N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane – Synthese, Reaktionen, Strukturen

– Synthese, Reaktionen, Strukturen

N,N'-Bis(silyl)ethylenediamines and 1.3-Diaza-2-silacyclopentanes – Synthesis, Reactions, Crystal Structures

Friedhelm Diedrich, Christina Ebker, Uwe Klingebiel, Clemens Reiche, Thomas Labahn, J¨org Magull und Mathias Noltemeyer

Institut f¨ur Anorganische Chemie der Universit¨at G¨ottingen, Tammannstr. 4, D-37077 G¨ottingen, Germany

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Klingebiel. Fax: 0551/39-3373.

E-mail: uklinge@gwdg.de

Z. Naturforsch.5 7 b,99–106 (2002); eingegangen am 10. September 2001

Silylethylenediamines, Bis[tris(silyl)ethylenediamino]silane, 1.3-Diaza-2-silacyclopentane Ethylenediamine reacts with chlorosilanes to give N,N'-bis(silyl)ethylenediamines [(H₂C- NHSiRR'R'')₂,3: R, R' = Me; R'' = CMe₃;4: R = H; R', R'' = CMe₃;5: R, R' = CMe₃, R'' = OH].

In the reaction of N,N,N'-tris(trimethylsilyl)ethylenediamine with SiF₄the difluoro-bis(1.1.4- tris(trimethylsilyl)ethylenediamino)silane (6) is obtained. The 1.3-diaza-2-silacyclopentanes R₂Si[N(SiMe₂R')CH₂]₂,7 - 10 (7: R = Cl, R' = Ph;8: R = Cl, R' = CMe₃;9: R = H, Cl, R' = CMe₃; 10: R = Br, R' = CMe₃) are isolated from the reactions of the corresponding bis(silyl)ethylenediamines and halosilanes in Et₂O with NEt₃ as HHal acceptor. Dilithium derivatives of N,N'-bis(silyl)ethylenediamines react with fluorosilanes with formation of the 1.3-diaza-2-silacyclopentanes, R₂Si[N(SiMe₂R')CH₂]₂(11 - 13) (11: R = F, R' = Me;12: R = F, R' = CMe₃;13: R = CHMe₂, R' = Me). N-Fluoro-di(tert-butyl)silyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)- ethylenediamine (14) is formed in the reaction of lithiated bis(trimethylsilyl)ethylenediamine with F₂Si(CMe₃)₂.8reacts in a molar ratio 1:2 with NaNH₂or NaOMe with formation of15and 16, respectively^þR₂Si[N(SiMe₂CMe₃)CH₂]₂,15: R = NH₂;16: R = OMe]. 1.3-Bis(tert-butyl- dimethylsilyl)-2-tert-butyldimethylsiloxy-2-fluoro-1.3-diaza-2-silacyclopentane is the product of the reaction of 12 with LiOSiMe₂CMe₃. The crystal structures of 6 and 13 have been determined.

Einleitung

Ethylendiamine wurden bereits vor 30 Jahren zur Stabilisierung von Hauptgruppenelement-Ver- bindungen in niedriger Koordination genutzt. Zum Beispiel stabilisierten Fleming

das erste Phos- phenium-Kation als 1,3-Diaza-2-phosphoniacyclo- pentan [1]. Ausgehend von Ethindiamin-Derivaten folgten Anfang der neunziger Jahre stabile Car- bene [2] und Silylene [3]. Sp¨ater wurden sterisch anspruchsvolle N,N'-substituierte Ethylendiamine auch zur Synthese von zweifach koordinierten, schwereren Elementen der 4. Hauptgruppe einge- setzt [4, 5].

Bei unseren Arbeiten zur Synthese von Silylhy- droxylaminen [6], analog einer Methode von Bot- taro [7], entstehen N,N'-disilylierte Ethylendiami- ne, die mit Halogensilanen leicht zu f¨unfgliedrigen Ringen reagieren [8 - 10]. In weiteren Reaktionen

0932–0776/02/0100–0099 $ 06.00 c^ÿ2002 Verlag der Zeitschrift f¨ur Naturforschung, T¨ubingen^þwww.znaturforsch.com K

wurden die Bis(silyl)ethylendiamine gezielt darge- stellt.

Im Rahmen dieser Arbeit stellen wir, ausge- hend von N,N'-Bis(silyl)ethylendiaminen, neue 1,3- Diaza-2-silacyclopentane vor und berichten ¨uber er- ste Reaktionen dieser Heterocyclen.

Ergebnisse und Diskussion 1. Silylethylendiamine

Zur Synthese von 1,3-Diaza-2-silacyclopentanen

stellten wir nach Gl. (2) folgende N,N'-Bis(silyl)-

ethylendiamine dar:

Abb. 1. Kristallstruktur der Verbindung6.

1[11] 2[12] 3 4 5

R Me Me Me H OH

R' Me Me Me CMe₃ CMe₃

R'' Me Ph CMe₃ CMe₃ CMe₃

3bildet farblose Kristalle.

Als Besonderheit ist zu erw¨ahnen, dass die CH

- Gruppen im

H-NMR-Spektrum ein A, A', A'', A''' Multiplett zeigen, d. h. die Protonen sind chemisch, aber nicht magnetisch ¨aquivalent. Im kristallinen Zustand zeigen die N-Atome durch ihre planare Umgebung sp

-Charakter [10]. Ausgehend von Li- thiumderivaten der Bis(silyl)ethylendiamine sind auch tris- bzw. tetrakis-silylsubstituierte Ethylen- diamine zug¨anglich [13]. Bringt man ein ¨ Aquiva- lent N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)ethylendiamin nach der Metallierung mit einem halben ¨ Aquivalent Te- trafluorsilan zur Reaktion, so wird mit

der Vertre- ter einer neuen Verbindungsklasse von Difluorsila- nen isoliert (Gl. (3)).

Der erhaltene Feststoff (

) wird aus Diethylether umkristallisiert und in Form von farblosen, f¨ur eine R¨ontgenstrukturanalyse geeigneten Kristallen er- halten.

Kristallstruktur von6

6

kristallisiert in der orthorhombischen Raum- gruppe

. Abb. 1 zeigt die Molek¨ulstruktur im Festk¨orper. In Tab. 1 sind ausgew¨ahlte Bin- dungsl¨angen und -winkel wiedergegeben.

2. 1,3-Diaza-2-silacyclopentane

1,3-Diaza-2-silacyclopentane sind bekannt als Edukte zur Synthese von Spirocyclen [8] und Si- lylenen [5]. Die Synthesewege der verschiedenen cyclischen Halogenverbindungen gestalten sich un- terschiedlich.

Zur Darstellung der schweren Halogenverbin-

dungen

-

wird jeweils ein ¨ Aquivalent

-

mit

zwei ¨ Aquivalenten Triethylamin in Diethylether zu-

Tab. 1. Ausgew¨ahlte Bindungsl¨angen [pm] und -winkel [^ÿ] von6.

Si(1)-F(1) 159.0(2) Si(4)-N(2) 173.7(2) Si(1)-N(1) 169.1(2) N(1)-C(1) 150.4(3) Si(3)-N(2) 173.8(2) N(2)-C(2) 149.9(3) Si(2)-N(1) 175.2(2) C(1)-C(2) 151.7(4) F(1)^#1-Si(1)-F(1) 104.3(1) Si(1)-N(1)-Si(2) 122.64(12) F(1)^#1-Si(1)-N(1) 105.93(9) C(2)-N(2)-Si(4) 116.7(2) F(1)-Si(1)-N(1) 110.48(9) C(2)-N(2)-Si(3) 116.0(2) N(1)-Si(1)-N(1)^#1118.8(2) Si(4)-N(2)-Si(3) 126.56(13) C(1)-N(1)-Si(1) 121.8(2) N(1)-C(1)-C(2) 112.5(2) C(1)-N(1)-Si(2) 115.4(2) N(2)-C(2)-C(1) 111.5(2)

sammengegeben und das entsprechende Halogensi- lan zugetropft, Gl. (4):

7 8 9 10

R Ph CMe₃ CMe₃ CMe₃

X Cl Cl H Br

Y Cl Cl Cl Br

11 12 13

R Me CMe₃ Me

R' F F CHMe₂

7

-

sind gelbliche Feststoffe, die durch Subli- mation gereinigt wurden. Fluorsilane reagieren auf- grund der starken Si-F-Bindung mit Silylethylena- minen nicht unter Substitution des N-Protons. Da- her ist es erforderlich, das N-Atom vorher zu lithiie-

ren. In glatter Reaktion entstehen dann aus Fluorsi- lanen und den Lithiumsalzen die Produkte

-

.

11

-

werden als farblose Feststoffe isoliert.

ist relativ instabil und spaltet in L¨osung langsam Fluorsilan ab, w¨ahrend das sterisch anspruchsvolle- re Bis(tert-butyldimethylsilyl)-Derivat

stabil ist.

Wird in analoger Reaktion

mit F

Si(CMe

)

umgesetzt, so kann nur das Tris(silyl)ethylendiamin

in geringen Ausbeuten isoliert werden. Der Ringschluss ist offenbar aus sterischen Gr¨unden erschwert.

kann gezielt aus monolithiiertem

und F

Si(CMe

)

in besseren Ausbeuten hergestellt werden.

Kristallstruktur von13

13

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe

mit

= 4. Abb. 2 zeigt die Molek¨ulstruktur im Festk¨orper, Abb. 3 eine Ansicht auf die Ringe- bene. In Tab. 2 sind ausgew¨ahlte Bindungsl¨angen und -winkel wiedergegeben.

Die Stickstoffatome N(1) und N(2) haben mit Winkelsummen von

N(1) = 359.86

bzw.

Σ^ÿ

N(2) = 359.57

eine planare Umgebung. Den-

noch ist der f¨unfgliedrige Ring nicht planar, da sich

die beiden Kohlenstoffatome nach oben bzw. un-

ten aus der durch die beiden Stickstoffatome und

das Siliciumatom Si(3) gebildeten Ebene heraus-

drehen, wie in Abb. 3 ersichtlich ist. Ebenfalls er-

kennbar ist hier die Stellung der beiden Isopro-

pylgruppen, die sich mit dem gr¨oßtm¨oglichen Ab-

N(2)-Si(2)-C(22) 111.1(1) Si(1)-N(1)-Si(3) 135.39(9) N(1)-Si(3)-N(2) 96.19(8) Si(2)-N(2)-Si(3) 134.7(1) N(1)-Si(3)-C(3) 113.92(9)

Abb. 2. Kristallstruktur der Verbindung13.

stand aller Atome zueinander anordnen. Die Kon- formation der Methylgruppen an den Siliciumato- men ist gestaffelt. Die Geometrie von

ist ver-

gruppe exocyclisch am Stickstoffatom gebunden.

8

reagiert mit NaNH

in THF bzw. mit NaOMe in reinem Methanol unter Substitution der Chloratome zu

und

.

Kondensationsreaktionen unter NH

- oder MeO- SiMe

CMe

-Bildung wurden nicht beobachtet. Der Austausch eines Fluoratoms von

gelang mittels LiOSiMe

CMe

.

Die geminalen Methylgruppen in

sind teil- weise diastereotop. Die Dimethylgruppierungen der

H-NMR- Spektrum (

= 0.06 ppm und 0.09 ppm) zwei Sin- guletts, die dritte tritt als Dublett mit einer

- Kopplung von 0.70 Hz auf. Im

C-NMR-Spektrum

Abb. 3. Ansicht der Ringebene von13.

zeigen die Signale zweier Dimethylsilylgruppierun- gen eine

-Kopplung von 1.2 Hz, das der dritten tritt als Singulett auf.

Experimenteller Teil

Alle Reaktionen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in einer Schutzgasatmosph¨are (N₂, Ar) durchgef¨uhrt.

Die Reinheit der isolierten Verbindungen wurde kern- resonanzspektroskopisch und gaschromatographisch ge- sichert.

Bis(silyl)ethylendiamine (3-5)

Zu 0.5 mol Ethylendiamin, gel¨ost in 200 ml Dichlor- methan, werden 0.5 mol des jeweiligen Chlorsilans in 100 ml Dichlormethan gegeben. Diese Mischung wird 12 h bei R._T. ger¨uhrt. Das Rohprodukt wird durch Fil- trieren vom Feststoff abgetrennt und anschließend durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.

N,N-Bis(tert-butyldimethylsilyl)ethylendiamin (3) Ausb. 90%. – Sdp. 135 ^ÿC/12 mbar. – ¹H-NMR (CDCl₃): ^ÿ = –0.04 [s, 12H, NSi(CH₃)₂], 0.50 [s, 2H, NH], 0.85 [s, 18H, NSiC(CH₃)₃], 2.64 - 2.71 [m, 4H, NCH₂]. –¹³C-NMR(CDCl₃):^ÿ = –4.88 [s, NSi(CH₃)₂], 18.32 [s, NSiC(CH₃)₃], 26.45 [s, NSiC(CH₃)₃], 46.37 [s, NCH₂]. –²⁹Si-NMR (CDCl₃):^ÿ= 8.07 [s, Si]. – MS (EI) m/z: (%) [u] = 274(2) [M⁺-CH₃], 217(100) [M⁺-CMe₃- CH₃]. – C₁₄H₃₆N₂Si₂(288.24).

Bis(di-tert-butylsilyl)-ethylendiamin (4)

Ausb. 60%. – Sdp. 110 ^ÿC/0.01 mbar. – ¹H-NMR (CDCl₃/TMS): ^ÿ = 0.55 [breit, 2H, NH], 0.99 [36H, CMe₃], 2.85 [m, 4H, CH₂], 3.78 [d, 2H,³J_HH= 4.76 Hz, SiH]. –¹³C-NMR(CDCl₃/TMS):^ÿ= 20.14CMe₃, 28.12 CMe₃, 48.91 CH₂. –²⁹Si-NMR (CDCl₃/TMS):^ÿ= 10.07 [d, ¹J_SiH = 194.94 Hz, ³J_SiH = 2.85 Hz]. – ¹⁵N-NMR (CDCl₃/TMS): ^ÿ = –3.72.84 NH. – MS (EI) m/z: (%)

= 344(1) [M⁺], 287(18) [M⁺-CMe₃], 172(100) [M⁺- [H(CMe₃)₂SiNHCH₂]]. – C₁₈H₄₄N₂Si₂(344.25).

Bis(di-tert-butylhydroxysilyl)-ethylendiamin (5)

Ausb. 55%. – Sdp. 130 ^ÿC/0.01 mbar. – ¹H-NMR (CDCl₃/TMS): ^ÿ = 1.02 [36H, CMe₃], 2.49 [breit,

2H, SiOH], 2.87 [4H, CH₂]. –¹³C-NMR(CDCl₃/TMS):

ÿ = 20.63 CMe₃, 28.08 CMe₃, 46.15 CH₂. – ²⁹Si- NMR (CDCl₃/TMS): ^ÿ = –5.09 SiOH. – MS (EI) m/z: (%) = 319(34) [M⁺-CMe₃], 188(100) [M⁺- [OH(CMe₃)₂SiNHCH₂]]. – C₁₈H₄₄N₂O₂Si₂(376.52).

Difluor-bis(1,1,4-tris(trimethylsilyl)ethylendiamino)- silan (6)

Zu 0.1 mol N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)ethylendiamin, gel¨ost in 100 ml Diethylether, wird 0.1 mol n- Butyllithium gegeben undca.2 h unter R¨uckfluss erhitzt.

Anschließend wird bei –70^ÿC 0.1 mol Tetrafluorsilan ein- geleitet und die Reaktionsmischung ¨uber 16 h auf R. T.

gebracht. Das Rohproduktur wird vom Lithiumfluorid durch Umkondensation im Vakuum abgetrennt und das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Durch Umkristallisation ausn-Hexan werden r¨ontgentaugliche Kristalle erhalten.

Ausb. 34%. – Schmp. 68 ^ÿC. – ¹H-NMR (CDCl₃):

ÿ = 0.11 [s, 36H, N(Si(CH₃)₃)₂], 0.17 [s, 18H, NSi(CH₃)₃], 2.75 [m, 4H, CH₂], 2.83 [m, 4H, CH₂].

–¹³C-NMR(CDCl₃): ^ÿ = 1.51 [s, NSi(CH₃)₃], 2.49 [s, N(Si(CH₃)₃)₂], 47.74 [s, CH₂], 48.15 [s, CH₂]. – ¹⁹F- NMR (CDCl₃]: ^ÿ = 32.19 s. – ²⁹Si-NMR (CDCl₃):

ÿ = –58.08 [t, ¹J_SiF = 233.4 Hz, SiF₂], 6.63 [s, N(Si(CH₃)₃)₂], 8.61 [s, NSi(CH₃)₃]. – MS (FI)m/z: (%) [u] = 616(1) [M⁺], 174(100) [M⁺-CH₂N(Si(CH₃)₃)₂]. – C₂₂H₆₂F₂N₂Si₇(617.36).

1,3-Diazasilacyclopentane (7-10)

Zu 0.1 mol2oder3, gel¨ost in 200 ml Diethylether, wer- den 0.2 mol Triethylamin gegeben. Zu dieser Mischung werden 0.1 mol des jeweiligen Halogensilans, gel¨ost in 50 ml Diethylether, zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter R¨uckfluss erhitzt. Das Rohprodukt wird durch Filtrieren vom Feststoff abgetrennt und anschlie- ßend durch Sublimation im Vakuum gereinigt.

1,3-Bis(dimethylphenylsilyl)-2,2-dichloro-1,3-diaza-2- silacyclopentan (7)

Ausb. 55%. – Schmp. 94 ^ÿC. – ¹H-NMR (CDCl₃):

ÿ = 0.59 [s, 12H, CH₃], 3.10 [s, 4H, CH₂], 7.43 - 7.47

2-silacyclopentan (8)

Ausb. 85%. – Schmp. 65^ÿC. –¹H-NMR (CDCl₃):^ÿ= 0.18 [s, 12H, NSi(CH₃)₂], 0.91 [s, 18H, NSiC(CH₃)₃], 3.17 [s, 4H, NCH₂]. – ¹³C-NMR(CDCl₃): ^ÿ = –4.69 [s, NSi(CH₃)₂], 19.57 [s, NSiC (CH₃)₃], 27.13 [s, NSiC(CH₃)₃], 47.07 [s, NCH₂]. – ²⁹Si-NMR (CDCl₃):

ÿ = –17.00 [s, SiCl₂], 10.01 [s, Si]. – MS (EI)m/z: (%) [u] = 274(2) [M⁺-CH₃], 217(100) [M⁺-CMe₃-CH₃]. – C₁₄H₃₄Cl₂N₂Si₃(384.14).

1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2-chloro-1,3-diaza-2- silacyclopentan (9)

Ausb. 78%. – Schmp. 54^ÿC. –¹H-NMR (CDCl₃):^ÿ= 0.12 [s, 6H, NSiCH₃], 0.13 [s, 6H, NSiCH₃], 0.90 [s, 18H, NSiC(CH₃)₃], 3.02 - 3.23 [m, 4H, NCH₂], 5.44 [s, 1H, SiH]. –¹³C-NMR(CDCl₃):^ÿ= –4.76 [s, NSiCH₃], – 4.70 [s, NSiCH₃], 19.36 [s, NSiC(CH₃)₃], 26.85 [s, NSiC(CH₃)₃, 47.24 [s, NCH₃]. –²⁹Si-NMR (CDCl₃):^ÿ= –15.20 [s, SiHCl], 9.07 [s, Si]. – MS (EI)m/z: (%) [u] = 350(4) [M⁺], 293(100) [M⁺-CMe₃]. – C₁₄H₃₅ClN₂Si₃ (350.17).

1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-dibromo-1,3-diaza- 2-silacyclopentane (10)

Ausb. 80%. – Schmp. 84 ^ÿC. – ¹H-NMR (CDCl₃):

ÿ= 0.23 [s, 12H, NSi(CH₃)₂], 0.92 [s, 18H, NSi(CH₃)₃], 3.16 [s, 4H, NCH₂]. – ¹³C-NMR(CDCl₃): ^ÿ = –4.52 [s, NSi(CH₃)₂], 19.56 [s, NSiC (CH₃)₃], 27.16 [s, NSiC(CH₃)₃], 47.11 [s, NCH₂]. –²⁹Si-NMR (CDCl₃):^ÿ= –38.68 [s, SiBr₂], 9.93 [s, Si]. – MS (EI)m/z: (%) [u] = 474(3) [M⁺], 417(100) [M⁺-CMe₃]. – C₁₄H₃₄Br₂N₂Si₃ (474.04).

1,3-Diaza-2-silacyclopentane (11 - 13)

Zu 0.1 mol 1 oder 3, gel¨ost in 100 ml THF, wer- den bei Raumtemp. 0.2 moln-Butyllithium gegeben. In diese Reaktionsmischung werden bei –78 ^ÿC 0.1 mol Tetrafluorsilan eingeleitet (11,12) bzw. bei Raumtemp.

0.1 mol F₂Si(CHMe₂)₂ (13) zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung 5 h bei R. T. ger¨uhrt. Durch Umkondensieren im Vakuum wird das Rohprodukt vom entstehenden Lithiumfluorid abgetrennt und anschlie-

21.36 s. – C₈H₂₂F₂N₂Si₃[268.53).

1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-difluoro-1,3-diaza-2- silacyclopentan (12)

Ausb. 89%. – Schmp. 41 ^ÿC. – ¹H-NMR (CDCl₃):

ÿ = 0.10 [t, ⁵J_SiF = 0.65 Hz, 12H, NSi(CH₃)₂], 0.90 [s, 18H, NSiC(CH₃)₃], 3.14 [t, ⁴J_SiF = 2.03 Hz, 4H, NCH₂]. –¹³C-NMR(CDCl₃):^ÿ= –5.55 [t,⁴J_SiF= 0.79 Hz, NSi(CH₃)₂], 19.19 [t, ⁴J_SiF = 0.38 Hz, NSiC(CH₃)₃], 26.58 [s, NSiC(CH₃)₃], 45.70 [t,³J_SiF= 0.95 Hz, NCH₂].

–¹⁹F-NMR (CDCl₃]:^ÿ= 23.57 [s, SiF₂]. – 46.50 [t,¹J_SiF= 233.06 Hz, SiF₂]. – MS (EI)m/z: (%) [u] = 352(6) [M⁺], 295(100) [M⁺-CMe₃]. – C₁₄H₃₄F₂N₂Si₃(352.20).

1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,2-diisopropyl-1,3-diaza-2-sila- cyclopentan (13)

Ausb. 86%. – Sdp. 52^ÿC/0.01 mbar. – Schmp. 55^ÿC.

– ¹H-NMR (CDCl₃): ^ÿ = 0.09 [s, 18H, (Si(CH₃)₃)₂], 0.94 - 1.01 [m, 14H, CH(CH₃)₂], 2.94 [s, 4H, CH₂].

– ¹³C-NMR(CDCl₃): ^ÿ = 0.65 [s, Si(CH₃)₃], 14.38 [s, CH], 17.88 [s, CH(CH₃)₂], 48.08 [s, CH₂]. – ²⁹Si- NMR (CDCl₃): ^ÿ = 0.79 [s, Si(CH₃)₃], 17.73 [s, Si(CH(CH₃)₂)₂]. – MS (EI) m/z: (%) [u] = 316(1) [M⁺], 301(7) [M⁺-CH₃], 273(100) [M⁺-CH(CH₃)₂]. – C₁₄H₃₆N₂Si₃(316.71).

N-Fluordi(tert-butylsilyl)-N,N'-bis(trimethylsilyl)- ethylendiamin (14)

0.05 mol1, gel¨ost in 20 mln-Hexan und 10 ml THF, werden mit 0.05 moln-Butyllithium versetzt und 2 h unter R¨uckfluss erhitzt. Anschließend werden 0.05 mol Di(tert- butyl)difluorsilan zugetropft. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum vom Lithiumfluorid abgetrennt und durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck rein erhalten.14kristallisiert bei Raumtemp. aus.

Ausb. 18%. – Sdp. 59 ^ÿC/0.01 mbar. – ¹H-NMR (CDCl₃):^ÿ= 0.06 [s, 9H, NHSi(CH₃)₃], 0.15 [d,⁵J_HF= 1.3 Hz, 9H, NSi(CH₃)₃], 1.04 [d, ⁴J_HF = 1.1 Hz, 18H, (C(CH₃)₃)₂], 2.97 [m, 2H, NCH₂], 3.11 [m, 2H, NHCH₂].

– ¹³C-NMR(CDCl₃): ^ÿ = 0.21 [s, NHSi(CH₃)₃], 3.15 [d,⁴J_CF= 2.4 Hz, Si(CH₃)₃], 21.54 [d,²J_CF= 13.7 Hz, C(CH₃)₃], 27.88 [d,³J_CF = 1.0 Hz, C(CH₃)₃], 46.42 [s,

6 13

Summenformel C₂₂H₆₂F₂N₄Si₇ C₁₄H₃₆N₂Si₃

Molmasse 617.38 316.72

Temperatur [K] 133(2) 200(2)

Wellenl¨ange [pm] 71.073 71.073

Kristallsystem orthorhombisch monoklin

Raumgruppe Pbcn P2₁/c

a[pm] 932.0(2) 1218.9(2)

b[pm] 1233.1(3) 1146.48(13)

c[pm] 3335.5(7) 1459.0(3)

ÿ[^ÿ] 90 92.83(2)

Zellvolumen [nm³] 3.8333(13) 2.0365(6)

Z 4 4

Berechnete Dichte [Mg/m³] 1.070 1.033

Absorptionskoeffizient [mm^ý1] 0.276 0.226

F(000) 1352 704

Kristallgr¨oße [mm] 0.50^ü0.40^ü0.40 0.80^ü0.80^ü0.20 Gemessener 2^ý-Bereich [^ÿ] 2.44 bis 23.95 3.55 bis 25.05

Indexbereich –10^ýh< 10, –14^ýk< 13, –14^ýh< 14, –5^ýk< 13, –38^ýl< 33 –8^ýl< 17

Anzahl der gemessenen Reflexe 21041 3622

Unabh¨angige Reflexe (R_int:) 2975 (0.0864) 3590 (0.0450)

Strukturverfeinerung Vollmatrix-Methode der kleinsten Quadrate anF² Daten / Restraints / Parameter 2975 / 0 / 186 3584 / 0 / 182

GOOF anF² 1.076 1.052

Endg¨ultigeRWerte [I> 2^ü(I)] R1 = 0.0493,wR2 = 0.1197 R1 = 0.0378,wR2 = 0.0964 R-Werte (s¨amtliche Daten) R1 = 0.0523,wR2 = 0.1228 R1 = 0.0459,wR2 = 0.1072

Max. [e nm^þ3] 524 358

Min. [e nm^þ3] –341 –292

Tab. 3. Kristallda- ten von6und13.

NHCH₂]. –¹⁹F-NMR (CDCl₃]:^ÿ= –7.5 s. –²⁹Si-NMR (CDCl₃):^ÿ= 1.84 [s, NHSi(CH₃)₃], 4.93 [s, SiF], 14.72 [d,³ß1J_SiF= 2.3 Hz, NSi(CH₃)₃]. – MS (EI):m/z(%) [u] = 364(4) [M⁺], 291(100) [M⁺-Si(CH₃)₃]. – C₁₆H₄₁FN₂Si₃ (364.77).

1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-diamino-1,3-diaza- 2-silacyclopentan (15)

0.02 mol8, gel¨ost in 30 ml THF, werden bei –50^ÿC zu 0.04 mol Natriumamid in 20 ml THF gegeben. Anschlie- ßend wird die Reaktionsmischung innerhalb von 12 h auf R. T. gebracht. Durch Zentrifugieren wird das Roh- produkt vom entstehenden Natriumchlorid abgetrennt und anschließend durch fraktionierte Kristallisation ge- reinigt.

Ausb. 87%. – Schmp. 68^ÿC. –¹H-NMR (CDCl₃):^ÿ= 0.10 [s, 12H, NSi(CH₃)₂], 0.86 [s, 2H, NH₂], 0.89 [s, 18H, NSiC(CH₃)₃], 2.99 [s, 4H, NCH₂]. –¹³C-NMR(CDCl₃):

ÿ= –4.53 [s, NSi(CH₃)₂], 19.74 [s, NSiC(CH₃)₃], 27.21 [s, NSiC(CH₃)₃], 47.18 [s, NCH₂]. –¹⁵N-NMR (CDCl₃:

ÿ = –362.20 [t, ¹J_NH= 37.00 Hz, SiNH₂]. –²⁹Si-NMR (CDCl₃):^ÿ = –25.16 [s, SiNH₂], 6.20 [s, Si]. – MS (EI) m/z: (%) [u] = 346(2) [M⁺], 289(100) [M⁺-CMe₃]. – C₁₄H₃₈N₄Si₃(346.24).

1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-dimethoxy-1,3- diaza-2-silacyclopentan (16)

0.02 mol8, gel¨ost in 30 ml THF, werden bei R. T. zu einer L¨osung von 0.04 mol Natriummethanolat in 80 ml Methanol gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmi- schung 12 h bei R. T. ger¨uhrt. Durch Zentrifugieren wird das Rohprodukt vom entstehenden Natriumchlorid abge- trennt und anschließend durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Ausb. 25%. – Sdp. 96 ^ÿC/0.01 mbar. – ¹H-NMR (CDCl₃): ^ÿ = 0.04 [s, 12H, NSi(CH₃)₂], 0.87 [s, 18H, NSiC(CH₃)₃], 3.05 [s, 4H, NCH₂], 3.41 [s, 6H, Si(OCH₃)₂]. – ¹³C-NMR(CDCl₃): ^ÿ = –5.37 [s, NSi(CH₃)₂], 19.29 [s, NSiC (CH₃)₃], 26.96 [s, NSiC(CH₃)₃], 46.55 [s, NCH₂], 50.16 [s, Si(OCH₃)₂].

–²⁹Si-NMR (CDCl₃):^ÿ= –38.38 [s, SiO₂], 6.95 [s, Si].

– MS (EI)m/z: (%) [u] = 361(3) [M⁺-CH₃], 319(100) [M⁺-CMe₃]. – C₁₈H₄₀N₂O₂Si₃(376.24).

1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2-tert-butyldimethyl- siloxy-2-fluoro-1,3-diaza-2-silacyclopentan (17)

Zu 0.02 mol12, gel¨ost in 50 ml THF, werden bei R. T.

0.02 mol LiOSiMe₂CMe₃in 20 ml THF gegeben. Danach wird die Reaktionsmischung 24 h bei R. T. ger¨uhrt. Das

Si(CH₃)₂], –2.71 [s, Si(CH₃)₂], 18.20 [s, OSiC(CH₃)₃], 19.41 [s, NSiC(CH₃)₃], 25.80 [s, OSiC(CH₃)₃], 26.98 [s, NSiC(CH₃)₃], 45.99 [d,³J_CF = 1.29 Hz, NCH₂]. – ¹⁹F- NMR (CDCl₃]:^ÿ= 29.25 [s, SiF]. –²⁹Si-NMR (CDCl₃):

ÿ= –51.91 [d,¹J_SiF= 224.86 Hz, SiF], 7.34 [d,³ß1J_SiF= 1.55 Hz, Si], 11.96 [d,³J_SiF = 0.69 Hz, Si]. – MS (EI) m/z: (%) [u] = 464(1) [M⁺]; 307(100) [M⁺-CMe₃]. – C₂₀H₅₀FN₂OSi₄(464.29).

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[14] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbe- stimmungen wurden als “supplementary publi- cation” nos. CCDC-169174 (6), CCDC-169425 (13), beim Cambridge Crystallographic Data Cen- tre hinterlegt. Kopien der Daten k¨onnen kosten- los bei folgender Adresse in Großbritannien an- gefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam- bridge CB2 1EZ (Fax: (+44)1223-336-033; Email:

deposit@ccdc.cam.ac.uk).

Strukturanalyse sind in Tab. 3 zusammengefasst.

Dank

F¨ur die F¨orderung dieser Arbeit danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungs- gemeinschaft.