen;

sie als

beigemischte, niedrigmolekulare Aldehyde anzusprechen,

^{würde den}

Löslichkeitsverhältnissen nicht

gerecht

^werden.

3.

Beziehung

zwischen der Cellulose und dem

Lignin.

Die zahlreichen theoretischen

Anschauungen

hierüber lassen sich in zwei

Gruppen

zusammenfassen. Man nimmt entweder an, daß der Zellstoff

ätherartig

^an die Inkrusten

gebunden ist,

^{oder daß keine} chemische

Verbindung,

sondern ein

gegenseitiges Adsorptionsgemenge vorliegt.

^{Die klare}

Aussprache

^{der chemischen}

Hypothese

^stammt

von C. F. Cross und E. J. Be

van3);

ähnliche Ansichten wurden in den

Abhandlungen

^von

Czapek

^{und von Gräfe}

geäußert.

^{Der Be¬}

gründer

^{der kolloiden}

Anschauungsweise

^{ist H.}

Wislicenus4),

^dessen

Auffassung

^{auch von P.}

Klason5) geteilt

^wird.

*) Wiener

Sitzungsber.

^{1891, 292.}

2) ^{1. c.} S. 27.

s) ^{Cellulose. London} (1903). Weitere Literaturstellen siehe Biochem. Hand¬

lexikon II, S. 233 und bei Klason, ^1.c. S. 14.

4) ^{H. Wislicenus und M.} Kleinstück, Tharand. forstl. Jahrb. 60, ³¹³

(1909);

^{C. 1909} II, ^{919. —} Z. eh. ind. coli. 6, ¹ (1910); ^{C. 1910} I, 1623.

5) ^1.c. S. 39.