1322 Notizen
Darstellung und Struktur der Verbindungen PrLi2P2, PrLi2As2 und NdLi2As2
Preparation and Crystal Structure of PrLi2?2, PrLi2As2 and NdLi2As2 Herrad-Odilia Fischer und Hans-Uwe Schuster*
Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln,
Greinstraße 6, D-5000 Köln 41
Z. Naturforsch. 35b, 1322-1323 (1980);
eingegangen am 23. Juni 1980
Ternary Lithium Compounds, Crystal Data Three ternary compounds PrLi2P2, PrLi2As2 and NdLi2As2 have been prepared and inves- tigated by X-ray methods. They are isotypic and crystallize trigonally in the CaAl2Si2-struc- ture (Space group P3ml-D3d3) with the follow- ing cell parameters:
PrLi2P2: a = 419.6 pm, c = 682.1 pm;
PrLi2As2: a = 429.9 pm, c = 696.0 pm;
NdLi2As2: a = 428.7 pm, c = 692.2 pm.
Über ternäre AB2X2-Verbindungen des Lithiums im CaALSi2-Typ mit Seltenen Erden als A- und Vertretern der 5. Hauptgruppe als X-Elemente wurde bereits mehrfach berichtet [1-3]. PrLi2As2 und NdLi2As2 sind zwei neue Verbindungen dieses Strukturtyps. An ihnen, sowie an der bereits be-
kannten, nach Pulverdaten isotypen Verbindung PrLi2P2 [2] wurden Strukturbestimmungen mit Hilfe von Einkristallen durchgeführt.
Darstellung und Eigenschaften
Zur Darstellung der Verbindungen wurden die Elementgemenge im Atom-Verhältnis 1 : 2 : 2 ein- gewogen, unter Argon in Tantalfingertiegeln 48 Stunden auf Temperaturen zwischen 680° und 740 °C erhitzt und nach sorgfältigem Zerreiben mehrere Tage bei 630 °C nachgetempert. Die Prä- parate fielen als schwärzliche, feinkristalline Pulver an, die von Wasser rasch und von Säuren unter Feuererscheinung zersetzt werden.
Strukturbestimmung
Die drei Verbindungen sind nach Einkristallun- tersuchungen isotyp, ihre Röntgendiagramme zei- gen die für die CaALSi2-Struktur typische hexago- nal zu indizierende Reflexfolge. Die Gitterkonstan- ten wurden aus Straumanis- und Pulverdiffrakto- meteraufnahmen ermittelt, die Dichtenwerte pykno- metrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. I zusammengefaßt; die von El Maslout [2] für PrLi2P2 gefundenen Daten wurden bestätigt.
Die Messung der Reflexintensitäten erfolgte auf einem automatischen Einkristalldiffraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius (MoK«-Strahlung, Graphitmonochromator, co/20-scan, 0 = 40°). Die Tab. I. Kristallographische und pyknometrische Daten der Verbindungen PrLi2P2(As2) und NdLi2As2. (In Klammern sind die Standardabweichungen in Einheiten der jeweils letzten Stelle angegeben.)
PrLi2P2 PrLi2As2 NdLi2As2
Gitterkonstanten [pm] a = 419,6 a = 429,9 a = 428,7
Gitterkonstanten [pm]
c = 682,1 c = 696,0 c = 692,2
c/a = 1,625 c/a = 1,619 c/a = 1,615
Dichte 3,41 4,56 4,67
Drö [g/cm3] 3,45 4,45 4,64
Zahl der Formeleinheiten
in der Elementarzelle 1 1 1
Raumgruppe P 3m 1-D3 d 3
besetzte Punktlagen 1 a (0, 0, 0) und 2 d (1/3, 2/3, z) Lageparameter und
Temperaturfaktoren 1 Pr auf 1 a 1 Pr auf 1 a 1 Nd auf 1 a
U = 0,0088(3) U = 0,0064(2) U = 0,0051(3)
2 Li auf 2 d 2 Li auf 2 d 2 Li auf 2 d
z = 0,6352(3) 2 = 0,6540(3) 2 = 0,6467(3) U = 0,0211(1) U = 0,0073(1) U = 0,0105(1)
2 P auf 2 d 2 As auf 2 d 2 As auf 2 d
z = 0,2514(4) 2 = 0,2558(4) 2 = 0,2549(4) U = 0,0115(3) U = 0,0074(2) U = 0,0048(2)
Nref (Nges) 274 (278) 212 (291) 228 (295)
i?-Wert 0,032 0,061 0,024
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-U. Schuster. 0340-5087/80/1000-1322/$ 01.00/0
Notizen 1323
Strukturrechnungen wurden mit dem Programm- system X-Ray 72 [4] durchgeführt, wobei alle Re- flexe mit I > 26(1) berücksichtigt wurden. Die freien z-Parameter des Lithiums und der X-Atome konnten, ausgehend von den für das CeLi2As2 [3]
gefundenen Werten, unter Einbeziehung isotroper Temperaturfaktoren verfeinert werden. Abschlie- ßend gerechnete Differenzfouriersynthesen waren konturlos. Tab. II gibt die kristallographischen Da- ten der untersuchten Verbindungen wieder (Nref =
Zahl der beobachteten symmetrieunabhängigen Reflexe; Nges = Gesamtzahl der symmetrieunab- hängigen Reflexe).
Diskussion
Wie Abb. 1 zeigt, sind die X-Atome hexagonal dicht angeordnet, während die A-Atome die Hälfte der Oktaederlücken und die B-Atome die Hälfte der Tetraederlücken besetzen. Durch die Kanten- verknüpfung der BX4-Tetraeder mit je drei be- nachbarten Tetraedern entstehen gewellte, über A- Atome miteinander verbundene Doppelschichten von BX-Sechsringen. Die Verzerrung der Koordi- nationspolyeder geht aus Tab. II hervor, in der die Atomabstände und Bindungswinkel aufgeführt sind.
PrLi2P2 PrLi2As2 NdLi2As2
dA-X 6 X 297,9 313,1 303,9
V 89,94 90,52 90,32
dß-x 3 X 254,6 256,1 256,7
dß'-x 1 X 261,2 277,3 271,1
£ 107,66 104,22 105,38
dß-B 3 X 304,4 327,9 320,1
Danach liegen in den untersuchten Verbindungen nahezu unverzerrte AXe-Oktaeder vor, was auf- grund der Werte für das c/a-Verhältnis zu erwarten war. Die Verzerrung der Tetraeder, die aus Tab. II hervorgeht, ist auf die naturgemäß relativ unge- naue Bestimmung des freien z-Parameteres der Lithium-Atome zurückzuführen.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Unterstützung unserer Arbeiten.
Abb. 1. Atomanordnung bei AB2X2- Verbindungen in der CaAl2Si2-Struk- tur (mittlere Kreise: Pr, Nd; kleine Kreise: Li; große Kreise: P, As).
Tab. II. Atomabstände [pm] und Bindungswinkel [°].
Benennungen nach Abb. 1 gemäß dA-x = d(l, 4), dß-x = d(2, 4), dB'-x - d(3, 4), dB-B = d(2, 3).
[1] D. Halot u. J. Flahaut, C. R. Acad. Sei., Ser. C 272, 465 (1971).
[2] A. El Maslout, J. P. Motte, A. Courtois u. C.
Gleitzer, C. R. Acad. Sei., Ser. C 280, 21 (1975).
[3] H.-U. Schuster u. H.-O. Fischer, Z. Naturforsch.
34b, 1169 (1979).
[4] J. M. Stewart, G. J. Kruger, H. L. Ammon, C.
Dickinson u. S. R. Hall, Report TR-192, Univ.
of Maryland, Maryland 1972.
