«-D ik eto d iim id e

(1)

992 Notizen

N -M eth oxyalk yl-fu nk tion alisierte

«-D ik eto d iim id e

N -M e th o x y a lk y l F u n c tio n a liz e d a - D ik e to d iim id e s

N o rb e rt K u h n , M a n fre d S te im a n n u n d Is a b e l W a lk e r

Institut für Anorganische Chemie der

Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-72076 Tübingen

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N orbert Kuhn. E-mail: kuhn@ uni-tuebingen.de

Z. Naturforsch. 55 b, 992-993 (2000);

eingegangen am 23. Juni 2000 Imines, a-D iketodiim ides

The a-diketodiim ides Q0H20N2O2

(2a)

and C12H24N2O2 (2b) are prepared by reacting bu- tane-2,3-dione with the corresponding a,G7-amino- (m ethoxy)alkanes

(1);

the X-ray structure of

2a

is reported.

1 ,4 -D ia z a d ie n e w e rd e n se it la n g e m als L ig a n d e n in d e r K o m p le x c h e m ie v e rw e n d e t [1]. D ie V e rb in d u n g d es D iim in -F ra g m e n ts m it w e ite re n D o n o r fu n k tio n e n k o m m t in G e s ta lt m a k ro z y k lisc h e r L i

g a n d e n z u m E in s a tz [2]. D ie h e m ila b ile K o o rd in a tio n a lk o x y a lk y l-fu n k tio n a lis ie rte r P h o s p h a n e h a t d e r K a ta ly s e -o r ie n tie rte n K o m p le x c h e m ie e in in te re s s a n te s B e tä tig u n g s fe ld e rsc h lo sse n [3]. In E r g än z u n g u n s e r e r V e rsu c h e z u r K o o rd in a tio n v o n 2 -A lk o x y a lk y lim in o im id a z o lin e n [4] b e s c h re ib e n w ir n a c h fo lg e n d die S y n th e se u n d C h a ra k te ris ie ru n g e n ts p re c h e n d f u n k tio n a lis ie rte r a - D ik e to d i- im ide.

D ie zu m A u fb a u v o n K e tim in e n gän g ig e K o n d e n s a tio n v o n K e to n e n m it p r im ä re n A m in e n e r-

h2n/ (CH2),

\

OMe

(CH2)

\

OMe

N OMe

\ ch2) /

h2o

w eist sich, im G e g e n s a tz z u r E in f ü h ru n g ste risch ü b e r f ra c h te te r Im in o -G r u p p e n [5]. h ie r als p r a k ti

k a b e l. D ie th e rm is c h e U m s e tz u n g v o n D ia c e ty l m it d e n A lk o x y a lk y la m in e n 1 lie fe rt in g u te n A u s

b e u te n d ie Z ie lv e rb in d u n g e n 2, die sich tro tz ih r e r b e g re n z te n L a g e rfä h ig k e it b e q u e m d u rc h V a k u u m d e s tilla tio n re in ig e n lassen. D ie N M R - D a te n d e r V e rb in d u n g e n (vgl. E xp. Teil) lie g e n im E r w a rtu n g s b e re ic h .

D ie E in k ris ta lls tru k tu r a n a ly s e v o n

2a

(Fig. 1, Tab. 1) b e le g t die V e rw a n d tsc h a ft m it d e m g le ic h falls z e n tr o s y m m e tris c h k ris ta llis ie re n d e n C yclo- h e x y l-D e riv a t C y N = C ( H ) - C ( H ) = N C y [6]. D e r V erg le ich e rb rin g t b e i d e r T ite lv e rb in d u n g ein e g erin g fü g ig e A u fw e itu n g d e r z e n tr a le n B in d u n g e n [ C ( 2 ) - C ( 2 A ) 1.5030(19), C ( 2 ) - N ( l ) 1.2832(14) A ], w ä h re n d d e r B in d u n g sw in k e l a m Im in -K o h - le n s to ffa to m d e u tlic h v e re n g t ist [ N ( l ) - C ( 2 ) ~ C (2 A ) 116.00(11)°]; d ie s sc h re ib e n w ir d e m E in flu ß d e r M e th y l-S u b s titu e n te n zu [7].

Z u r ^ - K o o r d i n a t i o n v o n

2a

vgl. [8]. Ü b e r die p o ly fu n k tio n e lle K o o rd in a tio n v o n

2

u n d a n d e r e n f u n k tio n a lis ie re n d e n D iim in -L ig a n d e n w o lle n w ir in K ü rz e b e ric h te n .

Abb.

1.

Q0H20N2O2

(2a).

Abbildung des Moleküls im Kristall.

Tab. 1. C10H2oN202. Bindungslängen [Ä] and -winkel [c N(l)-C(2)

N(l)-C(3) 0(1)-C(4) 0(1)-C(5) C(l)-C(2) C(2)-C(2)#l C(3)-C(4)

1.2832(14) 1.4606(13) 1.4154(13) 1.4186(14) 1.5034(13) 1.5030(19) 1.5144(15)

C(2)-N (l)-C (3) C (4)-0(l)-C (5) N (l)-C (2)-C (2)#l N (l)-C (2)-C (l) C (2)#l-C(2)-C (l) N(l)-C(3)-C (4) 0(1)-C (4)-C (3)

118.63(9) 112.05(9) 116.60(11) 125.18(9) 118.22(11) 108.33(8) 108.57(9)

n = 2 (a), 3 (b)

a Sym m etrietransform ation: #1 -x, -y, z +2.

Experimenteller Teil

S ä m tlic h e A rb e ite n w u rd e n in g e re in ig te n L ö s u n g s m itte ln u n te r A rg o n d u rc h g e fü h rt. D ie v e r w e n d e te n A u sg a n g s v e rb in d u n g e n w u rd e n k äu flich e rw o rb e n u n d o h n e w e ite r e R e in ig u n g ein g e se tz t.

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.

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Notizen 993

C10H20N2O2 (2a)

E in e L ö su n g v o n 14.85 g (172.5 m m o l) D ia c e ty l u n d 25.93 g (345.0 m m o l) l-A m in o - 2 -m e th o x y - e th a n

(la )

w ird in 250 m l T o lu o l 5 h b e i 50 °C g e rü h rt. D e r n a c h E n tf e r n e n d e s L ö s u n g s m itte ls i. V ak. v e rb lie b e n e R ü c k s ta n d w ird z u r R e in ig u n g d e s tillie rt. A u sb e u te : 29.7 g (8 6% ), h e llg e lb e r F eststo ff. K p3 98 °C, F p 38 °C. - 'H - N M R (C6D 6):

<5 = 2.00 (s, 6 H , C C H 3), 3.16 (s, 6 H , O C H 3), 3.45 (t, 4 H , N C H 2, 3J = 6.0 H z ), 3.61 (t, 4 H , O C H 2). - 13C -N M R (C6D 6): <3 = 12.6 ( C C H 3), 52.8 ( N C H 2), 58.6 ( O C H3), 73.3 ( O C H 2), 168.7 ( C C H 3). - M S (70 eV, E I): m /e = 200 [1 0 0 % , M +], 155 [6 8% , M + - C H 3, O C H3] u n d w e ite re B ru c h s tü c k e . - Q 0H20N2O2 (200.28): b e r. C 59.97, H 10.07, N 13.99; gef. C 59.67, H 10.24, N 13.59.

C 12H 24N 20 2

(2b)

12.62 g (146 m m o l) D ia c e ty l, 26.13 g (299 m m o l) l-A m in o -3 -m e th o x y p ro p a n

(lb ),

s o n st w ie b e i

2a.

A u s b e u te : 27.68 g (8 3 % ), g e lb e s Ö l. K p3 89 °C. - 'H - N M R (C6D 6): (3 = 1.87 (m , 4 H , C C H2C ), 1.93 (s, 6 H , C C H 3), 3.11 (s, 6 H , O C H 3), 3.32 (t, 4 H , N C H 2, 3/ = 6.4 H z ), 3.33 (t, 4 H , O C H 2, 3J = 6.4 H z ). - 13C -N M R (C6D 6): <3 = 12.4 ( C C H 3), 31.7 (C C H2C ), 49.4 ( N C H 2), 58.5 ( O C H 3), 71.0 ( O C H 2), 168.1 (C C H 3). - M S (70 eV, E I): m /e = 229 [1 2% , M +], 169 [1 0 0 % , M + - C H3O C H2C H 2]

u n d w e ite re B ru c h s tü c k e . - Q 2H24N2O2 (228.33):

b er. C 63.12, H 10.59, N 14.01; gef. 62.95, H 10.77, N 13.81.

K rista llstru k tu ra n a ly se v o n

2a:

C10H20N2O2, M = 100.14 g m o l" 1, T = 173 K , K rista llg rö ß e ca. 0.2 x 0.3 x 0.3 m m , S ie m e n s P4- V ie rk re is d iffra k to m e te r, /<(M o-K a ) 0.080 m m -1 , G ra p h itm o n o c h ro m a to r, m o n o k lin , R a u m g ru p g e F li/ c , a = 7.151(2), b = 13.848(2), c = 6.005(3) Ä , ß = 101.63(4)°, V = 582.5(3) Ä 3, Z = 2, D ber - 1.142 g c m -3 , F (0 0 0 ) = 220. D a te n s a m m lu n g : 0 - 2 .9 1 -2 7 .4 4 ° , öJ-Scan, 7010 g e s a m m e lte R e fle x e , 1336 u n a b h ä n g ig e R e fle x e [i?int = 0.0722)], d ire k te M e th o d e n , v o lle M a trix , k le in s te Q u a d ra te -V e rfe i- n e ru n g , N ic h tw a sse rsto ffa to m e a n is o tro p , W a sse r

sto ffa to m e a u f g e fu n d e n e n P o s itio n e n v e rfe in e rt, S H E L X T L V 5.1 (N T 4.0), R I [I > 2cr(I)] 0.0478, w R 2 (alle D a te n ) 0.1328, G0 0F 1.813. W e ite re A n g a b e n z u r K ris ta lls tr u k tu r u n te r s u c h u n g k ö n n e n b e im C a m b rid g e C ry sta llo g ra p h ic D a ta C e n tre (w w w .ccdc.cam .ac.uk/ 12, U n io n R o a d . C a m b rid g e. CB 2. 1 E Z , U K ) u n te r A n g a b e d e r H in te r le g u n g sn u m m e r C C D C 147779 a n g e f o rd e rt w e r

den .

D a n k

D ie s e A rb e it w u rd e v o n d e r D e u ts c h e n F o r

sc h u n g sg e m e in sc h a ft u n d v o m F o n d s d e r C h e m i

sc h e n In d u s trie g e fö rd e rt. I. W. d a n k t d e r S tu d ie n stiftu n g G e r h a r d R ö s c h fü r d ie G e w ä h ru n g ein es S tip en d iu m s.

[1] Übersicht: K. Vrieze, G. van Koten, in G. Wilkinson (Hrsg.): Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, p. 189ff., Pergam on, Oxford (1987).

[2] T. Mashiko, D. Dolphin, in G. Wilkinson (Hrsg.):

Com prehensive Coordination Chemistry Vol. 2, p.

813ff., Pergamon, Oxford (1987).

[3] A. Baader, E. Lindner, Coord. Chem. Rev. 108, 27 (1991); E. Lindner, M. Schmid, P. Wegner, Ch.

Nachtigal, M. Steimann, R. Fawzi, Inorg. Chim.

Acta, im Druck.

[4] N. Kuhn, M. Grathwohl, in Vorbereitung.

[5] Vgl. z. B. N. de Kimpe, I. d ’H ondt, E. Stanoeva, Tetrahedron Lett. 32, 3879 (1991) und dort zitierte Literatur.

[6] J. Keijsper, H. van der Poel, L. H. Polm, G. van Koten, K. Vrieze, Polyhedron 2, 1111 (1983).

[7] Zur Struktur von 1,4-Diazadienen in Lösung vgl. O.

Borgen, B. Mistvedt, I. Skauvik, A cta Chem. Scand.

30A, 43 (1976); R. Benedix, P. Birner, E Birnstock, H.

Hennig, H.-J. Hoffmann, J. Mol. Struct. 51, 99 (1979).

[8] H. Tom Dieck, M. Haarich, J. Organom et. Chem.

291, 71 (1985).

(3)

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