Synthese monomerer flüssigkristalliner Diepoxide, deren Charakterisierung und Ausrichtung im elektrischen Feld

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(1)Synthese monomerer flüssigkristalliner Diepoxide, deren Charakterisierung und Ausrichtung im elektrischen Feld. Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften -Dr.rer.nat.-. vorgelegt dem Promotionsausschuß des Fachbereichs 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen. von Torsten Kaese. Bremen, Dezember 2004.

(2) Gutachter: Prof. Dr. D. Wöhrle, Institut für organische und makromolekulare Chemie (IOMC), Universität Bremen Prof. Dr. O.-D. Hennemann, Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung (IFAM), Bremen. Vorgelegt im Dezember 2004. Öffentliches Kolloquium am 28.01.2005.

(3) Danksagung ___________________________________________________________________. Danksagung Die vorliegende Dissertation wurde im Institut für organische und makromolekulare Chemie der Universität Bremen (Fachbereich 2: Biologie/Chemie) sowie im Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung in Bremen angefertigt. Für. die. Überlassung. des. interessanten. Themas,. die. hervorragenden. Arbeitsbedingungen und die Unterstützung während der Arbeit danke ich Herrn Prof. Dr. D. Wöhrle, Herrn Prof. Dr. O.-D. Hennemann und Herrn Dr. A. Hartwig. Für das angenehme Arbeitsklima, die gute Zusammenarbeit und Unterstützung, die mir entgegengebracht wurde, danke ich allen Mitgliedern des Arbeitskreises von Herrn Prof. Dr. D. Wöhrle und des Arbeitskreises von Herrn Dr. A. Hartwig. Bei Herrn Dr. G. Schnurpfeil bedanke ich mich für die ständige Diskussions- und Hilfsbereitschaft. Frau A. Wendt danke ich für die kollegiale Atmosphäre und Unterstützung bei allen möglichen Problemen. Herrn Dr. T. Dülcks danke ich für die Aufnahme der Massenspektren. Bei Frau K. Marnitz bedanke ich mich für die Unterstützung bei der Thermoanalytik. Herrn Dr. T. Kowalik danke ich für die Unterstützung bei den infrarotspektroskopischen Messungen in gerichteter Reflexion und bei dem Programm OPUS. Bei Herrn Dr. P. Kirsch (Merck/Darmstadt) bedanke ich mich für anregende Diskussionen und die Bereitstellung des 4-Ethoxy-2,3difluorophenols. Schließlich möchte ich mich bei meiner Familie, Freunden und Kommilitonen bedanken, die mich während des Studiums und der Dissertation begleitet und unterstützt haben. Mein besonderer Dank gilt Frau C. Köhn, deren Liebe und Unterstützung mich dorthin brachte, wo ich heute stehe.. I.

(4) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________. Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Aufgabenstellung..........................................................1 2. Theoretische Grundlagen.....................................................................5 2.1 Flüssigkristalle ................................................................................................... 5 2.1.1 Flüssigkristall-Typen .................................................................................................6 Typen thermotroper Flüssigkristalle ...............................................................................7 2.1.1.1 Calamitische Flüssigkristalle ..............................................................................8 2.1.1.2 Nematische Flüssigkristalle ..............................................................................11 2.1.1.3 Chiral-nematische (cholesterische) Flüssigkristalle..........................................15 2.1.1.4 Smektische Flüssigkristalle ..............................................................................17 2.1.1.5 Diskotische Flüssigkristalle...............................................................................18 2.1.2 Identifizierung und Charakterisierung flüssigkristalliner Phasen.............................19 2.1.3 Molekülbau thermotroper Flüssigkristalle ...............................................................22. 2.2 Epoxidharze..................................................................................................... 27 2.2.1 Herstellung von Epoxiden.......................................................................................28 2.2.2 Härtung von Epoxiden ............................................................................................30. 2.3 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie ......................................................... 32 2.3.1 Allgemeine Grundlagen ..........................................................................................32 2.3.2 Reflexionsspektroskopie .........................................................................................34. 3. Ergebnisse und Diskussion ................................................................36 3.1 Syntheseplanung, Ergebnisse und Diskussion................................................ 36 3.2 Synthese flüssigkristalliner Verbindung mit fluorierter mesogener [Benzoyloxy]phenylbenzoat-Gruppe ...................................................................... 44 3.2.1 Synthese der Bausteine für die flexiblen Seitenketten 8a-c ...................................45 3.2.2 Synthese der Alkenyloxybenzoesäuren 10a-c........................................................46 3.2.3 Synthese von 2,3-Difluorhydrochinon (11)..............................................................47 3.2.4 Esterkopplung zu den Verbindungen 12a und 12b ................................................48 3.2.5 Epoxidierung zu den Verbindungen 13a und 13b ..................................................51 3.2.6 Ergebnis..................................................................................................................53. 3.3 Synthese flüssigkristalliner Verbindungen mit fluorierter mesogener Phenylbenzoat-Gruppe.......................................................................................... 57 3.3.1 Synthese von 1,2-Difluor-3-(5-hexenyloxy)benzol (17)...........................................58 3.3.2 Synthese von 4-(5-Hexenyloxy)-2,3-difluorphenylboronsäure (18) ........................59 3.3.3 Synthese von 4-(5-Hexenyloxy)-2,3-difluorphenol (15) ..........................................61. II.

(5) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________ 3.3.4 Esterkopplung zu den Verbindungen 20 und 21.....................................................62 3.3.5 Epoxidierung zu den Verbindungen 22 und 23.......................................................63 3.3.6 Ergebnis..................................................................................................................64. 3.4 Synthese flüssigkristalliner Verbindungen mit nitrilsubstituierter mesogener Phenylbenzoat-Gruppe.......................................................................................... 69 3.4.1 Synthese von den Alkenyloxyphenole 25a-c ..........................................................70 3.4.2 Synthese der Alkenyloxybenzoesäuren 10a-c........................................................71 3.4.3 Esterkopplung zu den Verbindungen 26a-c ...........................................................71 3.4.4 Epoxidierung zu den Verbindungen 27a,b .............................................................72 3.4.5 Ergebnis..................................................................................................................73. 3.5 Synthese der nitrilsubstituierten dielektrisch positiven, potentiell flüssigkristallinen Verbindung ................................................................................ 78 3.5.1 Synthese der Hexenyloxybenzoesäure 10c ...........................................................79 3.5.2 Esterkopplung zu der Verbindungen 29 .................................................................79 3.5.3 Epoxidierung zu der Verbindungen 30 ...................................................................80 3.5.4 Ergebnis..................................................................................................................80. 3.6 Synthese der potentiell flüssigkristallinen etherverknüpften Verbindungen ..... 84 3.7 Synthese der chiral-nematischen/ cholesterischen Verbindungen .................. 86 3.7.1 Synthese der potentiell chiral-nematischen Verbindung 4-[4-(2oxiranyl)butyloxy]phenyl-4-[(2R)-2-methylbutyloxy]benzoat (43).....................................86 3.7.2 Synthese der potentiell chiral-nematischen Verbindungen 48 und 49 mit Menthol als chiraler Komponente ..................................................................................................89 3.7.3 Synthese der cholesterischen Verbindung .............................................................92. 3.8 Diskussion der Ergebnisse .............................................................................. 94 3.9 Versuche zur Orientierung der Verbindungen im elektrischen Feld und der meßtechnischen Erfassung durch IR-Spektroskopie in gerichteter Reflexion ......102 3.9.1 Motivation .............................................................................................................102 3.9.2 Voraussetzungen an die Meßzelle und den Meßaufbau ......................................102 3.9.3 Meßaufbau............................................................................................................104 3.9.4 Untersuchte Verbindungen und Mischungen........................................................107 3.9.5 Charakteristische Banden der untersuchten Verbindungen .................................108 3.9.6 Meßergebnisse der Orientierungsversuche..........................................................110. 4. Experimenteller Teil..........................................................................121 4.1 Geräte und Methoden.....................................................................................121 4.1.1 Geräte...................................................................................................................121 4.1.2 Methoden..............................................................................................................121. III.

(6) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________ 4.1.2.1 IR-Spektropskopie ..........................................................................................121 4.1.2.2 NMR-Spektropskopie .....................................................................................122 4.1.2.3 Differentialkalorimetrie....................................................................................122 4.1.2.4 Polarisationsmikroskop...................................................................................122 4.1.2.5 Auswahl des Zellenmaterials..........................................................................122 4.1.2.6 Elektrodenaufbau ...........................................................................................123 4.1.2.7 Vorbehandlung zur Vororientierung................................................................125 4.1.2.8 Spin-Coating...................................................................................................127 4.1.2.9 Dip-Coating.....................................................................................................128 4.1.2.10 Aushärten .....................................................................................................129 4.1.2.11 Strukturierung für die Vororientierung ..........................................................129. 4.2 Chemikalien....................................................................................................130 4.3 Synthese und Charakterisierung ....................................................................131 4.3.1 Synthese der Edukte für die flexiblen Spacergruppen..........................................131 4.3.1.1 Darstellung von 6-Brom-1-hexen (8c) ............................................................131 4.3.1.2 Darstellung von 5-Brom-1-penten (8b)...........................................................132 4.3.2 Synthese des 2,3-Difluoro-4-({4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]benzoyl}oxy)phenyl-4-[3-(2oxiranyl)propoxy]benzoats.............................................................................................133 4.3.2.1 Darstellung von 4-(4-Pentenyloxy)benzoesäure (10b)...................................133 4.3.2.2 Darstellung von 2,3-Difluorhydrochinon (11) ..................................................134 4.3.2.3 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-{[4-(4-pentenyloxy)benzoyl]oxy}phenyl-4-(4pentenyloxy)benzoat (12a) .........................................................................................135 4.3.2.4 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-({4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]benzoyl}oxy)phenyl-4[3-(2-oxiranyl)propoxy]benzoat (13a) .........................................................................136 4.3.3 Synthese des 2,3-Difluoro-4-({4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]benzoyl}oxy)phenyl-4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoats ...............................................................................................138 4.3.3.1 Darstellung von 4-(5-Hexenyloxy)benzoesäure (10c) ....................................138 4.3.3.2 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-{[4-(5-hexenyloxy)benzoyl]oxy}phenyl-4-(5hexenyloxy)benzoat (12b) ..........................................................................................139 4.3.3.3 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-({4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]benzoyl}oxy)phenyl-4[4-(2-oxiranyl)butoxy]benzoat (13b) ...........................................................................140 4.3.4 Synthese des 2,3-Difluoro-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]phenyl-4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoats ...............................................................................................142 4.3.4.1 Darstellung von 1,2-Difluor-3-(5-hexenyloxy)benzol (17) ...............................142 4.3.4.2 Darstellung von 4-(5-Hexenyloxy)-2,3-difluorphenylboronsäure (18).............143 4.3.4.3 Darstellung von 4-(5-Hexenyloxy)-2,3-difluorphenol (15)...............................144. IV.

(7) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________ 4.3.4.4 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-(5-hexenyloxy)phenyl-4-(5-hexenyloxy]benzoat (20) .............................................................................................................................145 4.3.4.5 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]phenyl-4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoat (22) ......................................................................................146 4.3.5 Synthese des 2,3-Difluoro-4-[4-(2-ethyloxy]phenyl-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]benzoats .......................................................................................................................................148 4.3.5.1 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-[4-(2-ethyloxy]phenyl-4-(5-hexenyloxy)benzoat (21) .............................................................................................................................148 4.3.5.2 Darstellung von 2,3-Difluoro-4-[4-(2-ethyloxy]phenyl-4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoat (23) ......................................................................................149 4.3.6 Synthese des 2,3-Dicyano-4-(2-oxiranyl-methoxy)phenyl-4-(2-oxiranylmethoxy]benzoats..........................................................................................................151 4.3.6.1 Darstellung von 4-(2-Propenyloxy)benzoesäure (10a)...................................151 4.3.6.2 Darstellung von 3-(Allyloxy)-6-hydroxyphthalonitril (25a) ...............................152 4.3.6.3 Darstellung von 2,3-Dicyano-4-(2-propenyloxy)phenyl-4-(2propenyloxy]benzoat (26a) .........................................................................................153 4.3.6.4 Darstellung von 2,3-Dicyano-4-(2-oxiranyl-methoxy)phenyl-4-(2-oxiranylmethoxy]benzoat ........................................................................................................154 4.3.7 Synthese des 2,3-Dicyano-4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]phenyl-4-[3-(2oxiranyl)propoxy]benzoats.............................................................................................155 4.3.7.1 Darstellung von 3-Hydroxy-6-(4-pentenyloxy)phthalonitril (25b) ....................155 4.3.7.2 Darstellung von 2,3-Dicyano-4-(4-pentenyloxy)phenyl-4-(2pentenyloxy]benzoat (26b) .........................................................................................156 4.3.7.3 Darstellung von 2,3-Dicyano-4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]phenyl-4-[3-(2oxiranyl)propoxy]benzoat (27a) ..................................................................................157 4.3.8 Synthese des 2,3-Dicyano-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy)phenyl-4-[4-(2-oxiranylbutoxy]benzoats.............................................................................................................159 4.3.8.1 Darstellung von 3-Hydroxy-6-(5-hexenyloxy)phthalonitril (25c) .....................159 4.3.8.2 Darstellung von 2,3-Dicyano-4-(5-hexenyloxy)phenyl-4-(5-hexenyloxy]benzoat (26c) ...........................................................................................................................160 4.3.8.3 Darstellung von 2,3-Dicyano-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]phenyl-4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoat (27b) ....................................................................................161 4.3.9 Synthese des 4-Cyanophenyl-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]benzoats ..........................163 4.3.9.1 Darstellung von 4-Cyanophenyl-4-(5-hexenyloxy]benzoat (29) .....................163 4.3.9.2 Darstellung von 4-Cyanophenyl-4-[4-(2-oxiranyl)butoxy]benzoat (30) ...........164 4.3.10 Synthese von Verbindungen mit etherverknüpfter mesogener Gruppe..............166 4.3.10.1 Darstellung von 1-(Chlormethyl)-4-(5-hexenyloxy)benzol (33).....................166. V.

(8) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________ 4.3.10.2 Darstellung von 4-(5-Hexenyloxy)phenol (35) ..............................................167 4.3.10.3 Darstellung von 1-(5-Hexenyloxy)-4-[4-(5-hexenyloxy)benzyloxy]benzol (36) ....................................................................................................................................168 4.3.10.4 Darstellung von 1-(5-Hexenyloxy)-4-[4-(5-hexenyloxy)benzyloxy]benzol (36) durch Phasentransferkatalyse ....................................................................................169 4.3.10.5 Darstellung von 1-Ethoxy-2,3-difluoro-4-[(4-methoxybenzyl)oxy]benzol (39) ....................................................................................................................................170 4.3.11 Synthese von 4-[4-(2-oxiranyl)butoxy)phenyl-4-[(2R)-2-methylbutyloxy]benzoat .......................................................................................................................................171 4.3.11.1 Darstellung von 4-[(2R)-2-Methylbutyloxy]benzoesäure (41) .......................171 4.3.11.2 Darstellung von 4-(5-Hexenyloxy)phenyl-4-[(2R)-2-methylbutyloxy]benzoat (42) .............................................................................................................................172 4.3.11.3 Darstellung von 4-[4-(2-oxiranyl)butoxy)phenyl-4-[(2R)-2methylbutyloxy]benzoat (43).......................................................................................173 4.3.12 Synthese von Mentholderivaten .........................................................................175 4.3.12.1 Darstellung von (2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexyl-4-hydroxybenzoat (46) .............................................................................................................................175 4.3.12.2 Darstellung von (2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexyl-4-{[4-(5hexenyloxy)benzoyl]oxy}benzoat (47) ........................................................................176 4.3.12.3 Darstellung von (2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexyl-4-({4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoyl}oxy)benzoat (48)..................................................................177 4.3.12.4 Darstellung von (2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexyl-4-(5hexenyloxy)benzoat (49) ............................................................................................179 4.3.13 Synthese eines cholesterischen Flüssigkristalls .................................................181 4.3.13.1 Darstellung von (10R,13R,17R)-17-[(1R)-1,5-dimethylhexyl]-10,13-dimethyl2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl 4-(5-hexenyloxy)benzoat (52) ....................................................................................181 4.3.13.2 Darstellung von (9R,9aR,11bR)-9-[(1R)-1,5-dimethylhexyl]-9a,11bdimethylhexadecahydrocyclopenta[1,2]phenanthro[8a,9-b]oxiren-3-yl-4-[4-(2oxiranyl)butoxy]benzoat (53) ......................................................................................183 4.3.14 Synthese des Epoxidierungskatalysators ...........................................................185 4.3.14.1 Darstellung von dem Epoxidierungskatalysator Methyltrioctylammoniumtetrakis(diperoxotungsto)phosphat (54) ...............................185 4.3.14.2 Darstellung von 2-Decyloxiran (56) (Testreaktion) .......................................185. 5. Zusammenfassung und Ausblick .....................................................187 5.1 Zusammenfassung .........................................................................................187 5.2 Ausblick ..........................................................................................................189 VI.

(9) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________. 6. Anhang .............................................................................................191 Liste der Zielstrukturen in dieser Arbeit ................................................................191. 7. Literatur ............................................................................................193. VII.

(10) Einleitung und Aufgabenstellung ___________________________________________________________________. 1. Einleitung und Aufgabenstellung Das Interesse an flüssigkristallinen Polymeren hat sich durch ihre hervorragenden Eigenschaften verstärkt. Dazu wurden zahlreiche lineare thermoplastische Polymere beschrieben, welche die mesogene Gruppe in der Hauptkette, in der Seitenkette und in. beiden. tragen1.. Insbesondere. die. Kombination. der. Eigenschaften. der. hochgeordneten polymeren Strukturen der Flüssigkristalle mit denen der polymeren Netzwerke ist in letzter Zeit von besonderem Interesse, da man je nach Vernetzungsdichte. und. den. daraus. resultierenden. thermomechanischen. Eigenschaften flüssigkristalline Elastomere oder Duromere erhalten kann. Wissenschaft und Technik beschäftigen sich, wie man an der zunehmenden Zahl an Publikationen. feststellen. kann,. in. der. letzten. Zeit. auch. besonders. mit. flüssigkristallinen Duromeren, wobei es insbesondere um die Bruchfestigkeit, die thermische Beständigkeit und maßgeschneiderte Ausdehnungskoeffizienten geht. Die bisherigen Untersuchungen fanden aufgrund ihrer technischen Bedeutung hauptsächlich an Acrylaten und Epoxiden auf Glycidyletherbasis als Monomeren statt. Diese Glycidylether mit mesogener Einheit haben den Nachteil, daß sie in der Regel nur monotropes Verhalten zeigen2 und darüber hinaus die Härtung durch Polyaddition erfolgte. Die Methode birgt die Gefahr von Nebenreaktionen3, da es sich um. ein. Vielstoffgemisch. handelt,. welches. auch. die. Untersuchungen. der. Netzwerkbildung behindert. Eine kationische Photopolymerisation von Epoxiden besitzt hingegen den Vorteil, daß nur katalytische Mengen der „härtenden“ Komponente zugegeben werden müssen, wodurch die Mesophase weniger gestört wird, und die Gefahr von Nebenreaktionen geringer ist4. Zudem kann die Photopolymerisation bei nahezu jeder beliebigen Temperatur ausgeführt werden, so daß man die definierten Ordnungszustände. (kristallin,. flüssigkristallin,. isotrop-flüssig). einstellen. und. untersuchen kann. 1. J.M.G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymere, Vieweg Verlag 1991. 2. J.Y. Lee, J. Jang, S.S. Hwang, S.M. Hong, K.U. Kim, Polymer, 1998, 39, 6121. 3. C.A. May, Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2nd Ed. Marcel Dekker inc. New York 1988. 4. G. Schnurpfeil, A. Harder, H. Schröder, D. Wöhrle, A. Hartwig, O.-D. Hennemann, 2001, Makromol.. Chem. Phys., 2001, 202, 180. -1-.

(11) Einleitung und Aufgabenstellung ___________________________________________________________________ Die Photopolymerisation ist auch aufgrund solcher Vorteile ein in den letzten Jahren viel beforschtes Gebiet geworden, in dem viele verschiedene Themenbereiche untersucht werden. Untersuchungen an thermotropen Flüssigkristallen sind nur in geringer Zahl vorhanden und beschränken sich vor allem auf Acrylate und nur in wenigen Fällen mit Epoxiden5, 6, 7, 8, 9 und die meisten dieser Verbindungen enthalten nur eine polymerisierbare Gruppe, wodurch sie für Vernetzungsreaktionen nicht geeignet sind. Bifunktionelle vernetzbare Flüssigkristalle sind nur sehr spärlich untersucht, auch wenn das Interesse an diesem Forschungsfeld deutlich zunimmt, und es wurden neben Diepoxiden vielfach Diacrylate und Divinylate verwendet. In eigenen bisherigen Arbeiten wurden flüssigkristalline Verbindungen synthetisiert und untersucht,. um. eine. Verwendung. als. verlaufstabile. Klebstoffe. in. der. Mikrosystemtechnik zu finden, da durch ihre rheologischen Eigenschaften ein unerwünschtes Verlaufen des Klebstofftropfens verhindert werden soll10, 11, 12.. In dieser Arbeit sollten flüssigkristalline Substanzen (Abbildung 1) synthetisiert werden, die über Spacer an eine mesogenen Einheit gebundene Epoxidfunktionen enthalten, die vernetzend polymerisiert werden können durch Photopolymerisation. Zudem trägt die mesogene Einheit Substituenten, die für ein hohes Dipolmoment und eine. hohe. dielektrische. Anisotropie. sorgen. sollen,. die. dann. in. Orientierungsexperimenten untersucht werden können. Motiviert wird dieses Vorhaben um ein vertieftes Verständnis für die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von flüssigkristallinen Verbindungen und der Anwendung von mesogenen Strukturen zu erhalten.. 5. H. Ringsdorf, B. Schlarb, J. Venzmer, Angew. Chem., 1988, 100, 117. 6. D.J. Broer, H. Finkelmann, K. Kondo, Makromol. Chem., 1988, 189, 185. 7. D.J. Broer, G.N. Mol, Makromol. Chem., 1989, 190, 19. 8. I. Nishiyama, J.W. Goodby, J. Mater. Chem., 1993, 3, 169. 9. B. Koscielny, A. Pfitzmann, M. Fedtke, Polym. Bull., 1994, 32, 529. 10. H. Schröder, Synthese flüssigkristalliner Diepoxide definierter Rheologie, Diplomarbeit Universität. Bremen 1998 11. H. Schröder, Synthese flüssigkristalliner Epoxydharze als komponenten photohärtender. Klebstoffsysteme, Dissertation Universität Bremen 2002 12. A. Harder, Photoinitiierte Polymerisation flüssigkristalliner Diepoxide, Dissertation Universität. Bremen 1999. -2-.

(12) Einleitung und Aufgabenstellung ___________________________________________________________________ O n. O. O O. n. O. O O. O. R C. O. R. O n. n. O. R O. O. R M. S. O. S. C. O n. O O O. n. O. R. n. O. n. R. O O. R C. O. S. O. R. M. S. C. Abbildung 1: Basisstruktur der präparierten Dialkene und Diepoxide, bestehend aus der mesogenen Einheit (M), die zwei oder drei aromatische Ringe enthält und an der die flexiblen Spacer (S) und polymerisierbaren Gruppen (C = Crosslinker) angebracht sind [R = -H, -CN, -F; n = 1-4].. Eine weitere Zielsetzung der Arbeit war die Untersuchung der Ausrichtbarkeit. Diese Untersuchungen sollten an einer Auswahl geeigneter Diepoxide in einer in dieser Arbeit zu entwickelnden Meßzelle stattfinden. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes findet dann die Orientierung des Flüssigkristalls statt. An den ausgerichteten Flüssigkristallen könnte in späteren Arbeiten eine Photopolymerisation der Epoxidfunktionen in unterschiedlichen Ordnungszuständen (kristallin, flüssigkristallin, isotrop-flüssig) durchgeführt und diese mit Echtzeitinfrarotspektroskopie (RTIR) verfolgt werden (Kapitel 5 Zusammenfassung und Ausblick).. -3-.

(13) Einleitung und Aufgabenstellung ___________________________________________________________________ Ziel ist es neben dem Einfluß der polaren Substituenten beziehungsweise der Struktur der Monomeren auf die flüssigkristallinen Eigenschaften auch die Reaktivität bei der Photopolymerisation sowie die Ordnungszustände der Monomere und der Netzwerkpolymere zu ermitteln. Insgesamt soll das Verständnis für die Synthese und Anwendung mesogener Strukturen vertieft werden.. -4-.

(14) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2 Theoretische Grundlagen. 2.1 Flüssigkristalle Die Entdeckung des flüssigkristallinen Zustands erfolgte von Reinitzer13 im Jahre 1888 beim Schmelzen des Cholesterylbenzoats, das am Schmelzpunkt (145,5 °C) zwar schmolz, aber wolkig trübe blieb. Erst bei 178,5 °C (Klärpunkt), wurde die Schmelze schlagartig klar. Beim Abkühlen traten die Effekte in umgekehrter Reihenfolge auf, wobei zwischen Klär- und Schmelzpunkt zweimal ein intensives blauviolettes Farbenspiel zu beobachten war. Anschließend wurde das Phänomen der Flüssigkristallinität in ersten grundlegenden Arbeiten von Lehmann beschrieben und auch der Begriff „Flüssigkristall“ geprägt14. Heute sind weit über 15000 organische Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften. bekannt15.. Flüssigkristalline. Stoffe. besitzen. vielfältige. Anwendungsmöglichkeiten, zum Beispiel als Displays in Uhren, Bildschirmen oder für Armaturen bei Autos. Dadurch sind sie allgemein bekannt geworden. Flüssigkristalle gehen beim Erwärmen nicht direkt in den flüssigen Zustand über, sondern durchlaufen einen Phasenbereich, in dem die Substanz anisotrope (richtungsabhängige). physikalische. Eigenschaften. wie. Kristalle. (z.B.. Doppelbrechung) aber auch die Beweglichkeit von gewöhnlichen isotropen Flüssigkeiten besitzt. Dieser Phasenbereich wird als Mesophase bezeichnet, abgeleitet von der griechischen Bezeichnung mesos für dazwischen oder intermediär. Die Moleküle sind im flüssigkristallinen Bereich nicht mehr dreidimensional geordnet wie im kristallinen Festkörper, sondern das Ordnungsprinzip ist zwei- oder eindimensional und die Flüssigkristallinität beruht auf einer gezielt (supramolekular) miteinander wechselwirkenden Ansammlung von Molekülen16. 13. F.Reinitzer, Monatsh. Chem., 1888, 9, 421. 14. Lehmann, Flüssige Kristalle, sowie Plastizität von Kristallen im Allgemeinen, molekulare. Umlagerungen und Aggregatzustände, Leipzig Engelmann 1904 15. Römpp Lexikon Chemie CD Version 2.0 2000, Thieme Stuttgart. 16. Vögtle F. Supramolekulare Chemie 2. Aufl. 1992, Teubner Stuttgart. -5-.

(15) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.1.1 Flüssigkristall-Typen Bei Flüssigkristallen findet eine Unterteilung in zwei große Gruppen statt: in thermotrope Flüssigkristalle und lyotrope Flüssigkristalle (Abbildung 2). Man spricht von thermotropen Flüssigkristallen, wenn die Substanzen, die beim Erwärmen (oder Abkühlen) nicht direkt in den flüssigen Zustand (oder den kristallinen Zustand) übergehen, sondern eine oder mehrere zusätzliche Phasen innerhalb eindeutig begrenzter Temperaturbereiche durchlaufen. Von. lyotropen. Flüssigkristallen. spricht. man,. wenn. es. sich. um. ein. mehrkomponentiges System aus der Substanz und einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln (häufig Wasser) handelt, welche beim Verdünnen anisotrope Phase vergleichbar denen bei thermotropen Flüssigkristallen ausbildet.. Abbildung 2: Überblick über die Flüssigkristall-Typen17. 17. http://www.uni-kiel.de/AnorgChemie/therm/therc31.htm. -6-.

(16) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. Typen thermotroper Flüssigkristalle18 Die Gruppe der thermotropen Flüssigkristalle wird weiter unterteilt in die diskotische Flüssigkristalle, die aus diskus- oder scheibchenförmigen Molekülen gebildet werden, und in die aus stäbchenförmigen Molekülen bestehenden calamitische Flüssigkristalle (Abbildung 2). Kristalline Festkörper zeichnen sich durch eine dreidimensionale Gitterstruktur aus. Am Schmelzpunkt werden die Anziehungskräfte durch die thermische Energie kompensiert und durch den Zerfall der Kristallordnung entsteht eine isotrope Schmelze. Dort ist nur eine gewisse Nahordnung der Moleküle vorhanden. Beim Erwärmen eines thermotropen Flüssigkristalls über den Schmelzpunkt werden zunächst die schwächeren, der in den drei Raumrichtungen des Kristallgitters unterschiedlich starken, Anziehungskräfte (Abbildung 3) aufgehoben (Abbildung 4). Dadurch entsteht eine anisotrope Schmelze, in der Ordnungsgebiete von einer Ausdehnung bis in den visuell erkennbare Bereiche existieren. Aufgrund dieser Diskontinuität sind derartige mesomorphe Phasen trübe.. Abbildung 3: Richtung und Stärke der Wechselwirkungskräfte im kristallinen Zustand (a), in smektischen Phasen (b) und in nematischen Phasen (c). 18. R.Steinsträßler, L.Pohl, Angew. Chem., 1973, 85, 706. -7-.

(17) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.1.1.1.. Calamitische Flüssigkristalle. Die calamitischen Flüssigkristalle können beim Erwärmen über den Schmelzpunkt hinaus eine oder mehrere verschiedene „Modifikationen“ definierter Reihenfolge ausbilden, bevor die Substanz am „Klärpunkt“ aus der smektischen, der nematischen oder auch der cholesterischen Phase in die isotrope flüssige Phase übergeht. Beim Abkühlen erhält man meist dieselben enantiotropen Modifikationen in umgekehrter Reihenfolge. In einigen Fällen läßt sich eine Mesophase nur durch Unterkühlen erreichen, diese metastabilen Zustände werden als monotrop bezeichnet.. Abbildung 4: Schmelzprozeß eines calamitischen Flüssigkristalls19 Inzwischen kennt man verschiedene Phasen von calamitischen Flüssigkristalle. Man unterteilt sie wie schon erwähnt in nematisch, smektisch und cholesterisch.. 19. Goodby, J.W.: Phase Structures of Calamitic Liquid Crystals, in Handbook of Liquid Crystals Vol.. 2A: Low Molecular Weight Liquid Crystals I, ed. Demus, D.; Goodby, J.W.; Gray, G.W.; Spiess, H.-W.; Vill, V., Weinheim: Wiley-VCH, 1998, Ch. I, 3. -8-.

(18) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Bei den smektischen Phasen (abgeleitet vom griechischen smegma (σµηγµα = Seife, Leim)) liegt ein zweidimensionaler Aufbau vor, die Moleküle sind in Schichten angeordnet zwischen denen noch geringe Wechselwirkungen bestehen. Dadurch sind diese Schichten leicht gegeneinander verschiebbar (Abbildung 4). Rotationen um. die. Moleküllängsachse. sind. nicht. möglich.. Wegen. dieses. hohen. Ordnungszustandes besitzen smektische Phasen eine hohe Viskosität und Oberflächenspannung. Es sind mehrere verschiedene smektische Modifikationen bekannt. Sie unterscheiden sich in der Nahordnung der Moleküle innerhalb der Schichten,. wobei. zur. Unterteilung. die. Position. des. Molekülschwerpunktes. herangezogen wird (z.B. statistisch bei SA oder hexagonal bei SB). Die alphabetische Reihenfolge der Indizes gibt lediglich die zeitliche Reihenfolge ihrer Entdeckung wieder. Ihr Auftreten bei Wärmezufuhr entspricht der Abnahme des molekularen Ordnungsgrades und weicht demzufolge von der alphabetischen Reihenfolge ab. Im Polarisationsmikroskop erkennt man die für Mesophasen mit strukturierten hexagonalen Schichten (hexagonale Molekülschwerpunkte) typische Mosaiktextur, die im Vergleich zu nematischen und cholesterischen Phasen keine Linien sondern Flächen aufweisen. Dies geht auf die geringere molekulare Beweglichkeit zurück. Bei den smektischen Modifikationen mit statistisch verteilten Molekülschwerpunkten sind die Texturen oft schlierenartig, jedoch nicht so regelmäßig wie bei nematischen Phasen, und sie sind oft durch zusätzliche Unregelmäßigkeiten unterbrochen. In der nematischen Phase (abgeleitet vom griechischen nema (γηµα = Faden)) liegen die Moleküle parallel zueinander (eindimensionaler Ordnungszustand) (Abbildung 4). Die Moleküle sind in alle drei Raumrichtungen frei beweglich und können um die Moleküllängsachse rotieren. Aufgrund der fehlenden lateralen Kohäsion sind die nematischen Phasen dünnflüssiger als smektische. Sie besitzen eine. fadenförmige. Unregelmäßigkeit. im. Polarisationsmikroskop,. die. als. Schlierentextur bezeichnet werden. Die cholesterische Phase wurde zuerst bei Cholesterylderivaten gefunden. Die nematische und cholesterische Phase sind stark miteinander verwandt, denn auch in der cholesterischen Phase sind die Moleküle parallel angeordnet, allerdings ändert sich die Vorzugsrichtung der Molekül-Längsachsen von einer Ebene zur anderen um einen bestimmten Winkel (Abbildung 5). Dadurch erhält man eine helixartige Windung (Schraubung) der Molekülachsen über die Schichten. Aber auch Flüssigkristalle mit anderen chiralen Gruppen als Cholesterol oder Flüssigkristalle, -9-.

(19) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ denen eine chirale Verbindung beigemischt wurde, weisen eine helixartige Struktur auf, so daß die cholesterischen Phasen allgemeiner als chiral nematisch bezeichnet werden. Cholesterische Phasen werden also von geeigneten chiralen Molekülen gebildet oder können durch Mischen nematischer Flüssigkristalle mit chiralen Fremdsubstanzen erzeugt werden. Bei einer einzigen Verbindung können mehrere smektische und eventuell nematische oder cholesterische Phasen auftreten, die voneinander durch thermisch definierte Umwandlungspunkte getrennt sind (Polymorphie). Die smektischen Phasen erscheinen bei allen polymorphen Flüssigkristallen immer bei tieferen Temperaturen als die nematische oder die cholesterische Phase.. Abbildung 5: Helixstruktur einer chiral-nematischen Phase19. - 10 -.

(20) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. Nematische Flüssigkristalle16. 2.1.1.2. Die Bezeichnung “nematisch” basiert auf den Diskontinuitäten der für diese Phasen typischen Schlierentextur (Abbildung 6).. Abbildung 6: typische nematische Schlierentextur16. Von isotropen Flüssigkeiten unterscheiden sich die nematischen Phasen durch die mehr oder weniger parallele Ordnung der Längsform der gestreckt geformten Moleküle. Die Molekülschwerpunkte sind dabei statistisch verteilt, so daß man von einer eindimensionalen Ordnung sprechen kann. Die gemittelte Ausrichtung der r Moleküllängsachsen definiert den sogenannten Direktor n . Der Ordnungsgrad S r nematischer Phasen ist abhängig vom Winkel θ zwischen der Moleküllängsachse M r und dem Direktor n :. S= S. ist. temperaturabhängig. und. 1 3 cos 2 θ − 1 2. bei. konstanter. Temperatur. abhängig. vom. 16. Molekülbau . Die Mittelung erfolgt über alle Moleküle. Die Definition des Ordnungsgrades ist so gewählt, dass bei einer flüssigkristallinen Probe mit idealer nematischer Ordnung alle Moleküle exakt parallel zur Vorzugsrichtung orientiert sind, das heißt, der Winkel θ ist für alle Moleküle null und der Ordnungsgrad S folglich eins.. Aufgrund. der. thermischen. Bewegung. der. Moleküle. und. der. damit. einhergehenden Schwankung des Neigungswinkels θ ist dieser Wert im Realfall nicht - 11 -.

(21) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ zu erreichen. Experimente zeigen maximale Werte von 0,6 bis 0,8 bei nematischen Flüssigkristallen20. In isotropen Flüssigkeiten ist der Ordnungsgrad gleich Null. In einer makroskopischen, nematischen, flüssigkristallinen Probe ist die Ordnung nicht zu erkennen, vorausgesetzt es wirken keine äußeren Kräfte, wie beispielsweise Vororientierung oder ein elektrisches Feld, auf die Probe ein. Es herrscht in einer nematischen Mesophase nur lokal begrenzte Fernordnung. Der Bereich innerhalb dieser Begrenzung wird Domäne genannt. Jeder einzelnen Domäne wird eine Vorzugsrichtung zugewiesen, der alle Moleküle innerhalb dieser Begrenzung folgen (Abbildung 7).. Abbildung 7: Momentaufnahme der Struktur einer Mesophase21. Die Pfeile deuten die einheitliche Richtung des Direktors innerhalb einer Domäne an. Die Richtungen der Domänen untereinander sind statistisch verteilt und verändern sich ständig mit der Zeit. Verhalten nematischer Flüssigkristalle im elektrischen Feld Wie schon erwähnt liegen nematische Flüssigkristalle in einem makroskopischen Volumen nicht einheitlich orientiert vor, sondern bilden einzelne unterschiedlich 20. L.M. Blinov, Electro-Optical and Magneto-Optical Properties of Liquid Crystals, J. Wiley & Sons Ldt.. Chichester, 1983 21. Stefan Okretic, Flüssigkristalle im elektrischen Feld, Dissertation Universität Essen 1995. - 12 -.

(22) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ geordnete Domänen. Sie können aber unter bestimmten Voraussetzungen orientiert werden. Die Moleküle nematischer Flüssigkristalle besitzen polarisierbare Gruppen, so daß sie aufgrund der Ladungsverschiebung im elektrischen Feld orientiert werden können (vergleiche Abbildung 8). Dieser Effekt wird insbesondere bei LCDs benutzt.. Abbildung. 8:. Ladungstrennung. und. Orientierung. eines. calamitischen. Flüssigkristallmoleküls im elektrischen Feld22 Die Ausrichtung in einem elektrischen Feld ist von der elektrischen Suszeptibilität oder auch Dielektrizitätskonstanten ε abhängig. Für ∆ε = εII - ε⊥ > 0 erhält man eine Ausrichtung der Moleküllängsachsen parallel zum angelegten Feld. Im umgekehrten Fall mit ∆ε < 0 richten sich die Moleküllängsachsen senkrecht zum angelegten Feld aus. Für eine Reihe von Anwendungen, vor allem in Displays, ist eine einheitliche Orientierung der Moleküle eine grundlegende Voraussetzung. Die Verbreitung von LCDs hat daher dazu geführt, daß eine Vielzahl von Orientierungsverfahren entwickelt wurden23,. 24,. 25. . Bei der Orientierung unterscheidet man die zwei. Grundtypen (siehe Abbildung 9): 22. Bernd Drapp, Modellierung und Charakterisierung von integriert-optischen Wellenleitern im. Zusammenwirken mit Polymerfilmen und flüssigkristallinen Schichten für die Umweltanalytik, Dissertation Universität Tübingen 2001 23. F.J. Kahn, "Orientation of liquid crystals by surface coupling agents", Appl. Phys. Lett., 1973, 22,. 386 24. F.J. Kahn, G.N. Taylor and H. Schornhorn, Surface-produced alignment of liquid crystals, Proc.. IEEE, 1973, 61, 823 25. J. Cognard, "Alignment of nematic liquid crystals and their mixtures", Mol. Cryst. Liq. Cryst., Suppl.. 1982, 78. - 13 -.

(23) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ a) Die homogen planare Orientierung, bei der die Moleküllängsachsen parallel oder in einem bestimmten Winkel, dem sogenannten “Pretilt“, zur Oberfläche liegen. b) Die homöotrope Orientierung, bei der die Moleküllängsachsen senkrecht zur Oberfläche stehen. Beide Formen, die homogen planare und die homöotrope Orientierung, können durch. entsprechend. modifizierte. Oberflächen. erreicht. werden.. Dabei. wird. mechanisch oder chemisch eine Anisotropie der Oberfläche erzeugt, der die Flüssigkristalle dann folgen. Die ersten Oberflächenmodifikationen für homogen planare Orientierung wurden durch mechanische Behandlung von Glasoberflächen erreicht26,. 27. . Die Glasoberfläche wurde dabei mit Baumwolle oder einem anderen. weichen Material in eine Richtung gerieben, und es ergab sich ein periodisches Relief im Glas. Heute ist die Modifikation der Oberfläche mit einem Polyimid eines der gängigsten Verfahren. Das Polyimid wird unidirektional gerieben, um eine homogen planare Orientierung auf einer Oberfläche zu erhalten. Beim Polyimid erhält man eine größere Relieftiefe als in Glas und damit eine bessere Orientierung25. Der Effekt, auf dem die Orientierung der Flüssigkristalle auf einem Polyimid beruht, ist letztlich noch nicht vollständig geklärt. Zum einen wird durch die Reliefstruktur die Energiebarriere für die Orientierung reduziert, zum anderen wird durch das Reiben die Oberfläche anisotrop. Heute ist es Stand der Technik eine mit Samt geriebene Polyimidschicht in allen einfachen passiven Displays zur Orientierung der Flüssigkristalle zu benutzen. Eine homöotrope Orientierung des Flüssigkristalls erreicht man in der Regel durch die chemische Modifikation der Oberfläche mit entsprechenden Ankermolekülen. Meistens werden dazu amphilitische Moleküle mit einer hydrophilen Kopfgruppe und einem hydrophoben Alkylrest verwendet. Ein typisches Ankermolekül ist Lecithin. Der Nachteil dieser in der Handhabung einfachen Methode ist die kurze Standzeit. Eine über mehrere Tage stabile homöotrope Orientierung ist mit Lecithin nicht zu erreichen. Für den industriellen Einsatz werden daher seit einiger Zeit Systeme zur. 26. H. Zocher, K. Coper, Über die Erzeugung der Anisotropie von Oberflächen, Z. Phys. Chem., 1928,. 132, 295 27. A.A Sonin, The surface physics of liquid crystals, 1995 Gordon and Branch Publishers. - 14 -.

(24) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ kovalenten Anbindung der Ankermoleküle an der Oberfläche untersucht. So kann auf Glas ein silanterminierter Rest des zu orientierenden Flüssigkristallmoleküls kovalent angebunden werden.. Abbildung 9: Homöotrope Orientierung an einem Silan (links) und eine homogen planare Orientierung auf Polyimid (rechts). Der Winkel θ bezeichnet den sogenannten ”pretilt angle”.. 2.1.1.3. Chiral-nematische (cholesterische) Flüssigkristalle. Das Charakteristikum der cholesterischen bzw. chiral nematischen Phasen, die nur mit optisch aktiven Molekülen realisierbar sind, ist eine helixartige Überstruktur durch eine kontinuierliche Änderung der Vorzugsrichtung der Moleküllängsachsen. Als Ganghöhe bezeichnet man den Abstand zwischen zwei gedachten Schichten mit identischer Ausrichtung der Moleküllängsachsen (Helix, siehe Abbildung 5). Das augenfälligste Merkmal einer stabilen Form der cholesterischen Schmelze sind die metallisch schillernden Reflexionsfarben (sogenannte Selektivreflexion). In der Natur beispielsweise zu finden bei einigen Käferarten, deren Panzer schillernd blau erscheint, hervorgerufen von einer cholesterischen Phase. Das von cholesterischen Phasen reflektierte Licht ist circular polarisiert. Die Farbe hängt von Einfalls- und Ausfallswinkel, von der Temperatur und von der chemischen Struktur des die cholesterische Phase aufbauenden Moleküls ab. Cholesterische Phasen können auch aus nematischen Phasen durch Zugabe chiraler Moleküle entstehen, die selbst nicht flüssigkristalline Phasen ausbilden können (induzierte - 15 -.

(25) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ cholesterische Phasen). Die optische Aktivität der cholesterischen Phasen ist einige Zehnerpotenzen höher als bei den Verbindungen, die optische Aktivität nur zugemischten Molekülen mit asymmetrisch substituierten C-Atomen verdanken. Die Ganghöhe der gebildeten Helix (siehe Abbildung 5) soll proportional der reflektierten Wellenlänge sein, wenn bei der Messung Licht verwendet wird28, welches sich parallel zur Helixachse fortpflanzt. Die Reflexionswellenlänge λ wird mit ORD-Messungen (Optische Rotationsdipersion) bzw. mit CD-Messungen (Circular Dichroismus) bestimmt29,. 30. und damit wird die Ganghöhe p nach folgender Formel. berechenbar:. λmax = n ∗ p. mit n = mittlerer Brechungsindex und λmax = Reflexionswellenlänge. 28. J.L. Ferguson, Mol. Cryst., 1966, 1, 293. 29. H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Chem. Phys. Lett. 1970, 6, 5. 30. H.R. Christen, F. Vögtle, Organische Chemie – Von den Grundlagen zur Forschung, Bd. II. Salle-. Sauerländer, Aarau/Frankfurt 1990. - 16 -.

(26) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.1.1.4 Als. Smektische Flüssigkristalle. smektisch. werden. flüssigkristalline. Phasen. bezeichnet,. in. welchen. parallelorientierte Moleküle in Schichten gepackt sind. In den smektischen Hochtemperaturphasen SmA und SmC sind die Molekülschwerpunkte innerhalb der Schichten statistisch verteilt, d.h. es existiert keine Positionsfernordnung. In der smektischen A-Phase stehen die Moleküle senkrecht zu den Schichtebenen (Direktor und Schichtnormale zeigen in dieselbe Richtung). In der smektischen C-Phase sind die Moleküle um einen Neigungswinkel gegenüber der Schichtnormalen geneigt. Die weiteren smektischen Phasen sind charakterisiert durch Positionsordnung von unterschiedlicher Reichweite und Bindungs-Orientierungs-Ordnung der Moleküle innerhalb der Schichten. Um die Bildung der smektischen Phasen auf molekularer Ebene zu erklären, genügt es nicht, allein die Formanisotropie und die Dispersionskräfte zu betrachten. Spezielle Wechselwirkungen, wie z.B. EDAWechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, polare Wechselwirkungen durch permanente. Dipole,. aber. auch. sterische. Wechselwirkungen,. ergeben. im. Zusammenspiel die verschiedenen smektischen Phasen31. Die gezielte Veränderung der Molekülstruktur zur Ausnutzung der beschriebenen Wechselwirkungskräfte kann zur Modifizierung der bekannten Phasenstrukturen, aber auch zur Entdeckung völlig neuer Mesophasen führen. Wird die smektische C-Phase aus chiralen Molekülen gebildet oder wird einer achiralen smektischen C-Phase ein chiraler Stoff zugemischt, erhält man eine C-Phase mit besonderen Eigenschaften. Als Folge der Chiralität tritt in dieser Phase eine Verdrillung auf, d.h. die Neigungswinkelrichtung der Moleküle ändert sich von Schicht zu Schicht32. Zur Kennzeichnung der chiralen smektischen C-Phase wird das Symbol SmC* verwendet.. 31. Osipov, M.A.: Molecular theories of liquid crystals, Handbook of Liquid Crystals Vol. 1:. Fundamentals, Demus; Goodby; Gray; Spiess; Vill, Weinheim: Wiley-VCH, 1998, Ch. III, 41 32. Goodby, J.W.; Gray, G.W.: Guide to the nomenclature and classification of liquid crystals, in. Handbook of Liquid Crystals Vol. 1: Fundamentals, ed. Demus, D.; Goodby, J.W.; Gray, G.W.; Spiess, H.-W.; Vill, V., Weinheim: Wiley-VCH, 1998, Ch. II, 17. - 17 -.

(27) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.1.1.5. Discotische Flüssigkristalle. Die zweite Gruppe der thermotropen Flüssigkristalle sind die diskotischen (scheibenförmigen) Flüssigkristalle. Der Direktor der Diskoten liegt im Gegensatz zu den calamitischen Flüssigkristallen nicht in der Molekülebene, sondern steht senkrecht auf ihr. Das bedeutet die Moleküle „stapeln sich wie Teller“ in der Mesophase (siehe Abbildung 10)15. In der Regel treten Strukturen recht hoher Ordnung auf, in denen neben einer columnaren Anordnung noch eine Überstruktur der Kolumnen zu finden ist. Es werden neben der hexagonalen optisch einachsigen Säulenpackung. auch. nematische,. hexagonal. fehlgeordnete. und. rechteckig. fehlgeordnete Strukturen angenommen (vergleiche Abbildung 5)16.. a). b). c) a) kolumnar diskotisch, geordnet, b) kolumnar diskotisch, getiltet, c) nematisch diskotisch. Abbildung 10: Strukturen diskotischer Flüssigkristallphasen Auch bei den Diskoten sind chirale Mesophasen bekannt, die auch Ähnlichkeiten zu den. chiral. nematischen. oder. cholesterischen. Phasen. der. calamitischen. Flüssigkristallen aufweisen. So besitzen sie auch eine Helixstruktur (Abbildung 1133). 33. Goodby, J.W.: Symmetry and Chirality in Liquid Crystals, in Handbook of Liquid Crystals Vol. 1:. Fundamentals, ed. Demus, D.; Goodby, J.W.; Gray, G.W.; Spiess, H.-W.; Vill, V., Weinheim: WileyVCH, 1998, Ch. V, 17. - 18 -.

(28) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. Abbildung 11: Helixstruktur einer chiral-nematischen diskotischen Phase. 2.1.2 Identifizierung und Charakterisierung flüssigkristalliner Phasen Zur Identifizierung der Phasen und ihrer Umwandlungstemperaturen werden differential-thermoanalytische, polarisationsmikroskopische und röntgenanalytische Methoden herangezogen. Die wichtigste Methode zum Erkennen und zum Klassifizieren flüssigkristalliner Phasen ist die Betrachtung der Texturen zwischen gekreuzten Polarisatoren im Polarisationsmikroskop. Hierbei hängt das mikroskopische Bild allerdings von der Vorgeschichte. des. Flüssigkristalls. ab:. Aufheizen/Abkühlen. der. Probe,. Geschwindigkeit der Temperaturänderung, Betrachtung mit und ohne Deckglas, Vorbehandlung der Glasoberflächen, Schichtdicke. Die meisten Texturen sind doppelbrechend und im durchtretenden Licht beobachtbar. Bei den Beobachtungen helfen Abbildungen und Vergleichsangaben wie sie in der Literatur (z.B. Demus/Richter, Textures of Liquid Crystals34 oder bei Gray35, 36) zu finden sind.. 34. D. Demus, L. Richter, Textures of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980. 35. G.W. Gray, P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Vol.1, 2. Ellis Horwood Ltd., 1974;. Thermotropic Liquid Crystals, Wiley, New York 1987 36. D. Coates, G.W. Gray, Microscope, 1976, 24, 117. - 19 -.

(29) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Die nematischen Phasen zeigen sogenannte Schlieren-Texturen. Die SchlierenTexturen zeigen breite, dunkle Linienmuster, die den ausgelöschten Bereichen entsprechen, in denen die Mesogene senkrecht auf der Glasoberfläche stehen. Wichtig. dabei. sind. auch. die. Punkte,. an. denen. zwei. oder. vier. Linien. zusammentreffen. Diese Punkte sind ein eindeutiger Hinweis auf nematische Phasen. Aber auch Faden-Texturen sind typisch für nematische Phasen, sie sind jedoch eher instabil und verschwinden sehr schnell bei Temperaturerhöhung. Smektische Phasen zeigen eine Vielzahl von charakteristischen Texturen. So findet man beispielsweise bei smektisch A-Phasen oft die Kegel- und Fächer-Textur und bei smektisch B eine Mosaik-Textur. Die Differentialkalometrie findet breite Anwendung bei der Bestimmung der Übergangstemperaturen. Bei der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) wird beim Aufheizen eine konstante Temperaturdifferenz ∆T aufrechterhalten. Bei der Phasenumwandlung muß also ein verstärkter Wärmefluß zur Probe gewährleistet sein. Dieser wird elektrisch zugeführt und dabei genau gemessen (Abbildung 12).. endo-. Tm. therm. dH dT. Tg. exo-. Tc. therm 300. 350. 400. 450. 500. T/K. Abbildung 12: DSC-Diagramm von in flüssigem Stickstoff abgeschrecktem Polyamid-6.12:Tg=Glastemperatur, Tc=Rekristallisation, Tm=Schmelztemperatur - 20 -.

(30) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Man kann zwischen exo- und endothermen Übergängen unterschieden und die Phasenübergangsenthalpien bestimmen, allerdings muß vorher eine Kalibrierung mit einer Substanz mit bekannter Phasenübergangsenthalpie und -temperatur erfolgen. Die Phasenzuordnung von einheitlich orientierten flüssigkristallinen Substanzen kann durch Röntgenbeugung erfolgen, wobei man charakteristische Beugungsmuster in der Art von halbmond- und sichelförmige Formen beobachtet (Abbildung 13). Diese Muster sind auf inter- beziehungsweise intramolekulare Streuung zurückzuführen, auch die Lage der optischen Achse kann ermittelt werden.. Abbildung 13: Röntgen-Beugungsmuster einiger Flüssigkristall-Typen Weiterhin läßt der innere Ring des Beugungsmusters Rückschlüsse auf die Moleküllänge zu. Bei cholesterischen Phasen treten Schwierigkeiten bei der Analyse - 21 -.

(31) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ auf, da für alle Orientierungen der Molekül-Längsachsen in den Ebenen senkrecht zur Helixachse die gleiche Wahrscheinlichkeit besteht.. 2.1.3 Molekülbau von thermotropen Flüssigkristallen Damit eine Substanz flüssigkristallines. Verhalten zeigt und entsprechende. Mesophasen ausbildet, sollten die Moleküle langgestreckt und unverzweigt (Stäbchenform) sein. Ausnahmen sind natürlich die scheibenförmigen diskotischen Flüssigkristalle. Gemeinsames Merkmal von LC-Molekülen ist die mit der hohen Formanisotropie verknüpfte starke molekulare Anisotropie der Polarisierbarkeit. Sie erfährt in den üblichen Mesogenen noch eine Verstärkung durch permanente und induzierte Dipole. Um bei der Verwendungstemperatur nicht nur unterkühlte metastabile monotrope Mesophasen zu erhalten, sollen die Schmelzpunkte von flüssigkristallinen Substanzen nicht zu hoch liegen. Bei der Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität flüssigkristalliner Zustände werden die Klärpunkte herangezogen.. Ihr. Vergleich. erlaubt. Aussagen. über. Struktur/Eigenschafts-. Beziehungen. Die Mehrzahl der mesogenen Moleküle calamitischer Flüssigkristalle besitzt eine der Molekülstruktur-Typen I-III (Abbildung 14).. S. F. S. X. F. I. F. S. S. F. F. S. X. III. II. Abbildung 14: Molekülbau mesogener Verbindungen (F = Flügelgruppe, S = starrer Molekülbaustein, X = Mittelteil bzw. polare Gruppe) Als starre Gruppen (S) dienen in den meisten Fällen Aromaten insbesondere Benzolringe, der Mittelteil (X) besteht meist aus Imino-, Azoxy-, Azo- und - 22 -.

(32) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Carbonyloxy-Gruppen. Diese Gruppe kann auch als endständige polare Gruppe, z.B. als Carboxylgruppe auftreten (Strukturtyp III). Die Flügelgruppen (F) bilden normalerweise Alkyl-, Alkoxy-, Ester- und Cyano-Funktionen. In der Regel ist eine davon deutlich polar. Die annähernde Linearität der Moleküle wird durch Aromateneinheiten und durch (E)-konfigurierte Doppelbindungen im Mittelteil gewährleistet. Dieser sollte dementsprechend aus einer geraden Anzahl von Atomen bestehen. Abwinkelungen, die z.B. durch Ether-O-, Thia-S-, Amino-NH- und Methylen-Brücken entstehen, wirken sich in der Regel ungünstig aus, während Abstufungen durch beispielsweise -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2S-Brücken günstig sind. Unsubstituierte. mesogene. Verbindungen. weisen. meist. einen. sehr. hohen. Schmelzpunkt auf, verursacht durch die hohe Polarität und Linearität. Erst durch Substitution mit unpolaren aliphatischen Ketten als Flügelgruppen wird ein Absinken der Schmelzpunkte erreicht, infolgedessen die Bildung einer enantiotropen flüssigkristallinen Phase erst möglich wird.. Abbildung 15: Verlauf der Umwandlungstemperaturen von flüssigkristallinen Verbindungen (siehe Abbildung 16) mit Flügelgruppen [CH2]n (n = Anzahl der Atome in der Kette);I = isotrop, N = nematisch, S = smektisch, K = kristallin4 Die Flügelgruppen erhöhen mit steigender Kettenlänge die Tendenz zur Ausbildung smektischer. auf. Kosten. nematischer. Phasen. - 23 -. (Abbildung. 15),. indem. sie.

(33) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Gleitbewegungen der Moleküle gegeneinander stören. Klärpunkte nematischer Flüssigkristalle alternieren, so daß Flügelgruppen ungerader Atomzahl zu höheren Werten führen (Abbildung 15). Nach einer Theorie von Gray37 ist dieses darauf zurückzuführen, daß der Polarisierbarkeitsvektor in Richtung der Molekülachse durch die betreffenden Bindungen 2-3, 4-5, 6-7 eine Verstärkung erfährt (Abbildung 16).. R. O. 1 3 5 7. Abbildung 16: Orientierung von O-Alkyl-Flügelgruppen zum Polarisierbarkeitsvektor (→) Die Aromateneinheiten in den starren Gruppen flüssigkristalliner Verbindungen können auch durch Cyclohexanringe ersetzt werden [a) in Abbildung 17]. Auch Bicyclo-[2.2.2]octan-Gerüste [c) in Abbildung 17] sowie 1,3-Dioxan- und PiperazinEinheiten [b), d) in Abbildung 17] können als Mittelstücke S dienen. Letztere sind wie viele stickstoffhaltige Verbindungen aufgrund ihrer geringen Beständigkeit gegen Sauerstoff und Licht industriell nicht verwertbar.. a). b) O O. c). d) N N. Abbildung 17: Nichtaromatische „starre Gruppen“ S 37. G.W. Gray, H.J. Harrison, J.A. Nash, Electron. Lett., 1973, 9, 130. - 24 -.

(34) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Laterale Substituenten (R2) in den Molekültypen I-III (Abbildung 14) üben zwei gegensätzliche Effekte auf die Stabilität von Mesophasen aus. Zum einen verändert der Substituent die molekulare Polarisierbarkeit und dieses kann zu einer Zunahme der thermischen Stabilität führen. Zum zweiten verbreitert der laterale Substituent, je nach Größe, das Molekül, verkleinert so das Länge/Breite Verhältnis und damit auch die thermische Stabilität durch Störung der Molekülanordnung. Der zweite Effekt überwiegt normalerweise und führt dadurch in der Regel zu einer Herabsetzung der Klärpunkte, die ungefähr dem van-der-Waals-Radius des betreffenden Substituenten proportional ist (Abbildung 18). O. O H2n+1Cn. H. H. C. C. CnH2n+1. O. O. 1. R2. Abbildung 18: Beziehung zwischen der Klärtemperatur und dem van-der-WaalsRadius r des lateralen Substituenten R2 im Molekül 1 - 25 -.

(35) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Der Einfluß von Fluor-Substituenten ist schwierig vorhersehbar. So werden die nematischen Phasen bei 4-Cyanophenylestern 2 entweder stabilisiert oder destabilisiert, smektische Mesophasenbereiche können erweitert werden. Im Allgemeinen hat Fluor-Substitution eine Herabsetzung der Viskositäten zur Folge, was für Anwendungszwecke wichtig ist, bei denen die Geschwindigkeit der Schaltvorgänge und damit die Umorientierung der Mesophasen-Moleküle eine Rolle spielt.. F. O R O R = CnH2n+1 (n = 3-7). - 26 -. CN. 2.

(36) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.2 Epoxidharze15, 38, 39, 40, 41, 42, 43 Als Epoxidharze bezeichnet man organische, in der Regel oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxid-Gruppe pro Molekül, die zur Herstellung von Duromeren eingesetzt werden als auch die entsprechenden Duromere selber. Die Umwandlung der Epoxidharze in Duromere erfolgt über Polyadditions-Reaktionen mit geeigneten Härtern beziehungsweise durch Polymerisation über die Epoxid-Gruppen. Die Mengenverhältnisse von Epoxidharz und Härtern bestimmen wesentlich die Eigenschaften der gehärteten Produkte (rheologisches Verhalten, Reaktivität, Festigkeit, Flexibilität und Temperaturbeständigkeit), aber auch durch Variation von Harzen und Härtern können die Eigenschaften entsprechend eingestellt werden. Der Schwund der Epoxidharze beim Härtungsprozeß ist gering und die gehärteten Produkte sind spannungsfrei und reißfest. Sie besitzen zudem eine hohe Schlagzähigkeit atmosphärische. und. Abriebfestigkeit. Einflüsse,. Wasser,. sowie. Säuren,. gute Laugen,. Beständigkeit Öle. und. gegen. organische. Lösungsmittel. Epoxidharze werden als Gießharze, Formmassen oder Prepregs angeboten. Sie finden Verwendung in der Elektroindustrie zur Herstellung von Bauteilen für Motoren und Isolatoren. Aber auch im Werkzeugbau, im Bauwesen für Lacke, Beschichtungen und Beläge sowie als Klebstoffe für Kunststoffe, Metalle und Betonelemente werden sie verwendet. Laminate im Flugzeug- und Fahrzeugbau, z.B. für Verkleidungen und Herstellung von Bauelementen und Bootskörpern, bestehen aus Epoxidharzen. In der Elektroindustrie benötigt man sie für gedruckte Schaltungen. und. in. der. chemischen. Industrie. für. Behälter-. und. Rohrleitungsauskleidungen. Als Formmassen für die Herstellung von Präzisionsteilen in der Feinwerktechnik und zur Ummantelung von Geräten in der Elektrotechnik werden Epoxidharze ebenfalls eingesetzt. 38. B. Tieke, Makromolekulare Chemie, Eine Einführung; 1997; VCH Weinheim. 39. J. Houben, T. Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.Auflage Band E 20: Makromolekulare. Stoffe 1987, 1893, Thieme Stuttgart 40. K. Peter, C. Vollhardt, Organische Chemie, 1. korr. Nachdruck der 1. Auflage 1990, VCH Weinheim. 41. A. Hartwig: Vorlesungsskript zur Makromolekularen Chemie II. 42. R.E. Smith, C.H. Smith, J. Appl. Polym. Sci., 1986, 31, 929. 43. J. Ulbricht, Grundlagen der Synthese von Polymeren, 2. Auflage, Hüthig&Wepf Verlag Heidelberg. - 27 -.

(37) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.2.1 Herstellung von Epoxiden Es gibt viele verschiedene Methoden zur Synthese von Epoxiden. Die bekannteste und mit über 85 % der heutigen Weltproduktion an Epoxidharzen verbreiteste Methode ist die Umsetzung von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan) mit Epichlorhydrin (Chlormethyloxiran), zu sehen in der folgenden Abbildung 19:. CH3 HO. + 2 Cl. OH. O. CH3. OH-. 3 OH Cl. 4. CH3. OH. O. Cl. O CH3. 5. +NaOH. -HCl. CH3. O. O. O. O CH3. 6 Abbildung 19: Synthese von Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin Je nach eingesetzter Menge Epichlorhydrin kommt es zu intermediärer Polyaddition zu folgendem Produkt 7:. O. CH3 O. OH O. CH3 n. CH3. 7. - 28 -. O. O CH3. O.

(38) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Die. dabei. entstehenden. sekundären. Hydroxygruppen. sind. gegenüber. der. Epoxidgruppe wenig reaktiv (Reaktion bei 150-180° über längere Zeit), so daß Härter zugesetzt werden müssen. Epoxidharze. mit. größerer. technischer. Bedeutung. (ca.. 10%. der. Epoxidharzproduktion) sind noch Reaktionsprodukte des Epichlorhydrins mit oKresol- bzw. Phenol-Novolaken. Die größte Anwendungsbreite speziell für Substanzen mit isolierten C-CDoppelbindungen besitzt die Epoxidation von Olefinen mit Persäuren (Abbildung 20).. O O. R. R. O O. H. O. -RCOOH. O OH. Abbildung 20: Epoxidierung von Alken mit Persäure Sie ist eine der Methoden, die im Rahmen dieser Arbeit Anwendung fand. Die Reaktion wird von der Struktur des Olefins, der Persäure, dem Reaktionsmedium und der Reaktionstemperatur beeinflußt. Das verwendete Epoxidierungsreagenz ist metaChlorperbenzoesäure (MCPBA), die eine sehr reaktive Persäure ist. Der -I-Effekt des meta-Chlorphenylrestes im MCPBA bewirken eine weitere Erhöhung der Elektrophilie des elektrophileren Sauerstoffatoms. Als Lösungsmittel eignen sich besonders aromatische oder halogenhaltige Lösungsmittel. Die andere Methode zur Epoxidation, die verwendet wurde, benötigt neben Dihydrogenperoxid. als. Epoxidierungsreagenz. auch. noch. einen. speziellen. Katalysator, ein Tetrakis(diperoxowolframat)phosphate. Diese Reaktion findet als Zwei-Phasen-Reaktion statt, so daß sich die Aufreinigung sehr einfach gestaltete.. - 29 -.

(39) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________. 2.2.2 Härtung von Epoxidharzen Es existieren im Wesentlichen zwei Arten der Epoxidharzhärtung: Die nucleophile Addition H-aktiver Verbindungen (Härter) an den Oxiranring. . (Abbildung 21). Dabei entstehen bei der Reaktion eines bifunktionalen Epoxidharzes mit einem bifunktionellen Härter lineare Produkte. Aber durch Nebenreaktionen, z.B. mit gebildeten sekundären OH-Gruppen, erhält man auch vernetzte Epoxidharze. Epoxidharze können kalt mit polyfunktionellen aliphatischen Aminen oder heiß durch Einwirkung polyfunktioneller aromatischer Amine oder Säure bzw. Säureanhydriden gehärtet werden. Das Einhalten richtiger. Mengenverhältnisse. wesentlich. die. von. Eigenschaften. Epoxidharzen. der. gehärteten. und. Härtern. Produkte.. bestimmt. Aber. auch. Polymerisations- und Vernetzungsgrad beeinflussen die Eigenschaften, wie Glastemperatur (TG), Biegefestigkeit usw. Die katalytische Polymerisation (kationisch). . Zu den bekanntesten Katalysatoren für die kationische Polymerisation von Epoxidharzen zählen die Trifluorborankomplexe, deren Reaktivität sowohl von der Basizität als auch den sterischen Eigenschaften der Komplexbildner sehr stark abhängig ist. Dadurch können sie an den jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Der kationischen Photopolymerisation liegt das identische Prinzip wie bei der katalytischen kationischen Polymerisation zugrunde. Bei der Photolyse des Initiators wird eine Brönstedt- oder Lewis-Säure (z.B. HSbF6) gebildet, die die kationische Polymerisation auslöst (Abbildung 22).. O. H+ R. HO. O. H. R. O+. R R. +. O CH2. Polyether. R. Abbildung 21: Kationische Polymerisation von Epoxiden Ein großer Vorteil der photochemischen Polymerisation liegt im Initiator, der nicht aktiv ist und so das Harz/Initiator-Gemisch ohne Bestrahlung lagerungsstabil macht.. - 30 -.

(40) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Der Photoinitiator besteht in der Regel aus einem nicht sauren Kation und einem Anion mit geringer Nucleophilie, da ansonsten durch Knüpfung einer Bindung zwischen kationischen Kettenende und Gegenion Kettenabbruch erfolgen kann. Eine sehr bekannte Gruppe an Photoinitiatoren sind die Diaryliodoniumsalze. Sie erfüllen alle Anforderungen an einen Photoinitiator. Er sollte im Monomeren löslich sein, zudem benötigt er chromophore Eigenschaften zur Absorption von Licht und es sollte eine Stabilität des Initiator/Monomer-Gemisches vorhanden sein. Zu guter Letzt muß der Initiator die reaktive Spezies bilden.. + I SbF6. *. + I. hv -. SbF6. -. homolytisch. .. .+ + I SbF6. heterolytisch. SbF6 +. I. +. R H. I. SbF6. +. H. +. R. . Monomer, Solvens. -. R H. R I. +. HSbF6. HSbF6. +. Abbildung 22: Reaktionsschema der Photoinitiation (Photoinitiator: Diaryliodoniumsalz). - 31 -. -.

(41) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Der Start der Polymerisation kann über verschiedene Mechanismen initiiert werden, zum einem über direkte Photolyse des Initiators, zum anderen über Photolyse unter Zusatz. eines. Photosensibilisators,. wodurch. eine. Anpassung. des. Absorptionsspektrums an die Lichtquelle erfolgt. Aber auch thermische Aktivierung, redoxinitiierte Aktivierung durch Kokatalysatoren oder radikalische Aktivierung mittels radikalischer Koinitiatoren sind möglich bei den Diaryliodoniumsalz-Initiatoren. Die kationische Photopolymerisation ist eine lebende Polymerisation, so daß nur sehr geringe Mengen Initiator benötigt werden und dadurch im Falle der Polymerisation flüssigkristalliner Monomere kaum Störungen im Phasenverhalten auftreten.. 2.3. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie. 2.3.1 Allgemeine Grundlagen Die Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)-Spektroskopie hat sich als wichtige Technik etabliert, mit der Informationen über die molekulare Struktur verschiedener Verbindungen erhalten werden können. Diese Information liegt ganz allgemein in Form der Intensität I(ν) einer elektromagnetischen Welle als Funktion der Wellenzahl. ν vor. Die Wellenzahl ist eine in der Spektroskopie weit verbreitete Einheit, die anstatt der Wellenlänge λ zur Beschreibung einer elektromagnetischen Welle verwendet wird.. ν =. 107. für [λ] = nm; [ν] = cm-1. λ. Die Fourier-Transform-Technik ist eine Weiterentwicklung der IR-Spektroskopie, die Grundidee ist die gleichzeitige Erfassung aller Frequenzen des IR-Spektrums im Detektor. Dies gelingt, indem man die IR-Strahlung durch ein Interferometer schickt. Das sogenannte Michelson-Interferometer (Abbildung 23) ist das Herzstück des FTIR-Spektrometers,. in. ihm. trifft. die. ankommende. IR-Strahlung. auf. eine. halbdurchlässige Platte. Die Platte fungiert als Strahlenteiler und lenkt die Hälfte des Lichtes auf einen fest angebrachten Spiegel, während die andere Hälfte auf einen beweglichen. Spiegel. trifft.. Der. Abstand. des. beweglichen. Spiegels. zur. halbdurchlässigen Platte kann variiert werden. Beide Spiegel reflektieren die - 32 -.

(42) Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________ Strahlung zurück zur Platte, an der konstruktive oder destruktive Interferenz je nach Spiegelposition eintritt. Da die IR-Strahlung polychromatisch ist, bildet das erhaltene Interferogramm eine Aufsummierung der Interferogramme aller Frequenzen. Nun wird die modulierte Strahlung durch die Probe geführt und je nach angeregter Schwingung selektiv absorbiert wird. Der Detektor registriert das ankommende IRLicht als Interferogramm und leitet dieses an den Computer weiter, der das Interferogramm durch Fourier-Transformation wieder in Einzelfrequenzen zerlegt und so das Bandenspektrum erzeugt.. Spiegel. Kompensationsplatte. Strahlteiler Spiegel Lichtquelle. Längenänderung L. Detektor. Abbildung 23: Aufbau und Funktionsweise eines Michelson-Interferometers15. - 33 -.