Bildung von

766 Notizen

Bildung von

Wasser-Intercalationskomplexen nach mechanischer Beanspruchung von Kaolinit

F o r m a t i o n o f I n t e r c a l a t i o n C o m p l e x e s w i t h W a t e r a f t e r M e c h a n i c a l T r e a t m e n t o f K a o l i n i t e

P a u l B a r t z u n d K l a u s - J ü r g e n R a n g e *

Institut für Chemie der Universität Regensburg, Universitätsstraße 31, D-8400 Regensburg

Z. Naturforsch. 34b, 766-767 (1979);

eingegangen am 26. Februar 1979 Kaolinite, Mechanical Treatment, Intercalation Complexes with Water

Hydrate formation was observed after mech- anical treatment of a type I kaolinite and sub- sequent leaching of the hydrazine-intercalation complex with water. Of the different methods investigated (high-pressure treatment, grinding in a ball mill, ultrasonics), a wet grinding of a hydrazine-kaolinite suspension proved to be most effective.

D i e F ä h i g k e i t d i o k t a e d r i s c h e r Z w e i s c h i c h t - T o n - m i n e r a l e v o m K a o l i n i t - H a l l o y s i t - T y p z u r B i l d u n g v o n I n t e r c a l a t i o n s k o m p l e x e n m i t W a s s e r ist s c h o n s e i t l ä n g e r e r Z e i t b e k a n n t . A u f e i n e h y d r a t i s i e r t e H a l l o y s i t f o r m ( E n d e l l i t ) m i t e i n e m S c h i c h t a b s t a n d v o n 1 0 0 0 - 1 0 1 0 p m w u r d e b e r e i t s 1 9 3 4 h i n g e w i e s e n [J ]. E n d e l l i t m i t d e r i d e a l i s i e r t e n Z u s a m m e n s e t z u n g A l4( O H ) 8 S i 4 0 i o • 4 H 2 O g i b t d a s Z w i s c h e n s c h i c h t - w a s s e r b e i m V e r w i t t e r n a n t r o c k e n e r L u f t o d e r b e i m E r w ä r m e n a u f 60 °C a b . D e r S c h i c h t a b s t a n d v e r - r i n g e r t s i c h d a b e i a u f 7 5 0 - 7 3 0 p m [2, 3]. D i e R e - h y d r a t a t i o n d e s e n t w ä s s e r t e n E n d e l l i t s g e l i n g t i n d i r e k t e r R e a k t i o n n i c h t . S i e k a n n a b e r a u f d e m U m w e g ü b e r H a l l o y s i t - I n t e r c a l a t i o n s k o m p l e x e er- r e i c h t w e r d e n [4, 5]. W i c h t i g i s t d a b e i , d a ß m a n b e i m e r s c h ö p f e n d e n A u s w a s c h e n a l l e r b i s h e r u n t e r - s u c h t e n H a l l o y s i t - I n t e r c a l a t i o n s v e r b i n d u n g e n E n - d e l l i t e r h ä l t .

D i e R e a k t i o n e n v o n K a o l i n i t s i n d d e m g e g e n ü b e r w e n i g e r ü b e r s i c h t l i c h . S o l a s s e n s i c h d i e E r g e b n i s s e v o n A u s w a s c h v e r s u c h e n a n K a l i u m a c e t a t - o d e r H a r n s t o f f - K a o l i n i t n u r u n t e r d e r A n n a h m e d e u t e n , d a ß u n t e r b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n w e c h s e l n d e W a s s e r m e n g e n z w i s c h e n d e n K a o l i n i t s c h i c h t e n ein- g e l a g e r t s e i n k ö n n e n [6-9]. E i n e B i l d u n g E n d e l l i t - a n a l o g e r H ^ O - I n t e r c a l a t i o n s k o m p l e x e ( , , K a o l i n i t - h y d r a t e " ) m i t e i n e m S c h i c h t a b s t a n d v o n e t w a 1000 p m w u r d e b e i m A u s w a s c h e n v o n H y d r a z i n - K a o l i n i t m i t W a s s e r b e o b a c h t e t [10]. A l l e r d i n g s v e r h a l t e n s i c h d a b e i n i c h t a l l e K a o l i n i t e g l e i c h a r t i g , so d a ß e i n e U n t e r t e i l u n g d e r u n t e r s u c h t e n P r o b e n

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Klaus- Jürgen Range.

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in v e r s c h i e d e n e R e a k t i o n s t y p e n m ö g l i c h i s t [10].

W e n i g f e h l g e o r d n e t e K a o l i n e , d i e i m a l l g e m e i n e n q u a n t i t a t i v m i t H y d r a z i n h y d r a t r e a g i e r e n , z e i g e n n a c h d e m A u s w a s c h e n d e r H y d r a z i n v e r b i n d u n g m i t W a s s e r l e d i g l i c h e i n e n l e i c h t e r h ö h t e n S c h i c h t a b - s t a n d ( R e a k t i o n s t y p I ; B e i s p i e l : K a o l i n K I S . D o r f n e r ) . K a o l i n e d e s T y p s I I ( B e i s p i e l : H y d r i t e P X ) m i t m i t t l e r e r b i s s t a r k e r F e h l o r d n u n g r e a g i e r e n

Tab. I. Bildung von H2O-Intercalationskomplexen nach mechanischer Beanspruchung von Kaolinit KIS.

Anteil des H

O- Komplexes nach dem Dauer waschen Aus-

des Hydrazin- komplexes mit H

0 :

[ Q R ] *

Einge-

setztes Behandlung Material

Kaolinit Druckbehandlung, KIS, Zwcistempelapparatur,

luftge- (4-40 kbar) 30 min ~ 0,5

trocknet Druckbehandhmg.

Belt (20 kbar) " 30 min 0,^3 Druckbehandlun LT,

Zweistempelapparatur,

Scheren (20 kbar; 30 min 0,67 Trockenmahlung,

Kugelmühle, (Volumen ~ 160 ml, Ächatkugel-0 50mm)

1 g-Menge 20 h OJö

Hydra- Druckbehandlun^,

zin- Belt (20 kbar) 30 min 0,02«=

kaolinit Druckbehandlung, Zweistempelapparatur,

Scheren (20 kbar) 30 min 0,77

Mahlung in der Kugel-

mühle (wie oben) 110 h 0,94

* Der Anteil des gebildeten H2O-Komplexes wird hier durch den Quotienten QR charakterisiert, der sich aus den Intensitäten der (OOl)-Reflexe von expan- diertem und nicht-expandiertem Kaolinit nach QR = I1000/I1000 + I715 errechnet. Er ist zwar dem Hydratanteil (dooi ^ 1000 pm) nicht direkt pro- portional, erlaubt aber eine rasche Abschätzung der neben Kaolinit (doni = 715 pm) vorliegenden Hy- dratmenge [16].

a

Gemittelt; Werte zwischen 0,33 und 0,63 ohne Korre- lation zum angelegten Druck variierend.

b

Maximalwert; größere Kaolinitmengen erreichten bei Mahlzeiten bis zu mehreren Tagen QR-Werte von 0,6-0,65.

c

Als feste, feuchte Masse eingesetzt (nach Absaugen des Hydraziniumhydroxids).

d

Als breiige Masse eingesetzt (nach Zentrifugieren der Kaolinit-Hydrazinhydrat-Suspension und Dekan- tieren des Überstandes); nach Behandlung ver- festigt.

e

Als dickflüssige Suspension eingesetzt; nach der Be-

handlung relativ trocken, zu Schuppen verklebt.

Notizen 767

z u m T e i l n i c h t m e h r q u a n t i t a t i v m i t H y d r a z i n - h y d r a t . N a c h d e m A u s w a s c h e n m i t W a s s e r l i e g t d e r r e a k t i o n s f ä h i g e A n t e i l a l s H y d r a t m i t e i n e m S c h i c h t a b s t a n d v o n 1004 p m v o r . D i e s e u n t e r - s c h i e d l i c h e R e a k t i o n s f ä h i g k e i t w u r d e s e i n e r z e i t m i t d e r A n n a h m e g e d e u t e t , d a ß d i e K a o l i n m i n e r a l e i n R e i h e n m i t u n t e r s c h i e d l i c h e r I n t e r c a l a t i o n s f e h l - o r d n u n g v o r l i e g e n , d i e d u r c h e i n e n g e r i n g e n A n t e i l h y d r a t i o n s f ä h i g e r K a t i o n e n z w i s c h e n d e n K a o l i n i t - s c h i c h t e n v e r u r s a c h t w i r d [10, 1 1 ] . W i r f a n d e n n u n , d a ß e i n e B i l d u n g v o n K a o l i n i t - H y d r a t e n i n K a o l i - n e n d e s T y p s I a u c h d u r c h e i n e m e c h a n i s c h e B e - a n s p r u c h u n g d e r K a o l i n i t s c h i c h t e n i n d u z i e r t w e r d e n k a n n ( T a b . I).

A u s g a n g s p u n k t u n s e r e r U n t e r s u c h u n g e n w a r d i e B e o b a c h t u n g , d a ß K a o l i n i t e d e s R e a k t i o n s t y p s I d u r c h D r u c k e i n w i r k u n g z u r H y d r a t b i l d u n g a n g e - r e g t w e r d e n k ö n n e n . S o l a g e t w a K a o l i n i t K I S ( D o r f n e r ) n a c h 3 0 - m i n ü t i g e r D r u c k b e h a n d l u n g i n e i n e r Z w e i s t e m p e l - A p p a r a t u r [12] b e i 20 k b a r , 2 5 °C, H y d r a z i n e i n l a g e r u n g u n d a n s c h l i e ß e n d e m A u s w a s c h e n m i t W a s s e r z u e i n e m b e t r ä c h t l i c h e n T e i l a l s H a O - I n t e r c a l a t i o n s k o m p l e x m i t d == 1 0 0 0 p m v o r . D e r H y d r a t a n t e i l v a r i i e r t e d a b e i m i t Ä n d e r u n g d e s e i n w i r k e n d e n D r u c k s , j e d o c h i s t d e r Z u s a m m e n - h a n g n i c h t e i n d e u t i g . E i n e V e r l ä n g e r u n g d e r D r u c k - e i n w i r k u n g i s t o h n e n e n n e n s w e r t e n E i n f l u ß a u f d i e M e n g e d e s g e b i l d e t e n H y d r a t s . D r u c k v e r s u c h e i n e i n e r m o d i f i z i e r t e n B e l t - A p p a r a t u r [13], d . h . u n t e r w e i t g e h e n d h y d r o s t a t i s c h e n D r ü c k e n , f ü h r t e n z u e h e r v e r r i n g e r t e r H y d r a t b i l d u n g s t e n d e n z . D a s be- d e u t e t , d a ß d a s V o r h a n d e n s e i n v o n S c h e r k o m p o - n e n t e n b e i d e r D r u c k e i n w i r k u n g e i n e e n t s c h e i d e n d e R o l l e f ü r die v e r ä n d e r t e R e a k t i v i t ä t d e s e i n g e s e t z - t e n K a o l i n i t s s p i e l e n s o l l t e . T a t s ä c h l i c h e r h ö h t e s i c h d e r H y d r a t a n t e i l n a c h d e m A u s w a s c h e n d e r K I S - H y d r a z i n v e r b i n d u n g m i t W a s s e r a u c h b e t r ä c h t l i c h , w e n n b e i d e r D r u c k b e h a n d l u n g i n e i n e r Z w e i - s t e m p e l - A p p a r a t u r d i e D r u c k s t e m p e l o s z i l l i e r e n d g e g e n e i n a n d e r v e r d r e h t ( „ g e s c h e r t " ) w u r d e n .

H o h e s t a t i s c h e D r ü c k e e r z e u g e n in w e n i g f e h l - g e o r d n e t e n K a o l i n e n T r a n s l a t i o n s f e h l o r d n u n g e n [14]. W i e b e r e i t s f r ü h e r g e z e i g t w u r d e , k ö n n e n d i e s e d i e W e c h s e l w i r k u n g e n z w i s c h e n b e n a c h b a r t e n K a o - l i n i t s c h i c h t e n s c h w ä c h e n u n d e i n e D e f o r m a t i o n d e r S c h i c h t e n b e w i r k e n [15]. W e n n s o l c h e D e f o r m a t i o -

[1] U. H o f m a n n , K . Endeil und D . W i l m , A n g e w . Chem. 47, 539 (1934).

[2] E . K e m p c k e , F . E n d t e r u n d U. H o f m a n n , Sprech- saal K e r a m . , Glas, Email 82, 59 (1949).

[3] G. Ruess, Monatsh. Chem. 76, 168 (1946).

[4] K . W a d a , A m . Mineralogist 46, 78 (1961).

[5] A . Weiss u n d J. R u s s o w , Proc. Int. Clav Conf.

Stockholm V o l . I I , p. 69, 1963.

[6] C. T . Deeds, H . v a n Olphen und W . F . Bradley, Proc. Int. Clay Conf. Jerusalem Vol. I I , p. 183,1966.

[7] K . W a d a , A m . Mineralogist 50, 924 (1965).

[8] A . Weiss, A n g e w . Chem. 73, 736 (1961).

[9] A . Weiss, K . - J . Range, H . Lechner u n d W . Thielepape, P r o c . Int. Clay Conf. Jerusalem Vol. I I , p. 8, 1966.

n e n e i n e R o l l e bei d e r B i l d u n g v o n K a o l i n i t h y d r a t e n s p i e l e n , s o l l t e sich a u c h a n K a o l i n e n , d i e a n d e r s a l s d u r c h D r u c k e i n w i r k u n g m e c h a n i s c h b e a n s p r u c h t w u r d e n , e i n e n t s p r e c h e n d e r E f f e k t z e i g e n . W i e d i e U n t e r s u c h u n g v o n K a o l i n i t K I S z e i g t e , d e r in d e r K u g e l m ü h l e t r o c k e n g e m a h l e n w u r d e , i s t d a s t a t - s ä c h l i c h d e r F a l l .

B e s o n d e r s h o h e A u s b e u t e n a n H y d r a t w e r d e n er- h a l t e n , w e n n m a n b e i d e r m e c h a n i s c h e n B e a n - s p r u c h u n g ( D r u c k b e h a n d l u n g , M a h l u n g ) n i c h t v o n u n b e h a n d e l t e m K a o l i n i t , s o n d e r n v o n d e r H y d r a z i n - e i n l a g e r u n g s v e r b i n d u n g a u s g e h t . I n d i e s e r s i n d d i e W e c h s e l w i r k u n g e n b e n a c h b a r t e r K a o l i n i t s c h i c h t e n v o n v o r n h e r e i n g e s c h w ä c h t . S c h l i e ß l i c h f ü h r t a u c h d i e U l t r a s c h a l l b e h a n d l u n g ( B r a n s o n - S o n i f i e r , M i k r o - s p i t z e ) e i n e r S u s p e n s i o n v o n H y d r a z i n k a o l i n i t i n H y d r a z i n h y d r a t n a c h d e m A u s w a s c h e n m i t W a s s e r z u m K a o l i n i t h y d r a t .

Ü b e r d e n M e c h a n i s m u s d e r H y d r a t b i l d u n g n a c h m e c h a n i s c h e r B e a n s p r u c h u n g v o n K a o l i n i t h e r r s c h t n o c h k e i n e K l a r h e i t . S i c h e r e r s c h e i n t n u r , d a ß d i e Z u s a m m e n s e t z u n g d e r K a o l i n i t s c h i c h t e n d u r c h m e c h a n i s c h e E i n w i r k u n g e n n i c h t v e r ä n d e r t w i r d . E s m u ß a l s o e i n e v e r ä n d e r t e R e a k t i v i t ä t i m S c h i c h t - z w i s c h e n r a u m v o r l i e g e n . D a r a u f d e u t e t a u c h die T a t s a c h e hin, d a ß K a o l i n i t h y d r a t e b e s o n d e r s ein- f a c h n a c h d e m A u s w a s c h e n v o n H y d r a z i n e i n l a g e - r u n g s v e r b i n d u n g e n e r h a l t e n w e r d e n . M a n k ö n n t e v e r m u t e n , d a ß d u r c h die V e n ö r m u n g d e r K a o l i n i t - s c h i c h t e n d i e B a s i z i t ä t i h r e r O H - G r u p p e n so v e r - ä n d e r t w i r d , d a ß h y d r a t i s i e r b a r e K a t i o n e n ( N2H £ , N H £ ) i m S c h i c h t z w i s c h e n r a u m g e b i l d e t u n d ge- b u n d e n w e r d e n . D a ß eine H y d r a t b i l d u n g a b e r a u c h o h n e d a s V o r h a n d e n s e i n s o l c h e r K a t i o n e n m ö g l i c h ist, z e i g t e i n V e r s u c h m i t D M S O - K a o l i n i t , d e r in d e r K u g e l m ü h l e v e r m ä h l e n w u r d e : n a c h d e m A u s w a - s c h e n m i t H y d r a z i n h y d r a t u n d a n s c h l i e ß e n d m i t W a s s e r l i e g t ü b e r w i e g e n d K a o l i n i t h y d r a t v o r (QR = 0,78). D i e s e s b i l d e t s i c h j e d o c h a u c h b e i m d i r e k t e n A u s w a s c h e n d e s g e m a h l e n e n D M S O - K a o l i n i t s m i t W a s s e r , a l l e r d i n g s i n w e s e n t l i c h ge- r i n g e r e r M e n g e (QR = 0 , 1 - 0 , 2 ) .

Der Fonds der Chemischen Industrie förderte diese Untersuchungen durch ein Stipendium für Paul Bartz u n d eine Forschungsbeiliile.

[10] K . - J . Range, A . R a n g e und A . Weiss, Z. Natur- forsch. 23b, 1144 (1968).

[11] K . - J . Range, A . R a n g e und A . Weiss, Proc. Int.

Clay Conf. T o k y o Vol. I, p. 3, 1969.

[12] K . - J . Range, Chemiker-Ztg. 95, 3 (1971).

[13] K . - J . R a n g e und R . Leeb, Z. Naturforsch. 3 0 b , 889 (1975).

[14] K . - J . R a n g e und A . Weiss, Z. Naturforsch. 2 2 b , 783 (1967).

[15] K . - J . R a n g e und A . Weiss, Ber. Dtsch. K e r a m . Ges. 46, 231 (1969).

[16] A . Weiss, W . Thielepape, W . Ritter, H . Schäfer und G. Goring, Z. Anorg. Allg. Chem. 320, 183 (1963).