MNF-geow-B201 Chemie organischer Naturstoffe. Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Die Stellung des Elements Kohlenstoffs im Periodensystem diktiert die Struktur von Biomolekülen über deren C-Bindungsform

auf der Basis der Valenzelektronen

12

C: 6 Protonen, 6 Neutronen, 6 Elektronen

13

C: 6 Protonen, 7 Neutronen, 6 Elektronen Elektronen bewegen sich um den Atomkern in

definierten Räumen, um nicht zu kollidieren.

Diese e

-Aufenthaltsräume werden als Orbitale bezeichnet und regeln die Bindung

zwischen C-Atomem über die Ausbildung gemeinsamer/geteilter Elektronenpaare.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwaaserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kapitel 1 - Einführung

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kohlenstoffchemie - Bindungsform

Ein kugel-förmiges s-Orbital, besetzt mit 2 Elektronen

Drei hantelförmige p-Orbitale, besetzt mit insgesamt nur zwei Elektronen, bei einer Kapazität von 6 Elektronen, was ein Ladungsungleichgewicht erzeugt.

Da Kohlenstoff 4 Valenzelektronen besitzt,

können diese nicht symmetrisch in den 2p-

Orbitalen positioniert werden, es muss eine

Umkonfigurierung der Orbitale erfolgen.

Kapitel 1 - Einführung

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kohlenstoffchemie - Bindungsform

Die sp³ Hybridisierung ist für C-Moleküle energetisch günstiger. Bei der Raumordnung ordnen sich die Elektronen um den Kern, sind aber in bestmöglicher Distanz (Abstoßung bei gleicher Ladung) voneinander getrennt.

Dies führt zu einer Konfiguration, bei der die bindenden Elektronenpaare in die Ecken eines Tetraeders weisen, was einen Bindungswinkel von 109,5° ergibt.

Verschiebung eines e- aus dem s2- in das unbesetzte

2p Orbital

Verschmelzung der 2s mit den 2p-Orbitalen zu einem

sp3-Hybridorbital

Kapitel 1 - Einführung

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e Kohlenstoffchemie - Bindungsform

Die alternative sp² Hybridisierung, belässt ein e^- im s2-orbital, welches damit unterversorgt ist und verschiebt das andere e^- in das unbesetzte 2p-Orbital.

Somit sind alle 2p-Orbitale einfach besetzt und als sp2 Orbitale stabilisiert. Drei der sp2-Orbitale liegen in einer Ebene, was bei größtmöglicher Distanz zwischen den Orbitalen bei Elektronenpaaren einen Bindungswinkel von 120° erzeugt. Das nur einfach besetzte sp2 Orbital überlagert mit dem eines benachbarten C- Atoms und baut eine zusätzliche p-Bindung auf, in der die e^- nicht einem der C- Atome fest zugeordnet sondern delokalisiert sind. Die sp2-Bindung ist planar.

Kapitel 1 - Einführung

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Bei 6 C-Atomen verbunden mit sp² Hybridisierung und einem Bindungswinkel von 120° resultiert ein perfekter Molekülringschluss. 3 konjugierte p-Bindungen delokalisieren sich zu einer sehr stabilen Elektronenwolke, die oberhalb der s- Bindungsebene liegt. Derartige Moleküle werden als Aromaten bezeichnet.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Strukturen

Darstellung Strukturen gesättigter Kohlenwasserstoffe: a) jeder Punkt repräsentiert ein e-, zwei e- ergeben ein Elektronenpaar, das eine kovalente s-Bindung aufbaut; b) Elektronenpaare werden zu Strichen verbunden, die eine kovalente Bindung anzeigen, c) Summenformel, d) Skelett- oder Gerüstformel deutet die Bindungswinkel an, jeder Knick und da Ende der Formel zeigen die Position eines C-Atoms an. Die s-Bindung ist frei drehbar, so dass längere Alkane wie Spaghetti-Knäuel aussehen.

Darstellung Strukturen ungesättigter Kohlenwasserstoffe: a) und b) Doppelstriche in der Summen- oder Gerüstformel zeigen eine Doppel- bindung an, bei der sich eine s- und eine p-Bindung überlagern (siehe Darstellung Orbitale). Die p-Bindung ist starr und nicht drehbar.

Cyclohexane mit 3 p-Bindungen erlauben 2 Resonanzstrukturen c) und d), die e) als aromatische Ring mit delokalisierten e- dargestellt werden. Für das Molekül 1,3,5-Cyclhexatriene nutzt man den Trivialnamen Benzen.

a) b) c) d)

a) b) c) d) e)

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwaaserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Strukturen

Darstellung der Gerüststrukturen ringförmiger Kohlenwasserstoffe. Projektion dreidimensionaler Moleküle (beachte Bindungswinkel 109,5°) in eine Ebene ignoriert Molekülgeometrie. Mehrere räumliche Strukturisomere sind möglich, siehe räumliche Darstellung von b) als c) Sesselform, d) Wannen-/Bootform.

Das pentazyklische Triterpan “Hopan” in zweidimensionaler Projektion und in räumlicher Darstellung. Beachte die Position axialer und der äquatorialen Methylgruppen, die aus den Gerüst herausragen. Diese Exposition der Methylgruppen macht sie mikrobiell angreifbar -> biodegradierbar.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenstoff - Eigenschaften

Oxidationsstufen von –4 bis +4

Unbegrenzte Einfachbindungen mit C Beliebige Anzahl Doppelbindungen

Beliebige Anzahl Heteroelemente Beliebige Anzahl Ringschlüsse

Aufbau komplexer Moleküle

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

S/O-Heteromoleküle basieren auf C-Gerüsten

Beispiele S- und O-haltiger Bioimoleküle:

(69) 2,2,2-trifluoroethanol C₂H₃F₃O; (70) glycerol C₃H₈O₃(1,2,3-trihydroxypropane); (71) formalin CH₄O₂(methanediol); (72) chloral hydrate C₂H₃Cl₃O₂(2,2,2-trichloroethane-1,1-diol); (73) shikimic acid C₇H₁₀O₅((3R,4S,5R)-3,4,5-

trihydroxycyclohex-1-ene-1-carboxylic acid); (74) 2-ethylhexanol C₈H₁₈O; (75) tert-butanol C₄H₁₀O;

(76) diethyl ether C₄H₁₀O; (77) diphenyl ether C₁₂H₁₀O; (78) anisole C₇H₈O (methoxybenzene);

(79) a-tocopherol C₂₉H₅₀O₂; (80) methyl-tert-butyl ether MTBE C₅H₁₂O; (81) dimethyl sulfide C₂H₆S;

(82) methionine C₅H₁₁NO₂S (2-amino-4-(methyl- thio)butanoic acid); (83) bis(2-chloroethyl)sulfide C₄H₈Cl₂S (Mustard gas); (84) vitamin K; (85) anthra-9,10-quinone C₁₄H₈O₂;(86) caprolactam C₆H₁₁NO (azepan-2-one); (87) dimethyl trisulfide C₂H₆S₃(dimethyltrisulfane); (88) N-butylbenzene- sulfonamide NBBS C₁₀H₁₅NO₂S; (89) linear alkylbenzenesulfonates LAS; (90), benzofuran C₈H₆O; (91) dibenzofuran C₁₂H₈O; (92) benzo- thiophene C₈H₆S; (93) dibenzothiophene C₁₂H8S;

(94) benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene C₁₆H₁₀S.

S und/der O enthaltende Biomoleküle sind häufig und strukturell extrem variabel. Diese Moleküle basieren stets auf einem C-Gerüst, weshalb auch ihre Nomenklatur auf der der Alkane aufbaut.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

N-Heteromoleküle basieren auf C-Gerüsten

Strukturbeispiele heterozyklisher N-haltiger aromatisher Kohlenwasserstoffe (Azaarene) in biogenen Naturstoffen

O-Transport

NADPH – Enzyme H-Transport Zellstoffwechsel

Aminosäuren

Aminosäuren

Alkaloid Chinin Genetisches

Inventar Energiespeicher

Funktion:

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Alkane

Moleküle, die aus C und H bestehen (Kohlenwasserstoffe) Gesättigte Alkane = Paraffine, wenn acyclisch= C

H

Alkane besitzen Einfachbindungen (Sigma-, s-Bindungen) Alkane sind sp3-hybridisiert (Tetraederkonfiguration)

Alkane haben einen Bindungswinkel von 109.5°

Alkane sind kettenförmig, verzweigt oder ringförmig

Alkene

Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindung(en)

Ungesättigte Alkane = Olefine, wenn acyclisch= C

H

Alkene besitzen Zweifachbindungen (Pi-, p-Bindungen) Alkene sind sp2-hybridisiert (planare Konfiguration) Alkene haben einen Bindungswinkel von 120°

Alkene sind kettenförmig, verzweigt oder ringförmig

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Strukturen

Nomenklatur n-Alkane Nomenklatur n-Alkene Nomenklatur Cycloalkane Nomenklatur Cycloalkene

Nomenklatur Alkylreste

Nomenklatur Aromaten

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Nomenklatur

Die International Union of Pure and Applied Chemistry

(IUPAC) besteht seit 1919 und hat ihren Sitz in Zürich und ihr Haupt-Büro in North Carolina.

Sie ist weltweit als relevante Institution anerkannt, um Empfehlungen zu chemischer Nomenklatur, Symbolen,

Terminologie sowie standardisierten Messmethoden, Werten für molare Massen der chemischen Elemente in natürlicher Isotopengemisch-Zusammensetzung zu geben oder zu

definieren.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Nomenklatur

Nomenklatur: Stamm Alkane, Endung -an Nomenklatur acyclische Alkene: Endung -en Nomenklatur Cycloalkane: Präfix cyclo-

Nomenklatur Cycloalkene:

Präfix cyclo und Endung -en

Nomenklatur Alkylreste: Endung -yl Nomenklatur Aromaten:

etablierte Trivialnamen, Benzen, Naphthalin, etc.

Benzen= 1,3,5-Cyclohexatriene

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

n-Alkane - Nomenklatur

Zahl C- Name Summen

formel MW

g/mol Siede

punkt °C Dichte

g/ml Iso- mere

1 Methan CH

16.03 -164 0.558 1

2 Ethan C

H

30.07 -89 0.572 1

3 Propan C

H

44.11 -42 0.585 1

4 Butan C

H

58.12 0 0.601 2

5 Pentan C

H

72.15 35 0.626 3

6 Hexan C

H

86.18 69 0.660 5

7 Heptan C

H

100.21 98 0.684 9

8 Oktan C

H

114.23 126 0.703 18

9 Nonan C

H

128.27 151 0.725 35

10 Dekan C

H

142.31 174 0.741 75

11 Undekan C

H

156.35 195 0.743 159

12 Dodekan C

H

170.39 216 0.750 355

13 Tridekan C

H

184.43 237 0.756 840

14 Tetradekan C

H

198.47 250 0.763 1950

15 Pentadekan C

H

212.50 269 0.769 4347

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

n-Alkane - Nomenklatur

Zahl C- Name Summen

formel MW

g/mol Siede

pkt. °C Dichte

g/ml Iso- mere 16 Hexadekan C

H

226 287 0.775

17 Heptadekan C

H

240 302 0.778 18 Oktadekan C

H

254 316 0.777 19 Nonadekan C

H

268 330 0.785

20 Ikosan C

H

282 343 0.789 366319 21 Henikosan C

H

296 356 0.792

22 Dokosan C

H

310 369 0.794 23 Trikosan C

H

324 380 0.797 24 Tetrakosan C

H

339 391 0.799 25 Pentakosan C

H

352 402 0.801

30 Triakontan C

H

423 450 0.810 4.1 x10

31 Hentriakontan C

H

437 458

35

C

H

492 490

40 Tetrakontan C

H

562 524 0.779 16 x10

50 Pentakontan C

H

702 578

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Azyklische Alkane - Isomerenvariabilität

1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09 1,E+10 1,E+11 1,E+12 1,E+13 1,E+14 1,E+15 1,E+16 1,E+17 1,E+18

0 10 20 30 40 50

Anzahl möglicher Isomere

Anzal C-Atome Die Kombinationsmöglichkeiten von C-Atomen steigt exponentiell mit der Anzahl der C-Atome eines Moleküls. Dies ergibt eine enorme Vielzahl an organischen Molekülen, bei nur 30 C-Atomen ohne Ringe, Mehrfachbindungen und Hetero- atome bereits 10⁹ Isomere beträgt.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Nomenklatur Trivialbezeichnungen Stellungsisomere

2-methylbutane 2,2-dimethyl-

propane

2-methylpropane

Bei der Benennung der Alkane wird zuerst die längste durchgehende C-Kette identifiziert, die denn Stammnamen angibt. An der Kette befindliche funktionelle Gruppe, hier stets Methylgruppen, werden in ihrer Position in der C-Kette definiert, wobei vom Kettenende stets bis zur kleinsten Anzahl an C-Atomen in der Kette gezählt wird, also 2-Methylbutan und nicht 3-Methylbutan. Einige kurzkettige verzweigte Alkane tragen Trivialnamen, ebenso ihre O-Derivate. 2-Propanol ist besser als Isopropanol bekannt und wird häufig als Reinigungs- und Desinfektionsmittel eingesetzt.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Alkane - Projektion

perspektivische

Strichformel Ball-Stick-Modell Kalotten-Modell

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Ethan/Ethen – Bindungslänge/-winkel

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Ethen/ Buten - Bindung

nichtbindende Elektronen bindendes

Elektronenpaar

bindendes Elektronenpaar

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Ethan/Ethen - Bindungsstärke

Energie s -Bindung p -Bindung Molekül Spaltungsenergie

Ethan 450 kJ/mol 450 kJ/mol

Ethen 450 kJ/mol 270 kJ/mol 720 kJ/mol 270 kJ/mol

Intramolekulare Verteilung der Bindungsenergie auf Einzelbindungen:

die p-Bindung ist hier die schwächste Einzelbindung;

die s-Bindung ist die stärkste Einzelbindung;

Ethen ist trotz der höheren Gesamtbindungstärke

instabiler als Ethan, weil

nur im Ethen zuerst allein

die p-Bindung bricht.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Mono-Alkene - Bindungsstärke

Die relative Stabilität von Alkenen (bestimmt über Hydrierungsenergie) nimmt mit zunehmender Substitution zu.

Trans-Isomere sind meist stabiler als die entsprechenden cis-Isomeren.

In cis-Alkenen treten ungünstige sterische Wechselwirkungen auf.

stabiler

instabiler

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Molekülstruktur C

- Aliphaten

Beispiele für C

-Alkane mit Doppel und Dreifachbindung. Moleküle mit einer Doppelbindung sind in der Biosphäre noch verbreitet,

nehmen in der Geosphäre infolge ihrer hohen Reaktivität aber rasch ab. Propin mit einer Dreifachbindung ist hochexplosiv und tritt in der Natur somit nicht auf. Die zu Propin komplementäre C

-Komponente, das Ethin oder Azetylen wird infolge seiner hohen Reaktivität und

Verbrennungstemperatur als Schweißgas verwendet.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Konformation - Butene

Beispiele für C₄-Alkane mit einer Doppelbindung. Da sp2-hybridiserte Doppel- bindungen nicht frei drehbar ist (siehe Orbitaldarstellung) ist das Molekül starr und planar. Es ergeben sich 2 Isomere, bei denen die Kohlestoffe auf der gleichen oder auf den entgegengesetzten Seiten der p-Bindung liegen.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Konformation - Butene

Siedepunkte – Butene

1-Buten - 6.3°C

cis-2-Buten +3.7°C

trans-2-Buten +0.9°C

Isobuten -11.6°C

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Alkyllipide - Eigenschaften

Lipide stellen eine Klasse von Naturstoffen dar, die sich durch geringe bis fehlende Wasserlöslichkeit und meist durch ein amphiphiles (intramolekulares Dipolmoment) Verhalten auszeichnen.

Alkyllipide zeichnen sich durch die Präsenz einer langen (C

bis C

) Alkylkette im Molekül aus, welche sich

reduzierend oder modifizierend auf die Effektivität der funktionalen Gruppe(n) auswirkt.

Wichtige Alkyllipid-Stoffklassen sind:

para-/olefinische Wachse; Fettsäuren/-alkohole; Ester;

Triacylglycerine (Fette, Öle); Isoprenoide; Carotinoide

membranbildende Phospho-, Glyco- und Etherlipide

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Alkyllipide - Eigenschaften

Wasserlöslichkeit vs.

C-Anzahl diverser Kohlenwasserstoffe (Normalbedingungen 25°C, 1000mbar).

C₁ - C₄-Säuren sowie C₁ - C₃-Alkohole sind hier nicht dargestellt, da sie vollständig mit H₂O mischbar sind.

Achtung, Ordinate mit logaritmischer Skala!

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Alkyllipide - Eigenschaften

Wasserlöslichkeit gegen Molekular- gewicht für diverse Kohlenwasserstoffe (Normalbedingungen 25°C, 1000mbar).

Achtung, Ordinate mit

logaritmischer Skala!

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Alkyllipide - Eigenschaften

Oktanol-Wasser-Partitionierungskoeffizienten (K_ow) gegen C-Anzahl für relante Stoffklassen.

Der (K_ow) Wert beschreibt, ob sich eine Komponente in einem phasenseparierten Wasser/Öl- Gemisch bevorzugt in der Öl- oder in der Wasserphase anreichert. Eine Partitionierung in die Wasserphase macht die Komponenten stärker bioverfügbarer und damit umweltrelevanter.

wäßrig

ölig

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Auftreten Biosphäre

Alkane treten in der Biosphäre vorzugsweise als Wachse in den epikutikularen Schutzschichten auf der Oberfläche von Pflanzen oder Insekten auf, so dass diese sich vor Wasserverlust, UV-Schädigung oder Mikrobenbefall schützen. Die Hydrophobizät der Alkane steigt mit der Kettenlänge, so dass in Wachsen Alkane mit meist 25-33 C-Atomen dominieren.

Bei der Biosynthese werden langkettige Fettsäuren erzeugt, indem Acetatein- heiten in einer Kette durch ein Polymerase-Enzym aneinander gehängt werden, so dass Moleküle mit gerader Anzahl an C-Atomen erzeugt werden. Im letzten Biosyntheseschritt entfernt ein Decarboxylase-Enzym CO₂, so dass ein Alkan mit ungerader Anzahl an C-Atomen resultiert. Es dominieren unverzweigte oder n- Alkane, mit wenigen Ausnahmen (Tabak, Kartoffel) von verzweigten Isoalkanen.

Aquatische Organismen bedürfen weniger des Schutzes vor Wasser Verlust und haben daher keinen Bedarf, langkettige Alkane zu synthetisieren. Sie erzeugen daher nur Alkane oder meist Alkene mit einer Kettenlänge von <20 C-Atomen, wobei unter Algen und Cyanophyceen C₁₇-Alkene dominieren. Einige algen

biosynthetisieren auch komplexere Alkane, die dann regelmäßig oder irregulär verzweigt sind. Ein solcher energetischer und enzymatischer Aufwand ist selten und daher sind solche spezifischen verzweigten Alkane von chemotaxonomischer Relevanz.

Bakterien produzieren einfach verzweigte Isoalkane mit einer Anzahl von meist bis zu 19 C-Atomen. Regelmäßig verzweigte, aus Isopren aufgebaute Alkane sind in Organismen häufig, werden aber hier infolge des Stoffumfangs nicht diskutiert, sondern erst im dritten Semerster behandelt.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Blattwachse

nC₂₉ –Alkan, typisch für Blattwachse

2-Methylnonacosan, typisch für Blattwachse

Pectinschicht Zellwand

Plasmamembran Epicuticularwachs Cuticularwachs Kutikula

KutikuleZellwand Kutikula verstärkt mit Polysaccharid

Epicuticularwachs

Cutinschicht

Aufbau Blattgewebe, Die Kutikula ist sehr dünn aber essentiell für Stoffaustausch

Intrakutikularwachs

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Auftreten Biosphäre

Botryococcen-Moleküle sind verzweigte Alkene, die eine sehr hohe Spezifizität für Algen der Klasse Bottryococcen haben. Extante Algen führen Alkene, in fossilen Sedimenten erfolgt die Hydrierung zum gesättigten Analogon, dem Botryococcan.

Botryococcen (C₃₄) in rezenten Süßwasseralgen des extanten Typs Bottryicoccis braunii

Botryococcan (C₃₄) in fossilen

Süßwasseralgen des Typs B. braunii aus karbonischen Sedimenten des Paranaiba Beckens, Brasilien

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Auftreten Biosphäre

Verzweigte Alkane/Alkene haben eine höhere Spezifizität als geradkettige Alkane/Alkene, die aus verschiedensten aquatischen und anderen Quellen stammen können.

Monomethylalkane charak- teristisch für Cyanophyceen

hochverzweigte C₂₀ und C₂₅ Alkane typisch für Diatomeen

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Nutzung

Erdgas: Trocken (nur CH

)

Nass (auch höhere Analoge, bis ca. Pentan) Benzin: C

bis C

(SP. 30° bis 200°C)

Kerosin: C

bis C

(SP. 175° bis 300°C) Diesel: C

bis C

(SP. 300° bis 390°C)

Motoröl: C

bis C

(SP. 400° bis 600°C), ohne n-Alkane

Schmieröl: C

bis C

(SP. 400° bis 600°C), mit n-Alkanen

Asphalt: C

bis C

(SP. 500° bis 1000°C), mit n-Alkanen

Russ: C

bis C

(SP. > 1000°C), PAH für Reifen, Toner

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Cracking

Rohöle enthalten viele langkettige Kohlenwasserstoffe, die nicht als hochpreisige Brennstoffe sondern nur als niedrigpreisiger Asphalt vermarktet werden können.

Diese Komponenten werden unter teurer Energiezufuhr in kurzkettige, wertvolle Erdölprodukte „gecrackt“. Bei einigen Rohölen wird etwa ein Drittel verwendet, um als Brennstoff für das Cracking zu dienen. Beim Zerbrechen der Alkanketten entsteht jeweils ein terminales Alken, das hydriert werden muss, um ein Alkan zu erhalten. Kurze Alkene können in der Polymerchemie eingesetzt werden.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Raffinerie

Das komplexe Stoffgemisch Rohöl wird von Schadstoffen (S, Ni, V, Fe, Cl, etc.) befreit und nach der Stoffeigenschaft Siedepunkt in Fraktionen getrennt.

Zum Erhalt kurzkettiger Fraktionen, werden längere Alkane aufgebrochen (Cracking), wobei der Energieaufwand durch Katalysatoren (Platin, Palladium) reduziert wird. Im Sumpf verbleibt die Asphalten-Fraktion, die als Bitumen im Straßenbau oder zur Isolierung dient.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe - Raffinerie

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Raffinerien

Köln – Shell/DEA Kapazität 18 Mio t/a

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Raffinerien

Köln Godorf – Shell Kapazität 13 Mio t/a

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffe – Raffinerien

Gelsenkirchen – BP Kapazität 13 Mio t/a

Größte Raffinerie der Welt in Gujrat, Indien :

Kapazität 70 Mio t/a

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Kohlenwasserstoffnutzung - Aliphatische Polymere

Kohlenwasserstoffe werden nicht nur als Brennstoff eingesetzt, sondern ca. 15 bis 20% der Produktion werden zu Polymer-Werkstoffen (Kunststoffen) verarbei- tet. Nur ein sehr geringer Teil der Kunststoffe ist aus Bioersatzstoffen gewinnbar.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromatische

Kohlenwasserstoffe

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur Naturprodukt mit konjugierten Doppelbindungen

Konjugierte Systeme

Konjugierte Bindungen bestehen aus einer regelmäßigen Abfolge von Doppel- und Einfachbindungen in einem C-Skelett. Konjugierte Doppelbindungen sind wesentlich stabiler als isolierte p-Bindungen und in Naturstoffen recht häufig.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Konjugierte Systeme

niedriger Energieinhalt -stabiler

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten

d)

Aromaten sind konjugierte Kohlenwasserstoffe in Ringform. Typisch ist ein C₆-Ring, das Benzen mit 6 p-Elektronen, doch treten auch größere Systeme auf, wie etwa der Porphinring des Chlorophyll mit 18 p-Elektronen. Kondensierte Polyaromaten sind aus mehreren Ringen aufgebaut und entstehen meist bei unvollständigen Verbrennungsprozessen.

Ein geologisches Diageneseprodukt ist Graphit, der aus großen Schichten von sp2-hybridiserten Ringen besteht.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Benzen-Substitutionen

Die strukturelle Vielfalt der Aromaten wird durch entsprechende funktionelle Gruppen (Alkylreste oder Heteroatome), die am Ring gebunden sind erhöht.

Die Positionen der Substituenten werden trivial als ortho (benachbart), meta (eine Ringposition getrennt) oder para (gegnüberliegend) bezeichnet.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten mit Funktionelle Gruppen

Aromaten mit bestimmten funktionellen Gruppen sind so häufig, dass sie mit Trivialnamen bezeichnet werden.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - PAK

Nomenklatur und Resonanzstrukturen (Kekule-Strukturen) des Naphthalin.

Der einfachste polyaromatische Kohlenwasserstoff (PAK) ist das Naphthalen oder Naphthalin, das aus nur zwei annelierten Ringen besteht. Naphthalen und sein Alkylderivate sind der Hauptbestandteil der aromatischen Fraktion von Rohölen oder Raffinierungsprodukten. Es gibt drei Resonanzstrukturen, wobei diese

infolge der delokaliserten p-Elektronen meist mit aromatischen Ringsymbol in der Gerüststrukturdarstellung versehen werden.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - PAK

Nomenklatur und Resonanzstrukturen der Dreiring-Aromaten Anthracen und Phenanthren. Die Nummerierung nach IUPAC geht vom Naphthalen aus, wobei die C-Atome des dritte Rings zwischen die C-Atome des ersten und zweiten Rings platziert werden. Phenenathren und seine Derivate sind Hauptbestandteil von Rohöl, das stets arm an Anthracen und seinen Derivaten ist, welches in Verbrennungsprodukten von Öl, Diesel, Benzin dominiert. Die Verteilung ist demnach kinetisch kontrolliert, niedrige Temperatur und viel Zeit ->

Phenanthren, kurze Reaktionszeit bei hoher Temperatur -> Anthracen.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - PAK

Die sp2-Hybridisierung des C in Aromaten erzeugt eine planare Struktur mit z.T. großer flächiger Ausdehnung.

An diese Schichten können andere Komponenten

adsorbieren, was PAH zu Trägern für potentielle

Schadstoffe macht.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - PAK

Große Kohlenwasserstoffmoleküle mit sp3-Hybridisierung haben ein dreidimensionales Diamantgitter. Die mit sp2-Hybridisierung bilden zweidimensionale Schichten auf, die durch van der Waals Kräfte

zusammengehalten werden und sich schnell elektrostatisch aufladen.

Fullerene

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Fullerene sind polyaromatische Kohlenwasserstoff (PAK) in Röhren oder Kugelform. Zur Formgebung ist eine Variation der plana-

ren sp2-Bindung über den Einbau von Cyclopentanringen

notwendig.

Fullerene entstehen bei Bolidenimpakten, Graphitnanoröhren werden unter sehr

hohem Druck als Spezialwerkstoff künstlich hergestellt.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - PAK

Benennungsregel für PAK Orientierung:

1) Möglichst viele Ringe Grundstruktur in einer horizontalen Linie 2) Möglichst viele Ringe rechts oberhalb der Linie

3) Erste Kante Benzenring [a] oder (1,2) oben rechts benzo[a]pyrene pyrene

benzo[e]pyrene

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

PAK Aromaten - Eigenschaften

Physikochemische Eigenschaften der PAK diktieren ihr Verhalten in der Umwelt.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

PAK Aromaten - Eigenschaften

Physikochemische Eigenschaften der PAK diktieren ihr Verhalten in der Umwelt.

Die hier aufgeführten 16 PAK sind die nach EPA Umweltrelevantesten und nur sie werden bei Kontaminationsuntersuchungen standardmäßig erfasst.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - Karzogenität

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten – Physikochemische Eigenschaften

Wasserlöslichkeit von aromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber Paraffinen (niedriger löslich) und polaren Analogen (höher löslich). Höhere Wasserlöslichkeit bedeutet weitere Ausbreitung und höher Bioverfügbarkeit, d.h. Aufnahme durch Organismen.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten – Physikochemische Eigenschaften

Oktanol-Wasser Partitionierungskoeffizienten für aromatische KWe

sind niedriger, sie verteilen sich in zweiphasigen Öl/Wassergemischen

mehr in die Wasserphase, wodurch sie starker bioverfügbar sind und

sich im Grundwasserstrom als Schadstofffahne ausbreiten können.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

CH

COOH

O O

COOH COOH

Aromaten - oxidativer Abbau

Oxidation von Aromaten erfolgt durch O-Aufname unter Bildung von Carboxylgruppen, die anschließend über Decarboxylierung unter

Verlust von C-Atomen aus dem System entfernt werden.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

S S

S S

C₁₅H₃₂ → H/C ~ 2.1 C₁₉H₄₀ → H/C ~ 2.0

C₁₄H₁₀ → H/C ~ 0.7 C₁₅H₁₂ → H/C ~ 0.8 C₁₆H₁₄ → H/C ~ 0.9 C₁₈H₁₈ → H/C ~ 1.0

C₁₆H₁₀ → H/C ~ 0.63 C₂₀H₁₂ → H/C ~ 0.62 C₂₄H₁₄ → H/C ~ 0.58 C₂₄H₁₂ → H/C ~ 0.5

C₈H₈ → H/C ~ 1.0 C₁₂H₈ → H/C ~ 0.75 C₁₆H₁₀ → H/C ~ 0.63 C₂₀H₁₂ → H/C ~ 0.6

Aromaten - Oxidation

Oxidation von Aromaten unter Verlust von H-Atomen (Deprotonierung) entweder durch Verlust von Alkylresten oder über die Zunahme des Kondesationsgrades. Niedriges H/C bedeutet höherer Oxidationgrad.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Altered-2 (22 cm) Unaltered-2 (40 cm)

Altered-1 (4 cm) Unaltered-1 (12 cm)

15

20

25 P

MP

DMP

BP

15 20

PMP

DMP

BP

15

20

25 P

MPDMP

BP

15

20

25 P

MP

DMP

BP

BF BF

BF BF

Aromaten - Oxidation

Oxidation von Bitumen in Sedimenten des permischen Kupferschiefers durch hydrothermale Wässer, die aus Rotliegend Sedimentbecken aufsteigen und die Basis des geringpermeablen Schwarzschiefers imprägnieren, wo Bitumen oxidiert und Metalle aus den Lösungen reduziert und ausgefällt werden.

15,20,25 = Alkane mit x C-Atomen P = Phenanthren MP= C1-Phenanthren DMP=C1-Phenanthren BF= Benzofluoranthen BP= Benzoppyren

Reduzierter Kupferschiefer mit n-Alkanen

durch hydrothermale Wässer oxidierte Kupferschieferbasis mit Verlust an n-Alkanen und Zunahme 5-Ring PAK (BF, BP)

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Aromaten - Photooxidation

Niedrigsiedende PAK befinden sich meist im gasförmigen Aggregatzustand und werden in der

Atmosphäre photochemisch abgebaut. Dies ist ein essentiellen Prozess, um Verbrennungsprodukte wieder zu eliminieren, die sonst in riesigen Mengen akkumulieren würden.

Photooxidationsprodukte Edukt

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Degradation von Anthracene (q) und

Bildung von Anthraquinone (u) und

Anthrone (l) in luftgesättigtem Aceto-

nitrile. Abbau von PAK erfolgt meist

photochemisch über Hydroxylradikale

oder Ozon und selten biologisch.

MNF -ge ow -B 201 C hem ie org ani scher Naturstoff e

Kapitel 2 - Kohlenwasserstoffe Eigenschaften und Nomenklatur

Zusammenfassung Kohlenwasserstoffe

Alle organischeren Moleküle besitzen ein Kohlenstoffskelett, das infolge der Möglichkeit des C mit sich selbst unbeschränkt Bindungen einzugehen zu großer Strukturvielfalt führt. Freie Valenzen des C im Molekül werden meist mit H gesättigt, was die Stoffgruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe oder Alkane ergibt, in denen der C sp3-hybridisiert ist. Dies erzeugt kovalente Elektronen- paarbindungen (s-Bindungen) mit einem Bindungswinkel von 109.5°.

H kann in Alkanen durch Heteroelemente (O, N, S, P, …) ersetzt werden, wobei die Nomenklatur (teilweise auch Stoff-Eigenschaften) dieser funktionalisierten Moleküle auf dem Grundgerüst der Kohlenwasserstoffe aufbaut. Alkyllipide sind hydrophob und bauen wasserundurchlässige Zellmembranen auf, die schlecht hydrolyse, weshalb sie sich in der Geosphäre anreichern.

Doppelbindungen des C bilden die Stoffgruppe der Alkene, bei denen der C sp2- hybridisiert ist, was zu planaren p-Bindungen mit einem Bindungswinkel von 120° führt. Obwohl rezent in vor allem funktionalisierten Alkenen häufig, werden sie infolge ihrer Reaktivität in der Geosphäre schnell hydriert.

Konjugierte Doppelbindungen können stabile ringförmige Aromaten mit meist 6 C-Atomen in einem Ring bilden, dem Benzen. Aromaten sind in Naturstoffen eher selten, reichern sich aber infolge ihrer Stabilität in der Geosphäre an.

Polyzyklische Aromaten (PAK) entstehen in großen Mengen bei unvollständiger Verbrennung organischen Materials und werden meist photochemisch abgebaut.

PAK sind oft toxisch oder krebserregend (karzinogen), weshalb ihr Auftreten in Luft, Vegetation, Wasser, Boden kontrolliert wird. Alkylierte PAK besitzen eine schlechtere Wasserlöslichkeit und sind damit weniger bioverfügbar oder toxisch.

Alkane und alkylierte PAK bauen Erdöl und seinen Raffinierungsprodukte auf.