354 Notizen Pilzpigm ente, X V I1
N eue Phlegm acin-D erivate aus C o r t i n a r i u s p e r c o m i s (A garicales)
Pigm ents of Fungi, X V I1 Novel Phlegm acin D erivatives from Cortinarius percomis (Agaricales) W. S t e g l i c h , E d d a T ö p f e r - P e t e r s e n u n d I r e n e P i l s
Organisch-Chemisches In s titu t der Technischen U niversität Berlin
(Z. Naturforsch. 28c, 354 — 355 [1973]; eingegangen am 12. März 1973)
Ph]egm acin-8'-m ethyl ethers A x and B lt anhydrophleg- m acin-9, 10-quinone-8'-m ethyl ether, p igm en ts of fu n
gi, C o r tin a r iu s
Nach dem NM R-Spektrum 9 (Formel 2) kann die O-M ethylgruppe nur in 8- bzw. 8'-Position sitzen.
Es zeigt zwei Signale der stark chelatisierten 9-OH- Gruppen bei d = 15,42 und 16,21, aber nur eins bei d = 9,96, wie es für 8-OH-Gruppen charakteristisch ist2. Alle ändern Signale sind mit denen von 1 nahezu identisch.
Die intensiv gelbe Farbe verschiedener Cortinarien der Untergattung Phlegmacium beruht auf dem Vor
kommen dimerer Tetrahydroanthracen-D erivate vom Phlegmacin-2 und Flavomannin-Typ3. W ir haben nun den Würzigen Schleimkopf, Cortinarius percomis Fr., untersucht, über dessen Pigmente bereits eine chroma
tographische Voruntersuchung von M. Ga b r i e l4 vor
liegt.
Zur Verfügung standen 150 g frische Pilze5, die mit Äthanol/Eisessig (100:4, Vol.) extrahiert und wie üblich aufgearbeitet2’3 wurden. Chromatographie an acetyliertem Polyamid mit Benzol lieferte Ergosterin und ein oranges Pigment I, dem mit Benzol/Chloro
form (1:1) die hellgelben Pigmente II und III folg
ten. Nach Rechromatographie und Umkristallisation betrugen die Ausbeuten an reinen Farbstoffen 20 mg I (Petroläther), 25 mg II und 10 mg III (beide Benzol/
Petroläther)6.
Pigment II wird durch folgende D aten charakteri
siert: gelbe Mikrokristalle, Schmp. 215° C (Zers., nach Sintern ab 190° C); [ a ] ” « + 135° C (c = 0,01 in CHC13); UV (Äthanol): Amax 397 nm (e 22 400), 330 (sh, 10 700), 313,5 (sh, 13 850), 273,5 (104 400), 233,5 (45 900); IR (KBr): 3510, 2985, 1625, 1595 (sh), 1505, 1465, 1405/cm; MS7: m/e 570 (M+-H aO, hochaufgelöst C 33H 30O 9, 30°/o),552 (55% ), 534 (4% ), 519 (3%), 284 (59%), 283 (9% ); m/2e 276 (4% );
m/e 270 (100%), 269 (11%), 266 (20%), 255 (32,5%), 241 (18%), 238 (13%), 227 (33,5%).
Die Verbindung stimmt im Absorptionsspektrum weitgehend mit Phlegmacin l 2 überein, unterscheidet sich aber nach dem MS durch eine zusätzliche M ethyl
gruppe. Unter Elektronenbeschuß treten im halben Massenbereich alle für Phlegmacin typischen Ionen auf2, neben m/e 284 und 283, die aus der die M ethyl
gruppe tragenden Molekülhälfte entstehen. Das Feh
len einer vom Ion der Bisanhydroverbindung m/e 552 ausgehenden O C H 3-Abspaltung schließt ein D erivat des Flavomannin-6.6'-dimethyläthers aus3-8.
Sonderdrudkanforderungen an Prof. Dr. W. S t e g l i c h ,
Organisch-Chemisches Institut der Technischen U niversität Berlin, D-1000 Berlin 12, Straße des 17. Juni 135.
Die Stellung der Methoxygruppe und die 7,10'- Verknüpfung werden durch das NM R-Spektrum von Pigment I bewiesen. Man findet hier Signale bei
d — 12,02 und 12,37, die für chelatisierte H ydroxy
gruppen von 1,8-Dihydroxy-anthrachinonen charak
teristisch sind10. Da nur die an C-7 verknüpfte Mole
külhälfte ein Anthrachinon ergeben kann und beide O H -G ruppen frei vorliegen, kann die zusätzliche O-M ethylgruppe nur in 8'-Position sitzen. Die che
mische Verschiebung des Anthrachinon-5-Protons,
d = 7,60, spricht eindeutig für dessen a-Stellungu und damit für die Substitution an C-7. Vergleicht man die übrigen Signale mit denen von Pigment II und Anhydroflavomannin-9,10-chinon-6,6'-dimethyl- äther3, so resultiert für I die Struktur eines Anhydro- phlegmacin-9,10-chinon-8'-methyläthers (3). Pigment II, das leicht zu 3 oxidiert w ird6, ist dann ein Phlegma- cin-8'-methyläther (2).
Auch die übrigen spektroskopischen Daten sind im Einklang mit Struktur 312: UV (Äthanol): Amax = 448,5 nm (e sh, 7 300), 431,5 (sh, 8 040), 401 (9 740), 330 (sh, 5 840), 310 (sh, 11 200), 271,5 (40 420), 225 (29 200); + N aO H : 522,5 (6 330), 389 (sh, 7 300), 372 (7 350), 312 (sh, 11 930), 265 (41 150), 228 (29 700); MS: m/e 584 (M+, C33H 28O 10, 5%), 567 (14%), 566 (36%), 548 (3%), 537 (4%), 284 (74%);
m/2e 283 (14% ); m/e 270 (100%), 269 (16%), 266 (28%), 255 (39%), 241 (20%), 238 (18%), 227 (33%).
Bei der Spaltung mit alkalischer Natrium dithionit- lösung13 und anschließender Luftoxidation geht 3 in
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Notizen 355
Abb. 1. O R D -K u rv e n --- Phlegmacin-8'-methyl- ä th e r A x, ---P h le g m a c in -8 ’-m e th y lä th e r B j, _ . --- --- P h le g m a c in B x.
1 15. M itt.: K . G l u c h o f f u. W . S t e g l i c h , im D ru c k . 2 W . S t e g l i c h u . E . T ö p f e r - P e t e r s e n , Z. N a tu r
fo rsch . 27b, 1286 [1972],
3 W . S t e g l i c h u . E . T ö p f e r - P e t e r s e n , Z. N a tu r fo rsch ., 28c, 255 [1973].
4 M. G a b r i e l , T h eses, U n iv e rs itä t L y o n 1965.
5 G e sa m m e lt im S e p te m b e r 1970 im I s a r ta l bei P u p p ling.
6 D ie A u fa rb e itu n g ü b e r a lte r te r F ru c h tk ö r p e r erg a b ü b e rw ie g e n d P ig m e n t I n e b e n w en ig I I u n d o liv g rü n e n O x id a tio n s p ro d u k te n , d ie v o r I vo n d e r S ä u le e lu ie rt w u rd e n .
7 A u fg en o m m en m i t ein em A. E . I. M S-9 ü b e r D ir e k t
e in la ß b ei 70 eV.
8 W . S t e g l i c h , E . T ö p f e r - P e t e r s e n , W . R e i n i n g e r ,
K . G l u c h o f f u . N . A r p i n , P h y to c h e m is try 11, 3299 [1972].
Physcion und Physcion-8-methyläther über, die durch DC und MS-Vergleich mit den authentischen Ver
bindungen identifiziert wurden.
Pigment III stimmt in seinen UV-, N M R - und MS-Daten mit II überein, unterscheidet sich aber durch den fast spiegelbildlichen Verlauf seiner O R D - Kurve (Abb. I ) 14. Beide Verbindungen sind demnach an der Biarylbindung enantiomer. Legt man wie bei den stereoisomeren Flavom annin-Derivaten das Vor
zeichen des C o t t o n - Effekts bei 270-300 nm einer Benennung zugrunde3, so sind die Pigmente II und III als Phlegmacin-8'-methyläther A t und Bx zu unter
scheiden. Phlegmacin2 aus C. odorijer entspricht in der absoluten Konfiguration an der Biarylbindung Pigment III und ist daher als Phlegmacin Bx zu be
zeichnen.
W ir d a n k e n d e r D e u tsc h e n F o rs c h u n g sg e m e in sc h a ft fü r die g roßzügige U n te r s tü tz u n g d ie se r A rb e it.
9 A u fg en o m m en m it ein em V a ria n H A 100 in CDC13;
& in p p m gegen TM S als in n e re n S ta n d a r d ( S t m s = 0,00).
10 Vgl. z. B. E . R i t c h i e u. W . C. T a y l o r , T e tra h e d ro n L e tte r s [L ondon] 1964, 1431.
11 Vgl. z. B. W . S t e g l i c h u. W . L ö s e l , T e tr a h e d r o n [L ondon] 25, 4391 [1969].
12 3 b ild e t o ran g eg elb e M ik ro k rista lle v o m S ch m p . 158°C (Zers., n a c h S in te rn bei 120°C), die tr o tz m e h r
fa c h e r R e c h ro m a to g ra p h ie n o ch S p u re n v o n L i
p o id e n e n th ie lte n .
13 B. H . H o w a r d u . H . R a i s t r i c k , B io ch em . J . 56, 56 [1954]; S . S h i b a t a , O. T a n a k a u . I. K i t a g a w a ,
P h a rm . B u ll [Tokyo] 3, 278 [1955] u. s p ä te re A rb e i
te n .
14 D er U n te rs c h ie d in d e n spezifischen D re h u n g e n d ü rf te d a ra u f z u rü c k z u fü h re n sein, d a ß P ig m e n t I I c h ro m a to g ra p h isc h n ic h t v o lls tä n d ig v o n I I I ge
t r e n n t w u rd e.
