4. Experimenteller Teil
4.3. Weitere verwendete Geräte und Methoden
4.3.1. Massenspektrometrie
Für Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus des autothermen Reformierens wurden Experimente mit D2O durchgeführt. Die Analyse des Produktgases erfolgte massenspektrometrisch nach Abscheidung der bei Raumtemperatur kondensierbaren Komponenten. Dazu kam ein Quadrupol-Massenspektrometer (QMG 420 mit Quadrupole Analyzer QMA 125-2, Balzers) zum Einsatz. Das Gerät war mit einem nichtdiskriminierenden Gaseinlasssystem (GES 010, Balzers) sowie einem Gasdosierventil (EVN116, Balzers) ausgestattet.
4.3.2. Stickstoffadsorption
Die Stickstoffadsorptionsisothermen der Katalysatoren und Katalysatorträger bei 77.4 K wurden mit dem Gerät ASAP 2000 bzw. ASAP 2010 der Firma Micromeritics aufgenommen. Vor der Messung wurden die Proben im Vakuum bei 250 °C
ausgeheizt, um Wasser und andere mögliche Verunreinigungen der Oberfläche zu desorbieren.
Zur Auswertung wurden neben der IUPAC-Klassifikation [124] der Adsorptionsisotherme die BET-Daten (Oberfläche, Porenvolumen und Porenradius) sowie für die Bestimmung des Mikroporenvolumens der t-Plot [125] verwendet.
4.3.3. Thermische Methoden
Die Experimente der temperaturprogrammierten Desorption und Reduktion (TPD/TPR) zur Bestimmung der für die Katalysatortest notwendigen Reduktionstemperatur wurden in einer TPD/TPR-Apparatur (TPD/TPR 2900, Micromeritics) mit Wärmeleit-fähigkeitsdetektor durchgeführt. Vor der Reduktion (TPR) des Katalysators wurde jeweils ein Desorptionsschritt (TPD) unter Argon (70 ml min-1) bei einer Heizrate von 10 K min-1 durchgeführt. Die Endtemperatur betrug 500°C. Nach der Abkühlung im Argonstrom (Gradient 10 K min-1 soweit technisch möglich) erfolgte die Reduktion der Probe, wiederum mit einem Temperaturgradienten von 10 K min-1. Dazu wurde eine Mischung von 10 % Wasserstoff in Argon bei einem Fluss von 70 ml min-1 über die Probe geleitet.
Die Versuche zum Redoxverhalten von Katalysator B mit Methanol und Sauerstoff wurden mit in dem Abschnitt 4.1 beschriebenen Thermogravimeter durchgeführt. Das Temperaturprogramm ist im Ergebnisteil grafisch dargestellt.
4.3.4. Titration der Kupferoberfläche mit N2O
Die Bestimmung der Kupferoberfläche [125-127] erfolgte durch Titration mit N2O. Dabei wird das N2O-Molekül in molekularen Stickstoff und adsorbierten Sauerstoff gespalten.
Die Stöchiometrie entspricht folgender Reaktionsgleichung:
2 2
N O + 2 Cu ® Cu-O-Cu + N (4.1)
Die Temperatur der Probe muss bei der Durchführung der Messung so hoch eingestellt werden, dass eine möglichst schnelle und vollständige Reaktion mit N2O erfolgt.
Andererseits muss sie so gering gehalten werden, dass nur die Probenoberfläche, nicht jedoch der Bulk oxidiert wird. Dies ist bei Temperaturen um 100 °C der Fall.
Die verwendete Anlage bestand aus einem heizbaren, gasdurchströmten Probenröhrchen, einer Probenschleife für die Injektion des N2O (0.5 ml), einer chromatographischen Trennsäule sowie einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor.
Nach Aufgeben eines N2O-Pulses über feste Probenschleife mit einem Volumen von 0.5 ml in den Gasstrom (He) reagiert dieser mit der reduzierten Probe. Das Produktgas wird über einer gepackten Molekularsiebsäule (Porapak N, Alltech) bei Raumtemperatur aufgetrennt und die Komponenten werden am Wärmeleitfähigkeits-detektor detektiert. Die Integration der Peakflächen erlaubt die Berechnung der adsorbierten Gasmenge.
4.3.5. Röntgenpulverdiffraktometrie
Die Beugungsmessungen wurden an einem Philips X’Pert Diffraktometer mit Proportionalzählrohr bei 30 kV Beschleunigerspannung (Fe-Ka) und fester Schlitzweite von 1° aufgenommen. Die gepulverten Proben wurden für die Messung in Ethanol aufgeschlämmt und die entstandene Suspension auf einer Glasplatte verteilt. Die zum Vergleich mit den gemessenen Diffraktogrammen herangezogenen Referenzspektren wurden dem Powder Diffraction File ICDD 1998 [128] entnommen.
4.3.6. Rasterelektronenmikroskopie / Energiedispersive Röntgenspektroskopie Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen und EDX-Spektren der mit Kohlenstoff besputterten Pulverproben wurden in einem Rasterelektronenmikroskop DSM 962 (Zeiss) aufgenommen. Das Gerät war mit einem EDX-System "Voyager II"
(Noran Instruments) mit SiLi-Detektor und Norvan-Fenster ausgerüstet. Die Beschleunigerspannung betrug 17 kV bei senkrechtem Einfall des Elektronenstrahls, die Detektion erfolgte mit einem Winkel von 35 ° zur Normalen.
4.3.7. Röntgenelektronenspektroskopie
Die Röngenelektronenspektren wurden an einem ESCALAB 220iXL Spektrometer (Vacuum Generators) mit einer Twin Al Ka - Quelle (186.6 eV) bei einer Energie von Epass = 50 eV aufgenommen. Der Einfallswinkel betrug 45 ° zur Normale bei normalem Emissionsmodus. Die Auswertung erfolgte unter Nutzung der in [129] publizierten Bindungsenergien und Atomformfaktoren.
4.3.8. Atomemissionsspektroskopie
Die ICP-AES (inductively coupled plasma - atomic emission spectroscopy) als Methode zur Multielementanalyse vereinigt hohe Genauigkeit mit geringem Matrixeinfluss verglichen mit anderen Methoden. Voraussetzung ist jedoch die Überführung der Probe in lösliche Form.
Für die hier ausgeführten Analysen wurde ein Varian Liberty ICP-AES verwendet. Der Probenaufschluss erfolgte durch Lösen der Aktivkomponenten in Königswasser nach dem Prinzip der in [130] gegebenen Vorschrift. Da hochgeglühtes Aluminiumoxid mit dieser Methode nicht vollständig aufgeschlossen werden kann, können die Resultate der Aluminiumbestimmung nicht für alle Proben genutzt werden.
Zur Durchführung wurden etwa 400 bis 500 mg der bei 120 °C getrockneten und danach feingemahlenenen Probe mit etwas destilliertem Wasser angefeuchtet und in einem verschliessbaren Erlenmeyerkolben mit etwa 12 ml Königswasser versetzt. Die Probe wurde dann für ca. 2 h stehengelassen und danach der offene Kolben im Abzug 1/2 h auf einer auf 100 °C geregelten Heizplatte erhitzt. Die erkaltete Probe wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, zentrifugiert und die abdekantierte Flüssigkeit mit 0.5 M HNO3 auf die für die Analyse erforderliche Konzentration verdünnt.
4.3.9. in-situ DRIFTS-Experiment
DRIFTS - (Diffuse-Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy) Messungen als in-situ-Methode unter Reaktionsbedingungen können zur Bestimmung von IR-aktiven Oberflächenspezies dienen. An Katalysator B wurde deshalb ein solches Experiment durchgeführt. Sowohl die reduzierte als auch die oxidierte Form des Katalysators wurden dafür unter Methanolatmosphäre von 40 °C auf 280 °C kontrolliert aufgeheizt und die Probe dabei in einer DRIFTS-Zelle beobachtet.
Die für die Experimente verwendete Zelle ist in [131] umfassend beschrieben. Diese Zelle sowie die DRIFTS- Einheit waren in einem IFS 55 S Equinox FTIR-Spektrometer der Firma Bruker untergebracht. Zur Detektion kam ein MCT-Detektor zum Einsatz. Die Zelltemperatur wurde mit einem Thermoelement im Probenhalter gemessen und dem vorgegebenen Temperaturprogramm entsprechend geregelt. Die Gasflüsse wurden über elektronische Massenflussregler (Bronkhorst) gesteuert, flüssige Reaktanden (Methanol) konnten über einen elektronischen Massenflussregler (Bronkhorst),
gekoppelt mit einer geregelten Verdampfer-Mixer-Einheit (Bronkhorst), in den Trägergasstrom eingespeist werden. Dieses System ist in [132] genauer beschrieben.
Vor Versuchsbeginn wurden die Katalysatorproben (ca. 30 mg) mit konstantem Druck (1 MPa) direkt in die Zelle eingepresst, die nachfolgende Reduktion bzw. Oxidation wurde dann bereits im Spektrometer in situ in der mit der optischen Einheit verbundenen Zelle durchgeführt.