wobei die {|ni} und {En} nicht bekannt sind

6. N¨aherungsmethoden

• f¨ur harmonischen Oszillator und H-Atom konnten wir S-Glg. exakt l¨osen

→ dies waren eher Ausnahmef¨alle

(solche Systeme haben eine zus¨atzliche Symmetrie (z.B. erhaltener Runge- Lenz-Vektor), die zur L¨osbarkeit f¨uhrt, und werden “integrabel” genannt) f¨ur andere Systeme kann eine angen¨aherte analytische L¨osung aber n¨utzlich sein (neben einer “exakten” numerischen L¨osung)

6.1 Rayleigh-Ritz Variationsprinzip

Sei Hˆ ein Hamilton-Operator, und Hˆ|ni = E_n|ni, E₀ ≤ E₁ ≤ E₂, . . . wobei die {|ni} und {E_n} nicht bekannt sind.

Uns interessiert der Grundzustand: |0i und E₀.

Sei |ϕi ein physikalisch sinnvoller Ansatz f¨ur |0i ( hϕ|ϕi = 1)

⇒ dann ist Eϕ ≡ hϕ|Hˆ|ϕi m¨oglicherweise eine gute N¨aherung f¨ur E0. Behauptung: Eϕ ≥E0

Beweis: {|ni} ist eine vollst¨andige Menge (Basis)

⇒ |ϕi =

∞ X n=0

cn|ni,

∞ X n=0

|c_n|² = 1

⇒E_ϕ =

∞ X n,n⁰=0

c^∗_nc_n⁰hn|Hˆ|n⁰i =

∞ X n=0

|c_n|²E_n

= E₀ +

∞ X n=0

|c_n|²(E_n −E₀)

| {z }

alleTerme ≥0

≥ E₀

(und Gleichheit Eϕ = E0 gilt genau dann wenn |ϕi = |0i)

das Variationsprinzip folgt, wenn wir den Ansatz |ϕi als Funktion von Parame- tern (α₁, α₂, . . . , α_N) schreiben, und E_ϕ in diesem Parameterraum minimieren:

∂_αiE_ϕ = 0, ∂^! _αi∂_αjE_ϕ > 0.

Das Minimum ist eine N¨aherung (obere Grenze) f¨ur E0. Beispiel:

R₀₀(r) ≡ C(α₁, α₂, . . .)e^{−α1r−α2r2−···}

Normierung C = {^R₀^∞ dr r²[e^{−α1r−α2r2−···}]²}^−1/2

⇒ E_ϕ(α₁, α₂, . . .) =^R₀^∞ dr r²R₀₀(r)[−_2µ^¯h2(∂_r² + ²_r∂_r) + V(r)]R₀₀(r)

→ finde Min von E_ϕ(α₁, . . .)

64

Bem.:

• N¨aherung ist in der Regel besser f¨ur E₀ als f¨ur |0i:

|ϕi = |0i +|ψi , h0|ψi = 0 (d.h. Fehler sei Ordnung )

⇒ Eϕ = E0 +²hψ|Hˆ|ψi (d.h. Fehler ist 0(²))

• k¨onnen im Prinzip auch E_n, |ni f¨ur n > 0 bestimmen:

Seien |0i, . . . ,|N −1i bekannt; dann verlangt man vom Ansatz |ϕi neben Normierung (hϕ|ϕi = 1) auch Orthogonalit¨at: hϕ|ki = 0, k = 1, . . . , N−1

→ also |ϕi = ^P∞_n=N c_n|ni , ^P∞_n=N |c_n|² = 1 und E_ϕ = E_N + ^P∞_n=N |c_n|²(E_n−E_N) ≥E_N Beispiel: He-Atom (zwei e⁻ im Feld von zwei p⁺)

WF der e⁻: ψi₁i₂(~r1, ~r2) (i’s: Spin ↑,↓); def e˜² ≡ _4π^e2

0

Hˆ =



−¯h²

2µ(∇~²₁ +∇~²₂)− 2˜e²

|~r₁| − 2˜e²

|~r₂| + ˜e²

|~r₁ −~r₂|



14×4 (Spins)

Variationsansatz ϕ_i1i2(~r₁, ~r₂) = ^√1

2_i1i2f(~r₁)f(~r₂) mit f(~r) ≡

rb³

πe^−br, b: Variationsparameter, _ij = −_ji, ₁₂ = 1 Normierung:

1 =^!

2 X i,j=1

Z

d³r₁

Z

d³r₂|ϕ_ij(r₁, r₂)|²

= ^Z d³r₁^Z d³r₂|ϕ₁₂|²

| {z }

=(4π)^{2 b6}

2π2(^{Z ∞}

0 dr r²e^−2br

| {z }

1 4b3

)²=¹₂

+^Z d³r₁^Z d³r₂|ϕ₂₁|²

E_ϕ = hϕ|Hˆ|ϕi = . . . = ˜e²( ¯h² µ˜e²b²

| {z }

≡a

−²⁷₈ b) (← s. ¨U. 37c)

hat Min bei b = ²⁷₁₆¹_a: “beste Grundzustands-WF” in diesem Ansatz

⇒ E_ϕ^(min) = −^e_2a^˜22(²⁷₁₆)² ≈ −5.7 Ry ≥ E₀

(Experiment: E f¨ur doppelte Ionisation von He ≈ 5.8Ry ⇒ 2% Ansatzfehler)

65

6.2 zeitunabh¨angige St¨orungstheorie (Rayleigh-Ritz-St¨orungstheorie) Sei Hˆ = ˆH0 + λHˆ1 , mit |λ| 1

Annahme: EZ + EW von Hˆ₀ sind bekannt: Hˆ₀|ϕ_ni = E_0n|ϕ_ni Aufgabe: bestimme EZ + EW von Hˆ: Hˆ|ψ_ni = E_n|ψ_ni

weitere Annahmen:

• Spektrum bleibt auch f¨ur λ 6= 0 diskret

• die ungest¨orten EZ |ϕ_ni sind nicht entartet (sonst: s. §6.4)

• |ψ_ni und E_n k¨onnen als Potenzreihen in λ dargestellt werden, also:

|ψ_ni =

∞ X m=0

λ^m|ψ_ni^(m) ; |ψ_ni⁽⁰⁾ ≡ |ϕ_ni E_n =

∞ X m=0

λ^mE_n^(m) ; E_n⁽⁰⁾ ≡ E_0n

Schr¨odinger-Gleichung:

∞ X m=0

λ^mHˆ0|ψ_ni^(m)+

∞ X m=0

λ^m+1Hˆ1|ψ_ni^(m)

| {z }

m≡m⁰−1 ;m⁰→m

=

∞ X m=0

λ^p

∞ X m=0

λ^mE_n^(p)|ψ_ni^(m)

| {z }

m⁰≡p+m;m⁰→m

⇒

∞ X m=0

λ^mHˆ₀|ψ_ni^(m) +

∞ X m=1

λ^mHˆ₁|ψ_ni^(m−1) =

∞ X m=0

λ^m

m X p=0

E_n^(p)|ψ_ni^(m−p)

Koeff.−Vergl. : ⇒ Hˆ₀|ψ_ni^(m) + ˆH₁|ψ_ni^(m−1) =

m X p=0

E_n^(p)|ψ_ni^(m−p) , m≥ 0

Normierung : hψ_n|ψ_ni =

∞ X m=0

λ^m

m X p=0

(p)hψ_n|ψ_ni^{(m−p) !}= 1

Koeff −V.: ⇒ ⁽⁰⁾hψ_n|ψ_ni⁽⁰⁾ = hϕ_n|ϕ_ni = 1 und

m X p=0

(p)hψ_n|ψ_ni^(m−p) = 0 , m ≥1

haben also ein hierarchisches System von Schr¨odinger-Gleichungen L¨osungsidee: bei m = 0 anfangen, dann m = 1 etc.

• m = 0: Hˆ₀|ψ_ni⁽⁰⁾ = E_n⁽⁰⁾|ψ_ni⁽⁰⁾ OK (nach Voraussetzung)

66

• m = 1:

( Hˆ₀|ψ_ni⁽¹⁾+ ˆH₁|ψ_ni⁽⁰⁾ = E_n⁽⁰⁾|ψ_ni⁽¹⁾+E_n⁽¹⁾|ψ_ni⁽⁰⁾

(0)hψ_n|ψ_ni⁽¹⁾+ ⁽⁰⁾hψ_n|ψ_ni⁽¹⁾ = 0 2. Glg. ⇒ hϕ_n|ψ_ni⁽¹⁾ ist rein imagin¨ar.

1. Glg. von links mit hϕ_p| multiplizieren:

⇒ (E_0p−E_0n)hϕ_p|ψ_ni⁽¹⁾ +hϕ_p|Hˆ₁|ϕ_ni = E_n⁽¹⁾hϕ_p|ϕ_ni

| {z }

=δ_pn

p=n⇒ E_n⁽¹⁾ = hϕ_n|Hˆ₁|ϕ_ni, also E_n ≈E_0n +λhϕ_n|Hˆ₁|ϕ_ni +. . .

p6=n⇒ hϕ_p|ψ_ni⁽¹⁾ = hϕ_p|Hˆ₁|ϕ_ni

E_0n −E_0p ≡ c⁽¹⁾_np (p6= n)

→ dies sind die Entwicklungskoeff’s von |ψ_ni⁽¹⁾ in der Basis der ungest¨orten EZ:

|ψ_ni⁽¹⁾ =

∞ X p=0

|ϕ_pihϕ_p|ψ_ni⁽¹⁾ ≡

∞ X p=0

c⁽¹⁾_np|ϕ_pi es fehlt aber noch c⁽¹⁾_nn: Normierungsbed. ⇒ Re[c⁽¹⁾_nn] = 0 also ist die Wellenfunktion zu dieser Ordnung

|ψ_ni ≈ (1 +iλ Im[c⁽¹⁾_nn]

| {z }

w¨ahle z.B.=0

)|ψ_ni+λ ^X

p6=n

hϕ_p|Hˆ₁|ϕ_ni

E_0n −E_0p |ϕ_pi+O(λ²)

• m = 2: . . . E_n⁽²⁾ = . . . ,|ψ_ni⁽²⁾ = . . .

• usw.

Bem.:

• kann im Prinzip zu beliebigen h¨oheren Ordnungen fortgesetzt werden

• Beispiel: s. § 6.3

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