9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen ∫

1

9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen

9.1 Einkompentige Systeme

Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie

Da S > 0, nimmt G mit zunehmender Temperatur ab.

G H

0

H

G TS

Steigung = - S Steigung = C

T (K)

298 Relative Änderungen ∆H:

Referenz: H(298K) = 0

€

dG = d( H − TS ) = dH − T dS − S dT = C

dT − TC

T dT − S dT = − S dT

€

dG dT



  

 

P

= − S

€

C

= dH dT



  

 

P

H = C

298 T

∫ ^dT

2

9.2 Phasenänderung

S(flüssig) > S(fest)

Gibbs-Helmholtz Gleichung ∆G: Differenz der freien Enthalpie zweier Phasen

∆H: Umwandlungswärme Ist ∆G(T) bekannt  ∆H(T) Ist ∆H bekannt  ∆G(T)

G H

0

H (flüssig)

T (K) 298

∆H

H (fest) T

G(fest)

G(flüssig) fester Zustand

stabil

flüssiger Zustand stabil

Beispiel:

flüssig <--> fest

Extremfälle:

T ≈ 0K: G = U + PV - TS

≈ U + PV

≈ U ( nur potentielle Energie)

T sehr groß: G ≈ - TS Da TS >> U

€

d( Δ G / T )

d T = − Δ H

T

3

Clausius-Clapeyron Gleichung

Effekte durch Änderung des Druckes

Bei der Gleichgewichtstemperatur T

stehen zwei verschiedene Phasen miteinander im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtstemperatur T

hängt vom Druck ab.

Beispiel 1: Zustandsdiagramm von reinem Eisen

400 800 1200 1600 2000

0 25 50 75 100 125 150 175

Temperatur (°C)

Druck (kbar) flüssig

α-Eisen

γ-Eisen

ε-Eisen

δ-Eisen

Koexistenz : α -Eisen - γ -Eisen:

∆V = V

( γ ^{) - V}

⁽ α ^{) < 0} (dP/dT) < 0

Koexistenz: flüssiges Eisen - γ -Eisen

∆V = V

( γ ^{) - V}

⁽ α ^{) > 0} (dP/dT) > 0

€

dP

dT _e = Δ ^H

T _e Δ ^V

4

Beispiel 2: Verdampfungskurven, Annahme: Ideales Gas: V = RT/P L: Verdampfungswärme

€

dP

P = L ⋅ dT

RT

; P = P

⋅ exp( − L / RT )

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Temperatur [°C]

10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 1.0

D am p fd ru ck [ b ar ]

Hg Na Zn Mg Pb Al Cu

Ni

Pt

Mo Fe

Dampfdruckkurven verschiedener Metalle

5

9.3 Phasendiagramme einkomponentiger Systeme

Konstruktion von Phasendiagrammen: Man sucht die Druck- und

Temperaturbereiche, in denen die verschiedenen Phasen eines Systems stabil sind.

Dazu wird benötigt: F(T,V) bzw. G(T,P)

Die jeweils niedrigste Kurve F(T,V) bzw. G(T,P) identifiziert die stabilen Bereiche der verschiedenen Phasen

U R

R

R

R

U

U

U

ρ

> ρ

>

ρ

U

< U

< U

S

< S

< S

Die Dichte ρ ist im festen Zustand am größten und im gasförmigen Zustand am kleinsten. Damit ist der mittlere Atomabstand in den verschiedenen Phasen vorgegeben.

Danach bestimmt sich die innere Energie.

Die Entropie ist am kleinsten im geordneten, festen Zustand und am größten im gasförmigen Zustand.

T  0: F ≈ U

6

Am Tripelpunkt koexistieren alle drei Phasen T klein:

U

^< U

^< U

T groß:

S

> S

> S

1 2

3

Schmelzkurve Dampfdruckkurve (endet am kritischen Punkt)

Sublimationskurve

Stabilitätsbereich der Phasen

U

G P = P

T flüssig

fest

gasförmig G

U

U

T P

T 1 bar

P

Krit. Punkt flüssig

fest

gasförmig

1

2

3

7

9.4 Legierungen

Empirische Regeln zur Löslichkeit der Atomsorte B in der Matrix aus A-Atomen von Hume-Rothery:

Atomgröße

Elektronegativität Valenz

(r

- r

)/r < 15%

ähnlich, gute Löslichkeit

Atome B niedriger Valenz gut löslich in Matrix aus A-Atomen mit höherer Valenz

Legierungen bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Elementen A und B ideale Mischung:

geordnete Mischung:

Phasenmischung:

statistische Verteilung der Atome Bildung von Überstrukturen

heterogene Verteilung der Atome

substitutionell interstitiell

8

9.5 Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen

Chemisches Potential:

Einkomponentige Systeme:

P,T konstant V,T konstant

dG

= dU - TdS + PdV = 0 dF

= dU - TdS Metalle: dV ≈ 0 ==> PdV << dU ==> dG ≈ dF

Mehrkomponentige Systeme: Teilchenzahl n

ist zuusätzliche Variable: G = G(P,T,n

)

Spezieller Fall: P,T = const Gibbs-Duhem Gleichung

Zwei Phasen ϕ

und ϕ

sind im Gleichgewicht, wenn

€

dG

= ∂ ^G

∂ ^P



  

 

T,n_i

dP + ∂ ^G

∂ ^T



  

 

P,n_i

dT + ∂ ^G

∂ ⁿ



  

 

P,T

dn

€

µ

= ∂ G

∂ n



 



 

T,P

€

dG ^ϕ = µ ^ϕ _i

∑ i ^{dn ϕ}

€

µ ^ϕ _i ¹ = µ ^ϕ _i ²

9

G = x

µ

+ x

µ

Binäres System Gibb'sche freie Enthalpie (normiert auf 1 mol)

x

: Konzentration der A-Atome x

: Konzentration der B-Atome x

+ x

= 1

G

A x

B

µ

Y

µ

G = (1 - x

)µ

+ x

µ

= x

(µ

- µ

) + µ

€

dG

dx

= µ

− µ

€

Y = G( x

) − x

∂ ^G

∂ ^x

= x

( µ

− µ

⁾ + µ

− x

( µ

− µ

⁾

= µ

10

Gleichgewicht mehrerer Phasen:

Annahme: k unterschiedliche Phasen ϕ

,… ϕ

im Gleichgewicht, P,T konstant Gibb’sche freie Enthalpien der einzelnen Phasen: G

(P,T,n

,…n

) für alle l=1…k Gleichgewichtsbedingung: dG

= 0 für alle l=1…k

G

A x

x

x

B

G

G

ϕ

G

µ

µ

€

dG

= µ

i=1 j

∑ ^dn

^{= 0}

€

µ ^ϕ _i ¹ = µ ^ϕ _i ² = ... = µ ^ϕ _i ^k für alle i = 1... j

„Tangentenregel“

11

9.6 Binäre Lösungen

G.F.E.: x

G

vor der Mischung nach der Mischung

Mischung

x

mol A x

mol B 1 mol Lösung

Gibb'sche Freie Energie vor der Mischung:

G

G

G

A B

G

G.F.E.: x

G

G

= x

G

+ x

G

Gibb'sche Freie Energie nach der Mischung:

G

= G

+ ∆G

Aufteilung in enthalpischen und entropischen Teil:

G

= H

- TS

; G

= H

- TS

∆G

= ∆H

- T∆S

∆H

= H

- H

(Mischungsenthalpie)

∆S

= S

- S

(Mischungsentropie)

12

Spezifische Wärme der Legierung ist gewichtete spez. Wärme der Komponenten Neumann-Koppsche Regel

H

: Enthalpie der Mischung bei 0 K H

: Wärmeinhalt der Mischung

S

: Thermische Entropie der Mischung

Wärmeinhalt und thermische Entropie sind in G

= x

G

+ x

G

bereits berücksichtigt. Sie müssen daher nicht bei der Bestimmung von ∆G

eingeschlossen werden.

G

= H

+ H

- TS

- T∆S

€

H

= C

0 T

∫ ^{(T )dT ; S}

^{= C} _T

0 T

∫ ^dT

G

= G

+ ∆G

13

9.7 Die ideale Lösung

Annahmen:

1. Mischungsenthalpie vernachlässigbar, ∆H

≈ 0, nur entropischer Beitrag: ∆G

≈ -T∆S

2. A- und B-Atome bilden Substitutionsmischkristall

3. Alle Anordnungen der Atome sind gleichwahrscheinlich Statistische Definition der Entropie:

S = k

ln(W); W: Zahl der möglichen Zustände

Beiträge zur Entropie eines Festkörpers: S = S

+ S

,

S

: thermische Entropie, S

: Konfigurationsentropie (nur in Legierungen) Vor der Mischung: W

= 1  S

= 0,  S

= S

= k

ln(W

)

Zahl der unterscheidbaren Möglichkeiten, A- und B-Atome anzuordnen:

€

W

= ( N

+ N

)!

N

! N

! ^N

: Zahl der A-Atome, N

: Zahl der B-Atome

€

S

= k

ln ( W

) ^{= k}

^{ln ( N} _N

^{+ N}

^)!

A

! N

!



  

  ; ln( x!) = x ln( x ) − x

14

Mischungsentropie

€

S

= − R x (

ln( x

) + x

ln( x

) )

Freie Enthalpieänderung durch Mischen

€

Δ ^G

= − RT x (

ln( x

) + x

ln( x

) )

Gesamte Freie Enthalpie nach dem Mischen

€

G

= x

G

+ x

G

+ RT ( x

ln( x

) + x

ln( x

))

* ∆G

steigt mit der Temperatur

* Große Steigung von ∆G

bei x

 0 bzw. x

 0

15

9.8 Die reguläre Lösung

A-A B-B

A-B B

A A A A

A A

A A

A A A A

A A

A

A A A A A

B B

B B

B B

B B B B

B B B

B B

B B B

B B

B

B A A

A A A

∆H

≠ 0

∆H

< 0: exotherme Reaktion beim Mischen

∆H

> 0: endotherme Reaktion beim Mischen

Quasichemisches Modell: Nur Wechselwirkungen nächster Nachbarn Bindungen:

1. A-A Bindungen mit Energie E

und Häufigkeit P

2. B-B Bindungen mit Energie E

und Häufigkeit P

3. A-B Bindungen mit Energie E

und Häufigkeit P

Innere Energie der Lösung:

U = E

= P

E

+ P

E

+ P

E

Zahl der AA-Bindungen vor Mischung: P

= P

+(1/2)P

Zahl der BB-Bindungen vor Mischung: P

= P

+(1/2)P

Innere Energie vor Mischung:

U

= (P

+ (1/2)P

)E

+ (P

+ (1/2)P

) Mischungsenthalpie:

∆H

= U - U

∆H

= P

[E

- (1/2)(E

+ E

)]

∆H

= P·E mit E = E

= E

- (1/2) (E

+ E

)

16

E = 0: Statistische Verteilung der Atome: ∆H

= 0 (ideale Lösung) P

= N

x

Z x

= N

Z x

(1 - x

), Z: Koordinationszahl

E < 0: Paare unterschiedlicher Atome energetisch günstiger P

> P

E > 0: Paare gleichartiger Atome energetisch günstiger P

< P

Reguläre Lösung: E nicht wesentlich von Null verschieden

∆H

= Ω x

x

mit Ω = N

Z E

∆G

= W x

x

+ RT [x

ln(x

) + x

ln(x

)]

17

-T∆S

∆H

∆G

0

+

-

A Ω > 0, hohes T B (c)

x

+

-

A B

(d)

Ω > 0, niedriges T 0 x

x

x

x

x

∆H

-T∆S

∆G

Ω < 0, hohes T

(a) 0

+

-

A B

x

∆H

-T∆S

∆G

0 +

-

A Ω < 0, niedriges T B (b)

x

∆H

-T∆S

∆G

Ω < 0:

∆H

< 0; d

G/dx

> 0

Ω < 0: ∆H

> 0:

T >> 0: d

G/dx

> 0 T  0 : d

G/dx

< 0 für x

<x

<x

Entmischung bei Konzentrationen x

< x

< x

Bildung von AA und BB

statt AB-Bindungen

18

9.9 Phasentrennung und Hebelgesetz

T = konst.

µ

µ

G

A B

x

x

d

G dx

= 0 G

x

Phasenanteile (Hebelgesetz) Teilchenzahlerhaltung:

M

x

+ M

x

= x’

M

(1-x

) + M

(1-x

) = (1-x’) M

: Phasenanteil β Μ

: Phasenanteil α

100

0

x

x' x

α β

P h as en an tei l in %

Chemisches Gleichgewicht:

µ

= µ

und µ

= µ

 Doppeltangentenregel

M

= x

- x‘

x

- x

x‘ - x

x

- x

M

=

19

9.10 Löslichkeitsgrenzen

verdünnte Lösungen: x

<< 1

d

G dx

= 0 Spinodale

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

T

0.0

A B

dG dx = 0

Phasenmischung Homogene Lösung

x Löslichkeitskurve:

Gleichgewicht: dG/ dx = 0 N

Z E (1 - 2x

) + RT [ln(x

) + ln(1 - x

)] = 0

€

k

T

Z ⋅ E + 1 − 2 x

ln( x

) + ln(1 − x

) = 0

€

x

= exp Z ⋅ E k

T



  

 

In verdünnten Lösungen exponentieller Anstieg der Löslichkeit mit der

Temperatur

x

> 0 für T > 0 K  zwei Komponenten

sind nie vollständig unlöslich!

20

Grenzfälle:

T

 0: keine Löslichkeit

T

≥ 0.5: vollständige Löslichkeit Ω = N

·Z·E x

= 1 - x

T-Abhängigkeit der Löslichkeit

Gibbsche Freie Energie für reguläre Lösung:

Vernachlässigung von x

G

+ x

G

G ≈ N

Z E x

x

+ RT[x

ln(x

) + x

ln(x

)] Einführung einer

reduzierten Temperatur T

:

T

⁼ k

T Z·E

T

= 0.2

A B

G

x

x₁ x₂

x₃ x₄

G = x

G

+ x

G

+ Ω ^x

^x

^{+ RT[x}

^ln(x

^{) + x}

^ln(x

^)]

T

= 0.3

T

= 0.5 T

= 0

T

= 0.4

21

9.11 Spinodale

Lösung ist metastabil:

Konzentrationsfluktuationen führen zur Erhöhung von G und werden wieder abgebaut

 Zur Entmischung ist Keimbildung notwendig

Lösung ist instabil:

Konzentrationsfluktuationen führen zur

Absenkung von G und werden sich verstärken

 Spinodale Entmischung

d

G

< 0 dx

Wendepunkte der G(x

) Kurve:

Innerhalb der Spinodalen:

T

x

T₂ T₁

x

Zwischen Löslichkeitsgrenze und Spinodale:

€

d

G

dx

= 0; x

(1 − x

) = k

T 2Z ⋅ E

d

G

> 0

dx

22

9.12 Reale Lösungen

Hohe Temperaturen:

Entropieterm dominiert gegenüber Enthalpieterm  Ungeordneter Zustand Niedrige Temperaturen:

Enthalpieterm dominiert gegenüber dem Entropieterm  Geordneter Zustand Abnahme des Ordnungsgrades mit steigender Temperatur!

Ungeordnete Phase bei hohen Temperaturen stabil!

E < 0

A-B Bindungen energetisch günstig

Tendenz zur Bildung eines geordneten Mischkristalls (Überstruktur)

E > 0 G = G

+ ∆H

- T∆S

A-B Bindungen energetisch ungünstig

Tendenz zur Entmischung

23

9.13 Geordnete Phasen

S = 0 S = 1

Ordnungsparameter nimmt mit steigender Temperatur ab!

Definition eines Ordnungsparameters

P

(ungeordnet): Zahl der A-B Bindungen in ungeordneter Phase

P

(max): Zahl der maximal möglichen A-B Bindungen

Beispiele geordneter Gitter:

Cu Zn

CuZn Cu

Au

Cu Au

CuAu

Cu Au

€

S = P

− P

( ungeordnet )

P

(max) − P

( ungeordnet )