zu Kapitel 2.1 - Versuchsvorschriften zu Kapitel 2

III. Experimenteller Teil

2. Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten

2.2 Versuchsvorschriften zu Kapitel 2

2.2.1 zu Kapitel 2.1

wurde das erhaltene Diamin in Toluol gelöst und mit Triethylorthoformiat (10 eq), 3 Tropfen Ameisensäure und Ammoniumtetrafluoroborat (4 eq) versetzt. Die Suspension wurde 16 h bei 130 °C gerührt und anschließend auf RT abgekühl t. Der Rückstand wurde abfiltriert und anschließend in DCM aufgenommen. Das Produkt ging in Lösung und wurde durch erneute Filtration vom überschüssigen Ammoniumsalz abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile des Filtrats wurden im Vakuum entfernt und der erhaltene weiße Feststoff aus Aceton/MTBE (1/1) umkristallisiert.

E) Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der AROCM: Die AROCM wurden in einer Carousel Reaction Station unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dafür wurden die Substrate frisch destilliert bzw. umkristallisiert, direkt in die Carousel Reaction Tubes eingewogen und die entsprechende Menge Lösungsmittel (c = 0.05 M) zugesetzt.

Anschließend erfolgte die Zugabe der (Prä)katalystoren als Feststoff oder gelöst im entsprechenden Lösungsmittel (c = 2 mg ml^-1). Die Rektionslösungen wurden eine bzw. zwölf Stunden bei entsprechender Temperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch aufgereinigt (Cyclohexan/Etylactetat 30:1).

Chinaldin-2-carboxylsäure-(2,4,6-trimethylphenyl)-amid(91).

Zu einer Lösung aus 5 g (28.89 mmol) Chinaldinsäure (90), 2.5 ml Pyridin und 4.0 ml (28.89 mmol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan (abs.) wurde bei einer Temperatur von -5 bis -10 °C 3.9 ml (31.78 mmol) Pivaloylchlorid z ugegeben und 15-30 min gerührt. Anschließend erfolgte bei dieser Reaktionstemperatur eine Zugabe von 4.0 ml (28.89 mmol) Triethylamin und 4.5 ml (31.78 mmol) Trimethylanilin. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt und weitere 12 h gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen.

Anschließend wurde mit Na₂CO₃-Lösung (5%), Zitronensäure (5%) und Wasser gewaschen und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt, und der Rückstand wurde aus MTBE umkristallisiert. Es konnte das Produkt 91 (8.05 g, 27.73 mmol, 96 %) als farblose Kristalle erhalten.

Schmp.: 150 °C.

1 2

3 4 5 6

7 8 9

11 12

13 14 15

16 17 18 19

C₁₉H₁₈N₂O 290.36 g/mol

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 9.66 (s, 1H, H-11), 8.41 (d, ³J = 8.4 Hz, 1H, H-9), 8.36 (d, ³J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 8.18 (d, ³J= 8.4 Hz, 1H, H-3), 7.92 (d, ³J = 8.4 Hz, 1H, H-6), 7.80 (dt, ³Jortho = 7.2 Hz, ⁴Jmeta = 1.2 Hz 1H, H-2), 7.65 (dt, ³Jortho = 8.0 Hz, ⁴Jmeta = 1.2 Hz 1H, H-1), 6.97 (s, 2H, H-15, H-17), 2.32 (s, 3H, H-20), 2.31 (s, 6H, H-13, H-19).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ (ppm) = 162.8 (C_q, C-10), 149.9 (C_q, C-7), 146.5 (C_q, C-4), 137.6 (CH, C-9), 136.9 (C_q, C-16), 135.2 (2 C_q, C-14, C-18), 131.2 (C_q, 12), 130.2 (CH, C-2), 129.9 (CH, C-3), 129.5 (C_q, C-5), 129.0 (2 CH, C-15, C-17), 128.1 (CH, C-1), 127.8 (CH, C-6), 119.1 (CH, C-9), 21.0 (CH₃, C-20), 18.6 (2 CH₃, C-13, C-19).

IR (ATR): ν (cm^-1) = 3348 (w, br), 3058 (w), 3007 (w), 2968 (w), 2952 (w), 2919 (w), 2856 (w), 2733 (w), 1681 (s), 1516 (s), 1496 (vs), 1425 (m), 1125 (w), 845 (m), 775 (s).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 290 (50) [M⁺], 263 (22), 262 (100), 247 (58), 134 (20), 128 (64), 91 (10).

HR-MS (C19H18N2O, M⁺): ber.: 290.1419, gef.: 290.1419.

CHN-Analyse: (C₁₉H₁₈N₂O): ber.: C 78.59 %, H 6.25 %, N 9.65 %;

gef.: C 78.75 %, H 6.25 %, N 9.73 %.

1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin-2-carboxylsäure-(2,4,6-trimethylphenyl)-amid (rac-92).

Zu einer Lösung von 8.0 g (27.55 mmol) Amid 91 in 100 ml Essigsäure wurde portionsweise 3.5 g (55.10 mmol) NaCNBH₃ gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei RT gerührt und anschließend langsam mit 5 M NaOH-Lösung versetzt (pH = 12). Es wurde mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase über MgSO₄ getrocknet.

Die flüchtigen Bestandteile wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus Dichlormethan/MTBE (1/3) umkristallisiert. Es wurde das Produkt rac-92 (7.5 g, 25.35 mmol, 92%) als farblose Kristalle isoliert.

Schmp.: 172 °C.

1 2

3 4 5 6

7 8

* 9 10

12 13

14 15 16

17 18 19 20

C₁₉H₂₂N₂O 294.17 g/mol

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.18 (s, 1H, H-12), 7.08-7.03 (m, 2H, H-2, H-6), 6.87 (s, 2H, H-16, H-18), 6.76 (t, 1H, ³J = 6.9 Hz, H-1), 6.69 (d, 1H, ³J = 8.0 Hz, H-3), 4.38 (br s, 1H, H-7), 4.18 (t, 1H, ³J = 4.8 Hz, H-8), 2.85-2.75 (m, 2H, H-10), 2.52-2.45 (m, 1H, H-9a), 2.25 (s, 3H, H-22), 2.12 (s, 6H, H-14, H-20), 2.03-1.95 (m, 1H, H-9b).

13C-NMR (101 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 172.1 (C_q, C-11), 141.6 (C_q, C-4), 136.9 (C_q, C-13), 134.7 (2C_q, C-15, C-19), 130.9 (C_q, C-17), 129.5 (CH, C-6), 129.0 (2CH, C-16, C-18), 127.2 (CH, C-2), 122.5 (Cq, C-5), 118.9 (CH, C-1), 115.2 (CH, C-3), 55.7 (CH, C-8), 24.8 (CH2, C-9), 24.3 (CH₂, C-10), 20.9 (CH₃, C-22), 18.4 (2CH₃, C-14, C-20).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3325 (br), 3054 (w), 3016 (w), 2967 (w), 2921 (m), 2856 (w), 1662 (s), 1608 (s), 1589 (m), 1490 (v), 1437 (m) 1312 (m), 1267 (m), 748 (s).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 294 (22) [M⁺], 262 (6), 133 (12), 132 (100), 117 (6).

HR-MS (C₁₉H₂₂N₂O₂, M⁺): ber.: 294.1732, gef.: 294.1732.

CHN-Analyse: (C₁₈H₂₂N₂O): ber.: C 77.52 %, H 7.53 %, N 9.52 %;

gef.: C 77.38 %, H 7.42 %, N 9.32 %.

5,6,7,8-Tetrahydrochinaldin-2-carboxylsäure-(2,4,6-trimethylphenyl)-amid (93).

Zu einer Lösung von 50 mg (172.20 µmol) Amid 91 in 5 ml Methanol wurde 9 mg (8.50 µmol) Pd/C (10% Pd) gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde unter 1 bar H₂ bei RT 12 h gerührt. Anschließend wurde die Suspension über Celite filtriert und die flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch aufgereinigt (SiO₂, Cyclohexan/MTBE 3:1). Es wurde das Produkt 93 (2.5 mg, 8.50 µmol, 5 %) als farbloses Öl erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 8.61 (d, 1H, ³J = 8.0 Hz, H-9), 8.16 (d, 1H, ³J = 8.0 Hz, H-8), 6.92 (s, 2H, H-14, H-16), 3.43 (m, 4H, H-3, H-6), 2.95-2.84 (m, 4H, H-1, H-2), 2.28 (s, 6H, H-18, H-19), 2.23 (s, 3H, H-20).

1 2

3 4 5 6

7 8 9

10 H N

11 12

O 13 14

15 16 17 18

19 20

C₁₉H₂₂N₂O 294.17 g/mol

IR (ATR): ν (cm^-1) 3347 (w, br), 2921 (m), 1883 (s), 1512 (m), 1496 (vs), 1451 (m), 1425 (w), 845 (w), 775 (m).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 294 (18) [M⁺], 266 (100), 262 (38), 247 (28), 132 (22), 91 (20), 84 (20), 77 (16).

HR-MS (C₁₉H₂₂N₂O, M⁺): ber.: 294.1732, gef.: 294.1713.

1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin-2-ylmethyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-amin (rac-94).

Unter Schutzgasatmosphäre wurde zu einer Lösung aus 7.5 g (25.35 mmol) Amid rac-92 in 100 ml THF (abs.) bei einer Temperatur von 80 °C 24.04 ml (253.50 mmol) BH₃^.SMe₂ hinzugetropft und das Reaktionsgemisch 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml gesättigter HCl-MeOH-Lösung aufgenommen und 30 min bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT gekühlt und mit gesättigter K₂CO₃-Lösung versetzt. Es wurde mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über MgSO4

getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt, und das Produkt rac-94 (6.9 g, 24.59 mmol, 97 %) wurde als farbloses Öl isoliert.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.06-7.02 (m, 2H, H-2, H-6), 6.90 (s, 2H, H-14, H-16), 6.69 (dt, 1H, ⁴J = 1.2 Hz, ³J = 7.4 Hz, H-1), 6.59 (dd, 1H, ⁴J = 0.9 Hz, ³J = 8.0 Hz, H-3), 4.46 (br s, 1H, H-7), 3.55 (m, 1H, H-8), 3.13-2.79 (m, 4H, H-10, H-11), 2.35 (s, 6H, H-18, H-19), 2.30 (s, 3H, H-20), 2.07-2.03 (m, 1H, H-9a), 1.83-1.77 (m, 1H, H-9b).

13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 144.3 (Cq, C-4), 142.9 (Cq, C-12), 132.0 (Cq, C-15), 130.2 (2C_q, C-13, C-17), 129.6 (2CH, C-14, C-16), 129.2 (CH, C-6), 126.9 (CH, C-2), 121.3 (C_q, C-5), 117.2 (CH, C-1), 114.3 (CH, C-3), 54.1 (CH₂, 11), 52.1 (CH, 8), 26.2 (2CH, C-9, C-10), 20.6 (CH₃, C-20) 18.3 (2CH₃, C-18, C-19).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3399 (m, br), 3048 (w), 3013 (w), 2919 (m), 2851 (m), 2729 (w), 1607 (s), 1585 (m), 1482 (v), 1446 (m), 1308 (m) 1229 (m), 1153 (w), 854 (m), 747 (s).

1 2

3 4 6 5

* 8

9 10

21 12

13 14

15 16 17 18

19 20

C₁₉H₂₄N₂ 279.19 g/mol

MS (70 eV, EI): m/z (%): 280 (1) [M⁺], 149 (30), 132 (100), 130 (20), 91 (20), 77 (18), 69 (12), 57 (10).

HR-MS (C19H24N2, M⁺): ber.: 280.1939, gef.: 280.1940.

2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-3,3a,4,5-tetrahydro-2H-imidazol-[1,5-a]-chinaldin-10-ylium- tetrafluoroborat (rac-89).

Zu einer Lösung aus 6.9 g (24.71 mmol) Diamin rac-94 in 100 ml Toluol wurden 40.69 ml (247.10 mmol) Triethylorthoformiat, 15 Tropfen Ameisensäure und 10.36 g (98.84 mmol) NH4BF4 gegeben. Die Suspension wurde 16 h bei 130 °C gerührt und anschließend auf RT abgekühl t. Der Rückstand wurde abfiltriert und anschließend in DCM aufgenommen. Das Produkt ging in Lösung und wurde durch erneute Filtration vom überschüssigen Ammoniumsalz abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile des Filtrats wurden im Vakuum entfernt und der erhaltene weiße Feststoff aus Aceton/MTBE (1/1) umkristallisiert. Das Produkt rac-89 (8.4 g, 22.24 mmol, 90 %) wurde als farblose Kristalle erhalten.

Schmp.: 250 °C.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 8.66 (s, 1H, H-7), 7.55-7.20 (m, 4H, H-1, H-2, H-3,H-6), 7.07 (s, 2H, H-14, H-16), 4.92-4.85 (m, 1H, H-9), 4.58 (t, ³J = 11.6 Hz, 1H, H8a), 4.00 (dd, 3J

= 11.6 Hz, ³J = 10.0 Hz, 1H, H8b), 3.22-3.05 (m, 2H, H-11), 2.52-2.29 (m, 2H, H-10), 2.31 (s, 9H).

13C-NMR (101 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 153.1 (CH, C-7), 141.0, 131.4, 130.1, 130.0, 128.6, 126.9 (6C_q C-4, C-5, C-12, C-13, C-15, C-17), 130.7, 130.4, 130.0, 128.1, 127.7, 117.3 (6CH, C-1, C-2, C-3, C-6, C-14, C-16), 59.5 (CH, C-9), 56.8 (CH₂, C-11), 27.7 (CH₂, C-10), 25.8 (CH2, C-11), 21.0 (CH3, C-20), 17.7(2CH3, C-18, C-19).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3066 (w), 2956 (w), 2924 (w), 2855 (w), 1623 (vs), 1603 (s), 1281 (m), 1259 (m), 1059 (s), 760 (w).

N 9 2 7

8 12

13 14 15 17 16 18

20 11 10

4 5 3 2

1 6

BF₄ C₂₀H₂₃BF₄N₂ 377.18 g/mol

MS (70 eV, EI): m/z (%): 290 (70) [M⁺- HBF4], 289 (100), 233 (20), 159 (78), 144 (40), 132 (80), 130 (20), 77 (10).

HR-MS (C20H22N2, M⁺ -HBF4): ber.:290.1783;

gef. 290.1789.

[RuCl2 (2-(2,4,6-trimethylphenyl)-1,2,3,3a,4,5-hexahydroimidazol[1,5-a]chinaldin-yliden)(PCy3)(=CH-C6H5)] (rac-88).

Unter Schutzgasatmosphäre wurden in einem ausgeheizten Schlenkkolben 500 mg (1.33 mmol) Imidazoliniumsalz rac-89, 167 mg (1.33 mmol) Kalium-tert-Amylat und 50 ml Hexan (abs.) zusammengegeben und 1 h bei RT gerührt. Zu dieser Lösung wurde 548 mg (0.67 mmol) 6b gegeben. Das violette Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 50 °C gerührt. Der grüne Niederschlag wurd e von der Lösung abgetrennt und mit Hexan (abs.) sowie mit kaltem Methanol (abs.) gewaschen. Der Rückstand wurde in Dichlormethan (abs.) aufgenommen und die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wurde auf ca. 1 ml eingeengt und mit der dreifachen Menge Hexan versetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt, und der (Prä)katalysator rac-88 (457 mg, 0.55 mmol, 82%) konnte als kristalliner Feststoff isoliert werden.

Schmp.: 155 °C, Zersetzung.

1H NMR (CD₂Cl₂, 400 MHz): δ (ppm) = 19.21 (s, 1H, H-19), 8.94 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, H-9), 7.45-7.17 (m, 10H, H-6, H-7, H-8, H-12, H-14, H-20, H-21, H-22, H-23, H-24), 4.22-1.96 (m, 7H, 1, 2, 3, 4), 2.45-0.89 (m, 42H, 16, 17, 25, 26, 27, 28, 29, H-30).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ (ppm) = (C-18 wurde nicht beobachtet), 217.6, 151.3, 140.9, 138.4, 138.0, 137.2, 136.7, 136.4, 129.1 (8C_q, 5, 10, 11, 13, 15, 19, 31, C-32), 132.5, 130.7, 130.2, 129.6, 129.3, 129.0, 127.6, 125.0, 120.8, 59.1, 33.1, 32.8 (15CH, C-2, C-6, C-7, C-8, C-9, C-12, C-14, C-20, C-21, C-22, C-23, C-24, C-25), 57.4, 29.4, 28.7,

* 1 2

N Cl Cl

PCy₂

11 32

12 13 14 16

18 4 3

5 10 6 7

8 9

C₄₅H₆₁Cl₂N₂PRu 832.30 g/mol

25 26 27

28 29

19 20

21 22 23 24

28.0, 27.8, 26.6 (18 CH2, C-1, C-3, C-4, C-26, C-27, C-28, C-29, C-30), 21.1, 18.8, 18.5 (3CH₃, C-16, C-17).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3057 (w), 2926 (vs), 2850 (s), 1488 (s), 1446 (s), 1418 (m), 1394 (m), 1214 (w), 1174 (w), 848 (w), 755 (s), 687 (w).

MS-ESI: m/z (%) = 831 (10) [M⁺ -H], 795 (35), 759 (100), 656 (5), 628 (8), 580 (12), 424 (10).

HR-MS (ESI, C₂₀H₂₂N₂, M⁺ -H): ber.:831.2915;

gef. 831.2988.

[RuCl₂ (2-(2,4,6-trimethylphenyl)-1,2,3,3a,4,5-hexahydroimidazol[1,5-a]chinaldin-yliden)(=CH-o-OiPr-C6H4)] (rac-116).

In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurden unter Schutzgasatmosphäre zu einer Suspension aus 350 mg (0.42 mmol) des Komplexes rac-88 und 20 ml Dichlormethan (abs.) 134 mg (0.84 mmol) 2-Isopropoxystyren gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 45 °C gerührt. Anschließend wurden die flüc htigen Bestandteile entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch aufgereinigt (SiO₂, Hexan, Hexan/DCM 1/1 und DCM) und aus Hexan/DCM (1/1) umkristallisiert. Das Produkt rac-116 (144 mg, 0.24 mmol, 56%) konnte als grüner Feststoff isoliert werden.

Schmp.: >230 °C

1H NMR (CD₂Cl₂, 400 MHz): δ (ppm) = 16.55 (s, 1H, H-21), 9.28 (d, 1H, ³J = 7.5 Hz, H-19), 7.53 (dt, ³J_ortho = 7.5 Hz, ⁴J_meta = 1.6 Hz, 1H, H_Arom), 7.37 (t, 1H, ³J_ortho = 7.5 Hz, H_Arom), 7.22 (d, ³J_ortho = 6.8 Hz, 1H, H_Arom), 7.14 (t, 1H, ³J_ortho = 7.5 Hz, H_Arom), 7.06 (s, 1H, H_Arom), 7.02 (s, 1H, H_Arom), 6.90 (d, ³J = 7.5 Hz, 1H, H_Arom), 6.86 (t, ³J_ortho = 7.5 Hz, 1H, H_Arom), 6.80 (dd, ³J_ortho

= 7.6 Hz, ⁴J_meta = 1.6 Hz, 1H, H_Arom), 5.01 (sept, ³J = 6.4 Hz, 1H, 28), 4.36-4.24 (m, 2H, H-1, CH₂), 3.62 (dd, ³J = 10.0 Hz, ²J = 3.2 Hz, 1H, CH₂), 3.01-2.97 (m, 2H, CH₂), 2.39 (s, 3H, CH₃), 2.25 (s, 3H, CH₃), 2.17 (s, CH₃), 2.17-1.96 (m, 2H, CH₂), 1.63 (d, ³J = 6.0 Hz, 3H, H-29), 1.46 (d, ³J = 6.0 Hz, 3H, H-29).

1 2

N Cl Cl

11 22

5 4

6 7 8 10

21 12

14 13 15

20 16

17 18 19

27 26 25

24 23

28 29

C₃₀H₃₄Cl₂N₂ORu 610.11 g/mol

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ (ppm) = 302.5 (CH, C-21), 210.5, 152.5, 144.7, 141.4, 139.0, 137.9, 137.9, 137.8, 128.1 (9Cq, C-3, C-4, C-5, C-7, C-9, C-15, C-20, C-22, C-27), 130.5, 130.3, 130.2, 129.4 128.7, 125.2, 123.0, 122.5, 120.7, 113.2, 74.6, 58.3 (12CH, 2, 6, C-8, C-16, C-17, C-1C-8, C-19, C-23, C-24, C-25, C-26, C-28), 58.3, 29.C-8, 26.4 (3CH₂, C-1, C-13, C-14), 22.7, 22.2, 21.2, 18.3, 18.2 (5CH3, C-10, C-11, C-12, C-29).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3380 (br), 2923 (s), 1579 (vs), 1486 (w), 1429 (m), 1418 (m), 1375 (w), 1365 (m), 1282 (m), 1251 (s), 1208 (w), 1157 (w), 1113 (m), 1097 (w).

MS (EI, 70 °C): m/z (%) = 610 (43) [M+], 494 (64), 461 (44), 436 (94), 393 (100), 377 (36), 299 (32), 204 (32), 158 (60), 144 (32).

HR-MS (C₂₄H₂₄N₂, M⁺): ber.: 610.1085, gef.: 610.1097.

(3aR,4S,6R,6aS)-2-Tosyl-4-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-6-vinyl-octahydrocyclopenta [c]pyrrol (rac-100).

Nach der allgemeinen Vorschrift E wurden zu einer Lösung aus 10.0 mg (34.59 µmol) 98 in 1 ml Dichlormethan (abs.), 4.0 mg (34.59 µmol) Trimethylallylsilan und 0.29 mg (0.35 µmol) (Prä)katalysator rac-88 gegeben und 1 h bei 25 °C gerührt. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 12.55 mg (31.13 µmol, 90%, E:Z = 1:1) als farbloses Öl erhalten.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz): (E/Z-Isomere) δ (ppm) = 7.69 – 7.29 (m, 4H, H-14, H-15, H-17, H-18), 5.81-5.70 (m, 1H, H-10), 5.48-4.97 (m, 4H, H-9, H-11, H-12), 3.14-1.36 (m, 12H, H-1, H-2, H-3, H-4, H-5, H-6, H-8, H-20), 2.43 (s. 3H, H-19), -0.01 (s, 9H, H-21).

13C NMR (CDCl3, 101 MHz): (E/Z-Isomere) δ (ppm) = 143.5, 143.4, 132.1, 132.0 (2Cq, C-13, C-16), 138.1, 132.1, 132.0, 129.5, 127.9, 127.5, 127.0, 46.5, 46.4, 46.1, 46.0, 45.9, 45.6, 44.9, 39.0 (11CH, C-1, C-2, C-3, C-4, C-9, C-11, C-10, C-14, C-15, C-17, C-18), 115.8,

2 3

4 5

6 N7 8

9 10

11 12

O O

14 15

16 17 18

19 20

C₂₂H₃₃NO₂SSi 403.20 g/mol

115.7, 50.0, 49.9, 49.8, 36.6, 35.3, 22.9, 19.1 (5CH2, C-5, C-6, C-8, C-12, C-20), 21.6, (CH3, C-19), -1.8, -1.9 (3CH₃, C-21).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2951 (s), 1640 (w), 1598 (w), 1479 (m), 1348 (s), 1247 (s), 1163 (vs), 1095 (s), 1033 (w), 1009 (m).

MS (EI, 70 °C): m/z (%) = 403 (6) [M+], 388 (42), 248 (56), 222 (32), 180 (60), 91 (52), 73 (100).

HR-MS (C22H33NO2SSi, M⁺): ber.:403.2001;

gef. 403.1993.

(3aS,4R,6S,6aR)-tert-Butyl-6-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-4-vinylhexahydrocyclo-penta[c]pyrrole-2(1H)-carboxylat (105).

Nach der allgemeinen Vorschrift E wurden zu einer Lösung aus 10.0 mg (42.53 µmol) 101 in 1 ml THF (abs.), 9.8 mg (85.05 µmol) Trimethylallylsilan und 1.07 mg (1.28 µmol) (Prä)katalysator rac-88 gegeben und 1 h bei 60 °C gerührt. Das Produkt wur de in einer Ausbeute von 11.88 mg (34.02 µmol, 80%, E:Z = 1:1) als farbloses Öl erhalten.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz): (E/Z-Isomere) δ (ppm) = 5.81-5.71 (m, 1H, H-10), 5.49-5.00 (m, 4H, H-9, H-11, H-12), 3.38-1.38 (m, 12H, H-1, H-2, H-3, H-4, H-5, H-6, H-8, H-16), 1.44 (s.

9H, H-15), -0.01 (s, 9H, H-17).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): (E/Z-Isomere) δ (ppm) = 214.0 (C_q, C-13), 137.4, 128.8, 127.0, 47.1, 46.5, 45.2, 44.5 (7 CH, C-1, C-2, C-3, C-4, C-9, C-10, C-11), 116.3, 50.4, 36.1, 34.8, 19.2 (5CH₂, C-5, C-6, C-8, C-16), 76.7 (C_q, C-14), 23.0 (3CH₃, C-15) -1.8, -1.9 (3CH₃, C-17).

MS-ESI: m/z (%) = 351 (100), 349 (25) [M⁺], 291 (40), 284 (45), 242 (15), 232 (20), 180 (35), 133 (18).

2 3

4 5

6 N7 8

9 10

11 12

13 16

O O

14 15

C₂₀H₃₅NO₂Si 349.24

HR-MS (ESI, C₂₂H₃₃NO₂SSi, M⁺): ber.:349.2437;

gef. 349.1706.

2,2,2-Trifluoro-1-((3aS,4R,6S,6aR)-6-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-4-vinyl-hexahydrocyclopenta[c]pyrrol-2(1H)-yl)ethanon (106).

Nach der allgemeinen Vorschrift E wurden zu einer Lösung aus 10.0 mg (43.28 µmol) 102 in 1 ml THF (abs.), 10.0 mg (86.55 µmol) Trimethylallylsilan und 1.09 mg (1.30 µmol) (Prä)katalysator

rac-88 gegeben und 1 h bei 60 °C gerührt. Das Produkt wur de in einer Ausbeute von 12.25 mg (35.49 µmol, 82%, E:Z = 1:1) als farbloses Öl erhalten.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 5.78-5.71 (m, 1H, H-10), 5.48-5.04 (m, 4H, H-9, H-11, H-12), 3.60-1.25 (m, 12H, H-1, H-2, H-3, H-4, H-5, H-6, H-8, H-16), - 0.01 (s, 9H, H-17).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2917 (vs), 2849 (s), 1729 (m), 1693 (m), 1463 (m), 1261 (m), 1204 (w), 1125 (m), 1028 (m), 1028 (m), 799 (w), 730 (w), 699 (w).

(3aR,4S,6R,6aS)-2-Nosyl-4-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-6-vinyl-octahydrocyclopenta [c]pyrrol (107).

Nach der allgemeinen Vorschrift E wurden zu einer Lösung aus 10.0 mg (31.24 µmol) 103 in 1 ml Dichlormethan (abs.), 7.2 mg (62.48 µmol) Trimethylallylsilan und 0.78 mg (0.93 µmol) (Prä)katalysator rac-88 gegeben und 1 h bei 25 °C gerührt. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 12.61 mg (29.05 µmol, 93%, E:Z = 1:1) als farbloses Öl erhalten.

2 3

4 5

6 N₇ ⁸

9 10

11 12

13 16

O CF₃

C₁₇H₂₆F₃NOSi 345.17 g/mol

2 3

4 5

6 N₇ ⁸

9 10

11 12

O O

14 15

16 17 18

NO₂

C₂₁H₃₀N₂O₄SSi 434.16 g/mol

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): (E/Z-Isomere) δ (ppm) = 8.38-7.96 (m, 4H, 14, 15, 17, 18), 5.81-5.70 (m, 1H, 10), 5.50-4.98 (m, 4H, 9, 11, 12), 3.24-1.35 (m, 12H, 1, H-2, H-3, H-4, H-5, H-6, H-8, H-19), -0.01 (s, 9H, H-20).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): (E/Z-Isomere) δ (ppm) = 150.1 (C_q, C-16), 141.4 (C_q, C-13), 137.7, 129.0, 128.3, 128.1, 127.2, 126.5, 124.1, 46.5, 46.4, 46.1, 45.9, 45.7, 45.3, 44.7, 38.8 (11CH, C-1, C-2, C-3, C-4, C-9, C-11, C-10, C-14, C-15, C-17, C-18), 116.1, 116.0, 50.0, 49.9, 49.8, 36.4, 35.0, 23.0, 19.2 (5CH₂, C-5, C-6, C-8, C-12, C-19), -1.7, -1.9 (3CH₃, C-20).

(3aR,4S,6R,6aS)-2-(Trifluoromethylsulfonyl)-4-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-6-vinyl-octahydrocyclopenta[c]pyrrol (108).

Nach der allgemeinen Vorschrift E wurden zu einer Lösung aus 10.0 mg (37.45 µmol) 104 in 1 ml THF (abs.), 8.6 mg (74.89 µmol) Trimethylallylsilan und 0.94 mg (1.12 µmol) (Prä)katalysator

rac-88 gegeben und 1 h bei 60 °C gerührt. Das Produkt wur de in einer Ausbeute von 13.13 mg (34.45 µmol, 92%) als farbloses Öl erhalten.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz, 298 K): δ (ppm) = 5.82-5.71 (m, 1H, 10), 5.56-5.06 (m, 4H, H-9, H-11, H-12), 3.53-1.44 (m, 12H, H-1, H-2, H-3, H-4, H-5, H-6, H-8), 0.00 (s, 9H, H-15).

(S)-tert-Butyl-2-[(2,4,6-trimethylphenyl)-carbamoyl]pyrrolidin-1-carboxylat (S-119).

Unter Anwendung der allgemeinen Vorschrift A wurden 5.0 g (43.45 mmol) L-Prolin (S-117) in 100 ml Dioxan gelöst und mit 1.9 g NaOH in 80 ml Wasser versetzt. Das erhaltene N-tert-Butoxycarbonylprolin wurde in 100 ml Dichlormethan (abs.) mit 2.8 ml Pyridin, 12.0 ml (2x 43.45 mmol) Triethylamin, 5.9 ml (47.80 mmol) Pivaloylchlorid und 6.6 ml (47.80 mmol) 2,4,6-Trimethylanilin eingesetzt. Es konnte das Produkt S-119 (11.84 g, 35.63 mmol, 82%) als farblose Kristalle erhalten.

2 N

3 4

O HN

6 7

8 9 10 11 13

14 16 15

O O

17 18

C₁₉H₂₈N₂O₃ 332.21 g/mol

2 3

4 5

6 N₇ ⁸

9 10

11 12

S CF₃

O O

C₁₆H₂₆F₃NO₂SSi 381.14 g/mol

Schmp.: 190 °C.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): (Rotationsisomere) δ (ppm) = 8.20, 7.43 (s, 1H, H-6), 6.89 (s, 2H, H-9, H-11), 4.52 (br s, 1H, H-3), 3.51-1.99 (m, 3H, H-1, H-2, H-4), 2.27 (s, 3H, H-15), 2.18 (s, 6H, H-13, H-14), 1.51 (s, 9H, H-18).

13C NMR ([D6]DMSO, 101 MHz): (Rotationsisomere) δ (ppm) = 170.7 (C_q, C-5), 153.5, 153.4 (C_q, C-16), 135.2, 135.0 (C_q, C-8), 134.8 (C_q, C-10), 132.2 (C_q, C-7), 128.1, 128.0 (C_q, C-12), 78.4 (Cq, C-17), 59.8 (CH, C-3), 46.5, 46.4 (CH₂, C-2), 31.4, 30.0 (CH₂, C-4), 28.0 (CH₃, C-18), 23.9, 22.8 (CH2, C-1), 20.3 (CH3, C-15), 17.9, 17.7 (2CH3, C-13, C-14).

IR (ATR): ν (cm^-1) = 3247 (m), 2975 (m), 2922 (m), 2876 (w), 1700 (vs), 1662 (vs), 1529 (m), 1481 (m), 1399 (vs), 1365 (s), 1247 (m), 1164 (s), 1120 (m), 848 (w), 772 (w).

LR-MS (70 eV, EI): m/z (%) = 332 (10) [M⁺], 233 (32), 114 (60), 70 (100), 57 (85).

HR-MS (C18H18N2O, M⁺): ber.: 332.2099, gef.: 332.2101.

(R)-tert-Butyl-2-[(2,4,6-trimethylphenyl)-carbamoyl]pyrrolidin-1-carboxylat (R-119).

Unter Anwendung der allgemeinen Vorschrift A wurden 5.0 g (43.45 mmol) L-Prolin (R-117) in 100 ml Dioxan gelöst und mit 1.9 g NaOH (47.80 mmol) in 80 ml Wasser versetzt. Das erhaltene N-tert-Butoxycarbonylprolin wurde in 100 ml Dichlormethan (abs.) mit 2.8 ml Pyridin, 12.0 ml (2x 43.45 mmol) Triethylamin, 5.9 ml (47.80 mmol) Pivaloylchlorid und 6.6 ml (47.80 mmol) 2,4,6-Trimethylanilin eingesetzt. Es konnte das Produkt R-119 (11.55 g, 34.76 mmol, 80%) als farblose Kristalle erhalten.

Schmp.: 190 °C.

1H NMR ([D6]DMSO, 400 MHz): (Rotationsisomere) δ (ppm) = 9.13, 9.06 (s, 1H, H-6), 6.85, 6.83 (s, 2H, H-9, H-11), 4.30-4.19 (m, 1H, H-3), 3.47-3.26 (m, 1H, H-2), 2.20 (s, 3H, H-15), 2.09, 2.06 (s, 6H, H-13, H-14), 2.20-1.78 (m, 4H, H-1, H-4), 1.49 (s, 9H, H-18).

2 N

3 4

O HN

6 7

8 9 10 12 11 13

14 16 15

O¹⁹ O

17 18

C₁₉H₂₈N₂O₃ 332.21 g/mol

13C NMR ([D6]DMSO, 101 MHz): (Rotationsisomere) δ (ppm) = 170.7 (C_q, C-5), 153.5, 153.4 (C_q, C-16), 135.2, 135.0 (C_q, C-8), 134.8 (C_q, C-10), 132.2 (C_q, C-7), 128.1, 128.0 (C_q, C-12), 78.4 (Cq, C-17), 59.8 (CH, C-3), 46.5, 46.4 (CH2, C-2), 31.4, 30.0 (CH2, C-4), 28.0 (CH3, C-18), 23.9, 22.8 (CH₂, C-1), 20.3 (CH₃, C-15), 17.9, 17.7 (2CH₃, C-13, C-14).

IR (ATR): ν (cm^-1) = 3247 (m), 2976 (m), 2921 (w), 2875 (w), 1700 (vs), 1662 (s), 1528(m), 1399 (s), 1365 (m), 1248 (m), 1164 (m), 1496 (vs), 1425 (m), 1120 (m), 848 (w), 771 (w).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 332 (12) [M⁺], 135 (18), 114 (84), 70 (100), 57 (48).

HR-MS (C₁₉H₂₈N₂O₃, M⁺): ber.: 332.2099, gef.: 332.2100.

(S)-tert-Butyl 2-[(2,4,6-trimethylphenyl)-carbamoyl]-indolin-1-carboxylat (R-120)

Unter Anwendung der allgemeinen Vorschrift A wurden 5.0 g (30.75 mmol) (S)-Indolin-2-carbonsäure (R-118) in 100 ml Dioxan gelöst und mit 1.4 g NaOH (33.83 mmol) in 80 ml Wasser versetzt. Das erhaltene N-tert-Butoxycarbonylindolin wurde in 100 ml Dichlormethan (abs.) mit 2.0 ml Pyridin, 8.5 ml (2x 30.75 mmol) Triethylamin, 4.2 ml (33.83 mmol) Pivaloylchlorid und 4.7 ml (33.83 mmol) 2,4,6-Trimethylanilin eingesetzt. Es konnte das Produkt S-120 (9.12 g, 23.99 mmol, 78%) als farblose Kristalle erhalten.

Schmp.: 228 °C.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 7.70 (s, 1H, H-6), 7.28-7.04 (m, 4H, H-19, H-20, H-21, H-22), 6.86 (s, 2H, H-9, H-11), 5.11-5.07 (m, 1H, H-3), 3.62-3.40 (m, 2H, H-4), 2.25 (s, 3H, H-15), 2.08 (s, 6H, H-13, H-14), 1.62 (s, 9H, H-18).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3264 (br w), 2979 (w), 2920 (w), 1710 (vs), 1661 (vs), 1603 (w), 1519 (m), 1485 (vs), 1465 (m), 1394 (s), 1367 (m), 1322 (w), 1267 (m), 1251 (m), 1165 (m), 1151 (m), 1142 (m), 1042 (m), 1031 (m), 1020 (m), 848 (m), 764 (m), 748 (m).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 380 (3) [M⁺], 280 (10), 118 (100), 91 (5), 57 (28).

2 N

3 4

O HN

6 7

8 9 10 12 11

14 16 15

O O

17 18 20 19

21 22

C₂₃H₂₈N₂O₃ 380.21 g/mol

HR-MS (C₂₃H₂₈N₂O₃, M⁺): ber.: 380.2099, gef.: 380.2101.

(S)-N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-pyrrolidin-2-carboxamid (S-121)

In Anlehnung an die allgemeine Vorschrift B wurden 11.00 g (33.11 mmol) S-119 und 44.31 ml Trifluoressigsäure (662.20 mmol) in 100 ml Dichlormethan eingesetzt. Das Produkt S-121 (7.69 g, 33.11 mmol, >99%) wurde als weißer Feststoff isoliert.

Schmp.: 116 °C.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 9.10 (s, 1H, H-7), 6.89 (s, 2H, H-10, H-12), 3.94 (dd,

3J = 5.2 Hz, ³J = 9.2 Hz, 1H, H-4), 3.13-3.02 (m, 2H, H-2), 2.41 (br s, 1H, H-3), 2.26-2.06 (m, 2H, H-5), 2.27 (s, 3H, H-15), 2.17 (s, 6H, H-13, H-14), 1.88-1.74 (m, 2H, H-1).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ (ppm) = 173.4 (C_q, C-6), 136.3, 134.6 (3C_q, C-8, C-9, C-14), 131.3 (C_q, C-11), 128.8 (2CH, C-10, C-12), 60.8 (CH, C-4), 47.4 (CH₂, C-2), 31.0 (CH₂, C-5), 26.3 (CH₂, C-1), 20.9 (CH₃, C-15), 18.3 (2CH₃, C-13,C-14).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3267 (br w), 2968 (m), 2947 (m), 2921 (m), 2868 (m), 1690 (vs), 1609 (w), 1497 (vs), 1462 (m), 1446 (m), 1388 (s), 1374 (s), 1298 (m), 1249 (m), 1200 (m), 1143 (m), 849 (m).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 232 (4) [M⁺], 135 (16), 91 (4), 70 (100), 55 (4).

HR-MS (C14H20N2O, M⁺): ber.: 232.1575;

gef.: 232.1579.

2 N

3 4 5

O HN

7 8

9 10 11 12 14 13

C₁₄H₂₀N₂O 232.16 g/mol

(R)-N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-pyrrolidin-2-carboxamid (S-121)

In Anlehnung an die allgemeine Vorschrift B wurden 11.00 g (33.11 mmol) R-119 und 44.31 ml Trifluoressigsäure (662.20 mmol) in 100 ml Dichlormethan eingesetzt. Das Produkt R-121 (7.69 g, 33.11 mmol, >99%) wurde als weißer Feststoff isoliert.

Schmp.: 116 °C.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 9.09 (s, 1H, H-7), 6.90 (s, 2H, H-10, H-12), 3.94 (dd,

3J = 5.2 Hz, ³J = 9.2 Hz, 1H, H-4), 3.13-3.02 (m, 2H, H-2), 2.26-2.06 (m, 2H, H-5), 2.27 (s, 3H, H-15), 2.19 (s, 6H, H-13, H-14), 1.88-1.74 (m, 2H, H-1).

13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) = 173.4 (Cq, C-6), 136.3, 134.6 (3Cq, C-8, C-9, C-14), 131.3 (C_q, C-11), 128.8 (2CH, C-10, C-12), 60.8 (CH, C-4), 47.4 (CH₂, C-2), 31.0 (CH₂, C-5), 26.3 (CH₂, C-1), 20.9 (CH₃, C-15), 18.3 (2CH₃, C-13,C-14).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3265 (br w), 2968 (m), 2947 (m), 2920 (m), 2868 (m), 1690 (vs), 1609 (w), 1497 (vs), 1462 (m), 1446 (m), 1388 (s), 1374 (s), 1298 (m), 1249 (m), 1200 (m), 1143 (m), 849 (m).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 232 (16) [M⁺], 135 (20), 134 (8), 91 (4), 70 (100), 51 (4).

HR-MS (C₁₄H₂₀N₂O, M⁺): ber.: 232.1575;

gef.: 232.1577.

(S)-N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-indolin-2-carboxamid (R-122).

In Anlehnung an die allgemeine Vorschrift B wurden 9.12 g (23.99 mmol) R-119 und 32.11 ml Trifluoressigsäure (479.80 mmol) in 100 ml Dichlormethan eingesetzt. Das Produkt R-122 (6.59 g, 23.51 mmol, 98%) wurde als weißer Feststoff isoliert.

Schmp.: 145 °C.

2 N

3 4 5

O HN

7 8

9 10 11 12 14 13

C₁₄H₂₀N₂O 232.16 g/mol

1 2 N

3 4 5

O HN

7 8

9 10 11 13 12 14

16 18 17

19 20

C₁₈H₂₀N₂O 280.16 g/mol

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.49 (br s, 1H, H-7), 7.18 (d, ³J = 7.2 Hz, 1H, H-17), 7.13 (t, ³J = 7.6 Hz, 1H, H-19), 6.90 (s, 2H, H-10, H-12), 6.89 (dt, ³J_ortho = 7.2 Hz, ⁴J_meta = 1.2 Hz, H-18), 6.82 (d, ³J = 8.0 Hz, 1H, H-20), 4.60 (t, ³J = 9.2 Hz, 1H, H-4), 4.40 (br s, 1H, H-3), 3.71 ( dd, ³J = 10.4 Hz, ³J = 16.8 Hz, 1H, H-5a), 3.27 ( dd, ³J = 9.2 Hz, J = 16.0 Hz, 1H, H-5b), 2.27 (s, 3H, H-16), 2.18 (s, 6H, H-14, H-15).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3260 (w), 2953 (m), 2927 (m), 2867 (w), 1657 (m), 1606 (s), 1485 (vs), 1378 (s), 1253 (m), 1042 (m), 1032 (m), 850 (w), 746 (m).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 280 (8) [M⁺], 135 (10), 118 (100), 117 (12), 91 (10), 71 (10).

HR-MS (C₁₉H₂₈N₂O₃, M⁺): ber.: 280.1576;

gef.: 280.1581.

(S)-2(2,4,6-Trimethylphenyl)-hexahydro-1H-pyrrol[1,2-e]imidazol-2-ium-tetrafluoroborat (S-123)

In Anlehnung an die allgemeine Vorschrift B wurden 7.60 g (32.31 mmol) S-121 in 100 ml THF (abs.) und 31 ml BH₃^.SMe₂ (323.10 mmol) eingesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Diamin wurde in 100 ml Toluol gelöst und mit 57 ml (339.96 mmol) Triethylorthoformiat, 30 Tropfen Ameisensäure und 13.64 g (128.82 mmol) Ammoniumtetrafluoroborat versetzt. Das Produkt S-123 (6.13 g, 19.39 mmol, 60%) wurde als weißer Feststoff isoliert.

Schmp.: 170 °C.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.13 (s, 1H, H-2), 6.92 (s, 2H, H-9, H-11), 4.64-4.59 (m, 1H, H-1), 4.22-3.56 (m, 4H, H-3, H-6), 2.36-1.78 (m, 4H, H-4, H-5), 2.27 (s, 3H, H-15), 2.23 (s, 6H, H-13, H-14).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ (ppm) = 159.5 (CH, C-2), 140.5, 135.5, 130.3, (4C_q, C-7, C-8, C-10, C-12), 64.2 (CH, C-1), 55.1, 45.6, 30.5, 24.5 (4CH2, 3, 4, 5, 6), 21.0 (CH3, C-15), 17.4 (2CH₃, C-13, C-14).

3 4 5

8 9 10 12 11 13

BF₄ C₁₅H₂₁BF₄N₂ 316.17 g/mol

IR (ATR): ν (cm-1) = 3083 (w), 2975 (w), 2925 (w), 2881 (w), 1617 (vs), 1478 (m), 1461 (m), 1337 (m), 1266 (m) 1056 (vs), 1037 (vs), 863 (w).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 229 (50) [M⁺-BF₄], 159 (100), 158 (54), 144 (30).

HR-MS (C15H21N2, M⁺-BF4): ber.: 229.1704;

gef.: 229.1713.

(R)-2(2,4,6-Trimethylphenyl)-hexahydro-1H-pyrrol[1,2-e]imidazol-2-ium-tetrafluoroborat (R-123)

In Anlehnung an die allgemeine Vorschrift B wurden 7.50 g (32.31 mmol) R-121 in 100 ml THF (abs.) und 31 ml BH₃^.SMe₂ (323.10 mmol) eingesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Diamin wurde in 100 ml Toluol gelöst und mit 56 ml (339.96 mmol) Triethylorthoformiat, 30 Tropfen Ameisensäure und 13.46 g (128.82 mmol) Ammoniumtetrafluoroborat (4 eq) versetzt. Das Produkt R-123 (6.33 g, 20.03 mmol, 62%) wurde als weißer Feststoff isoliert.

Schmp.: 170 °C.

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.12 (s, 1H, H-2), 6.91 (s, 2H, H-9, H-11), 4.63-4.60 (m, 1H, H-1), 4.22-3.56 (m, 4H, H-3, H-6), 2.36-1.78 (m, 4H, H-4, H-5), 2.27 (s, 3H, H-15), 2.22 (s, 6H, H-13, H-14).

13C NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ (ppm) = 159.5 (CH, C-2), 140.5, 135.5, 130.3, (4C_q, C-7, C-8, C-10, C-12), 64.2 (CH, C-1), 55.1, 45.6, 30.5, 24.5 (4CH₂, 3, 4, 5, 6), 21.0 (CH3, C-15), 17.4 (2CH₃, C-13, C-14).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3084 (w), 2975 (w), 2925 (w), 2882 (w), 1619 (vs), 1478 (m), 1461 (m), 1337 (m), 1266 (m) 1056 (vs), 1037 (vs), 863 (w).

MS (70 eV, EI): m/z (%) = 229 (52) [M⁺-BF4], 227 (16), 159 (100), 158 (53), 144 (29).

HR-MS (C₁₅H₂₁N₂, M⁺-BF₄): ber.: 229.1704;

gef.: 229.1713.

3 4 5

8 9 10 12 11 13

BF₄ C₁₅H₂₁BF₄N₂ 316.17 g/mol

2.2.1.1 HPLC-Spektren der Verbindungen aus Kapitel 2.1

(3aR,4S,6R,6aS)-2-Tosyl-4-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-6-vinyl-octahydrocyclopenta [c]pyrrol (rac-100).

1. Reaktionsbedingungen: DCM (0.05 M), RT, 1 mol% (Prä)katalysator

Trennbedingungen: Chiralcel^® OD-H, Hexan/iPrOH 99:1, 1.0 ml/min, 254 nm.

10 15 20 25

Minutes 7

10 15 20 25 30 mVolts

11.087 13.547 21.257 23.954

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ rac-88

Zeit [min] Fläche 11.087 353352 13.547 635281 21.257 632346 23.954 354849

10 15 20 25 30

Minutes -9

0 25 50 75 100 125 mVolts

9.950 10.440 11.071 13.688 16.573 21.773 24.737 27.550

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ ent-88

Zeit [min] Fläche 11.071 639678 13.688 615616 21.773 3459179 24.737 3897379

10. 0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27. 5

Minutes -9

0 25 50 75 100 mVolts

11.783 13.970 22.162 25.252

N N

iPr

Ru OMe Cl

Cl PCy₃ Ph MeO

Ph Ph

iPr tBu

tBu

81a

Zeit [min] Fläche 11.783 1731962 13.970 4427776 22.162 2185837 25.252 1406638

2. Reaktionsbedingungen: DCM (0.05 M), 3 mol% (Prä)katalysator ent-88.

Trennbedingungen: Chiralcel^® ODH, Hexan/iPrOH 99:1, 1.0 ml/min, 254 nm.

0 °C

10 15 20 25 30

Minutes 2

5 10 15 20 25 30 35 mVolts

11.965 14.518 23.647 27.376

40 °C

10 15 20 25 30

Minutes 3

10 20 30 40 mVolts

11.467 13.933 22.872 25.861

Zeit [min] Fläche 11.965 328552 14.518 205008 23.647 1178741 27.376 2209248

Zeit [min] Fläche 11.467 297289 13.933 348485 22.872 1546622 25.861 1404345

3. Reaktionsbedingungen: LM (0.05 M), RT, 3 mol% (Prä)katalysator ent-88.

Trennbedingungen: Chiralcel^® OD-H, Hexan/iPrOH 99:1, 1.0 ml/min, 254 nm.

Benzol

15 20 25 30 35 40 45

Minutes 3.5

5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 mVolts

15.962 20.015 32.460 38.762

Zeit [min] Fläche 15.962 328785 20.015 371275 32.460 1187826 38.762 710395 Toluol

10 15 20 25 30

Minutes 0

10 20 30 40 50 mVolts

10.412 11.458 13.849 22.349 25.189

Zeit [min] Fläche 11.458 562335 13.849 667284 22.349 1998445 25.189 1194779

Trifluortoluol

10 15 20 25 30

Minutes 0

10 20 30 40 50 mVolts

11.197 13.746 23.094 25.963

Zeit [min] Fläche 11.197 359675 13.746 339443 23.094 1682424 25.963 1120709 Hexafluorbenzol

10 15 20 25 30

Minutes -2

0 10 20 30 40 50 60 mVolts

12.425 15.031 23.752 27.757

Zeit [min] Fläche 12.425 324551 15.031 560676 23.752 2600432 27.757 972279

THF

15 20 25 30

Minutes -26

0 100 200 300 400 mVolts

11.616 14.439 17.595 22.545 25.938 30.820

Zeit [min] Fläche 11.616 1968097 14.439 3529308 22.545 12043816 25.938 9794804 MTBE

10 15 20 25 30 35

Minutes 5

10 20 30 40 mVolts

12.266 14.718 22.643 25.346

Zeit [min] Fläche 12.266 170815 14.718 296393 22.643 1105590 25.346 506357

Chloroform

10 15 20 25

Minutes 0

10 20 30 40 50 mVolts

11.403 14.249 20.936 22.839

Zeit [min] Fläche 11.597 573061 14.148 526266 23.364 2182064 26.246 2372131

Dichlorethan

Zeit [min] Fläche 12.109 108929 14.762 193319 23.197 691338 26.073 695131

(3aS,4R,6S,6aR)-tert-Butyl-6-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-4-vinylhexahydrocyclo-penta[c]pyrrole-2(1H)-carboxylat (105).

Reaktionsbedingungen: THF (0.05 M), 60 °C, 3 mol% ( Prä)katalysator

Trennbedingungen: Chiralcel^® OD-H, Hexan/iPrOH 99:1, 1.0 ml/min, 254 nm.

20.0 22.5 25.0 27.5

Minutes 6.5

7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 mVolts

21.037 23.826

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ rac-88

Zeit [min] Fläche 21.037 986646 23.826 108714

19 20 21 22 23 24 25 26

Minutes 9

10 15 20 25 30 35 40 mVolts

21.217 24.109

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ ent-88

Zeit [min] Fläche 21.217 1073079 24.109 197052

2,2,2-Trifluoro-1-((3aS,4R,6S,6aR)-6-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-4-vinyl-hexahydrocyclopenta[c]pyrrol-2(1H)-yl)ethanon (106).

Reaktionsbedingungen: THF (0.05 M), 60 °C, 3 mol% (Prä)katalysator

Trennbedingungen: Chiralcel^® OD-H, Hexan/iPrOH 95.5:0.5, 1.0 ml/min, 254 nm.

22.5 25.0 27.5 30.0

Minutes 3.0

5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 mVolts

24.405 27.326

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ rac-88

Zeit [min] Fläche 24.405 500789 27.326 479597

22.5 25.0 27.5 30.0

Minutes 5.0

7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 mVolts

24.430 27.211

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ ent-88

Zeit [min] Fläche 24.430 95956 27.211 865622

(3aR,4S,6R,6aS)-2-Nosyl-4-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-6-vinyl-octahydrocyclopenta [c]pyrrol (107).

Reaktionsbedingungen: DCM (0.05 M), RT, 3 mol% (Prä)katalysator

Trennbedingungen: Chiralcel^® OD-H, Hexan/iPrOH 95:5, 1.0 ml/min, 254 nm.

10 20 30 40 50 60 70

Minutes -7

0 25 50 75 100 mVolts

13.709 18.389 31.872 64.004

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ rac-88

Zeit [min] Fläche 13.709 3364642 18.389 4152850 31.872 4097386 64.004 3286242

10 20 30 40 50 60 70

Minutes -38

0 50 100 150 200 250 300 mVolts

13.711 18.439 21.826 31.462 61.885

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ ent-88

Zeit [min] Fläche 13.711 2966549 18.439 3411004 31.462 18403174 64.885 11884486

(3aR,4S,6R,6aS)-2-(Trifluoromethylsulfonyl)-4-(3-(trimethylsilyl)prop-1-enyl)-6-vinyl-octahydrocyclopenta[c]pyrrol (108).

Reaktionsbedingungen: THF (0.05 M), 60 °C, 3 mol% ( Prä)katalysator

Trennbedingungen: Chiralcel^® OD-H, Hexan/iPrOH 99:1, 1.0 ml/min, 254 nm.

25.0 27.5 30.0 32.5

Minutes 5

10 15 20 25 30 35 mVolts

26.270 28.745

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ rac-88

Zeit [min] Fläche 26.270 1415044 28.745 1437759

25.0 27.5 30.0 32.5

Minutes 5

10 15 20 25 mVolts

27.081 29.616

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ ent-88

Zeit [min] Fläche 27.081 217316 29.616 1328540

(S,E)-2-(But-2-en-2-yl)-3-methyl-2,5-dihydrofuran (115).

Reaktionsbedingungen: THF (0.05 M), 60 °C, 5 mol% ( Prä)katalysator Trennbedingungen: Lipodex 25m x 0.25 µm, Wasserstoff (6 psi), 55 °C.

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ rac-88

N N

Ru Ph Cl

Cl PCy₃ ent-88 Zeit [min] Fläche

17.436 510756 21.711 509486

Zeit [min] Fläche 18.259 26279 22.840 94555

2.2.1.2 NMR-Spektren des Rutheniumkomplexes (rac-88).

2.2.1.3 NMR-Spektren des Rutheniumkomplexes (rac-116).

Im Dokument Entwicklung neuer chiraler und achiraler Ruthenium(prä)katalysatoren für die Olefinmetathese (Seite 116-147)