Bisher beschriebene Reaktoren

Da Methanol unter Energieaufwendung aus Wasserstoff hergestellt wird, stiess die Umkehrung der Bildungsreaktion bis zur Mitte der 80er Jahre auf kein besonderes Interesse. Einzig für industrielle Kleinverbraucher, deren Wasserstoff-bedarf für den wirtschaftlichen Betrieb eines Methan-Steam-Reformers zu gering war (50...1000 m³ h^-1), wurden stationäre Methanol-Dampfreformier-Anlagen gebaut [66, 85]. In der Folge der aufkommenden Diskussion um mögliche Brennstoffzellenantriebe für Fahrzeuge wurde dann aber auch über die on-board-Reformierung von Methanol nachgedacht, wobei die ersten Reformer jeweils als Dampfreformer ausgelegt waren.

Umfassende Untersuchungen dazu wurden beispielsweise am Forschungszentrum Jülich [61, 67, 86] und an der Universität Duisburg [87] durchgeführt. Die dort gebauten Reformer waren extern beheizte Festbettreaktoren mit Kornschüttung. Der Reformer des Forschungszentrums Jülich erreichte eine Leistung von 5.5 kW [61] bis

25 kW_el [86] und konnte in Kombination mit einer Membran zu Wasserstoffreinigung betrieben werden.

Der erste in einem Brennstoffzellenfahrzeug eingebaute Steam-Reformer wurde von Daimler-Chrysler 1997 im Konzeptfahrzeug NECAR 3 präsentiert, wobei nur begrenzte Information über die Konstruktionsweise vorliegt. Der Reaktor wurde durch einen katalytischen Brenner mit Anodenabgas der Brennstoffzelle oder mit Methanol beheizt.

Die lange Vorwärmzeit bis zum Erreichen der Betriebstemperatur des Reformers von etwa 20 Minuten lässt vermuten, dass es sich um einen klassischen Festbettreaktor mit Katalysatorschüttung handelte. Die CO-Feinreinigung erfolgte durch eine nachgeschaltete selektive Oxidation. Vom Hersteller wurde als Leistung des Fahrzeugs ein Wert von 50 kW angegeben, die Reichweite einer Tankfüllung von 40 Litern Methanol lag bei etwa 400 km [88]. Später wurde ein dem NECAR 3 ähnliches Fahrzeug durch Nissan [89] vorgestellt, wobei ebenfalls ein Vorwärmzeit des Reaktors von 10 zu 20 Minuten bis zum Erreichen der Betriebstemperatur erwähnt wird.

Zur Vermeidung von Wärmeübergangslimitierungen und zur Verbesserung des transienten Verhaltens eines Dampfreformers kann die Reaktion auch in Wärmetauscherreaktoren mit katalytischer Beschichtung der Wände erfolgen, wobei in den Kanälen abwechselnd die endotherme Reformierungsreaktion von Methanol und die exotherme Verbrennung von Anodenabgases oder Methanol durchgeführt werden.

Untersuchungen dazu sind z.B. in [90] zu finden. Als Nachteil im Vergleich zum Festbettreaktor wird dabei noch die geringe Volumenaktivität des Reaktors aufgrund der dünnen Beschichtung und die dadurch bei gleicher Belastung schneller auftretende Deaktivierung des Katalysators angegeben.

Reaktoren, die die partielle Oxidationsreaktion ausnutzen, können sowohl als katalytische als auch als nichtkatalytische Reaktoren ausgelegt werden. Aufgrund der hohen Exothermie der Reaktion mit Sauerstoff kann eine Umsetzung bei hoher Temperatur (>1000 °C) als homogene Reaktion bzw. leicht katalytisch unterstützt stattfinden. Ein Vorteil dieser hohen Temperatur ist die Einsetzbarkeit verschiedenartiger Wasserstoffträger (”multi-fuel concept”) wie Benzin, Methanol oder Erdgas im gleichen Reformer. Nachteilig ist, dass bei hohen Temperaturen aufgrund der Gleichgewichtslage als Hauptprodukt Kohlenmonoxid anfällt, so dass noch eine mehrstufige Shift-Anlage zur Verminderung des CO-Gehalts nachgeschaltet werden muss. Reformer dieser Art wurden beispielsweise von Arthur D. Little [91-94]

vorgestellt. Prinzipiell muss jedoch festgestellt werden, dass konstruktive Details wie die Art der verwendeten Katalysatoren oder die Betriebstemperaturen kommerzieller

Reaktoren oft nicht erhältlich sind, was einen Vergleich des Arbeitsprinzips (katalytisch/

nichtkatalytisch) schwierig macht.

Reformer, die die katalytische partielle Oxidation von Methanol nutzen, wurden von Johnson-Matthey [95-98] und vom Argonne National Laboratory [77, 99] gebaut. Die auch bei diesen Reaktoren auftretenden hohen Temperaturen können durch die Zugabe von Wasser zum Feed verringert werden, wobei der Reaktor dann als autothermer Reformer aufgefasst werden kann und auch eine höhere Wasserstoffausbeute erzielt wird.

Problematisch für den Bau grösserer autothermer oder exothermer Reaktoren ist wiederum die thermische Kontrollierbarkeit der Reaktion, da durch die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der endothermen Methanol-Dampfreformierung und des exothermen Sauerstoffumsatzes am Reaktoranfang Temperaturspitzen auftreten. Dieses Problem wurde kürzlich durch das Reaktorkonzept von Schüßler [100] elegant gelöst. Der für XCELLSIS (Tochterfirma von Daimler-Chrysler und Ballard) entwickelte Reaktor zeichnet sich durch ein sehr kurzes Katalysatorbett von nur 2 mm Länge aus. Es besteht aus einer zu Scheiben verpressten porösen Kupfermatrix, in die der eigentliche Cu/ZnO/Al2O3-Reformierkatalysator eingebettet ist.

Durch die hohe Wärmeleitfähigkeit des Kupfers, die geringe absolute Gasgeschwindigkeit im kurzen Katalysatorbett und die räumliche Nähe der beiden Reaktionszonen ergibt sich ein sehr effektiver Wärmetransport in der Schicht. Mit diesen Aufbau kann ausserdem ein Scale-up problemlos durch Erhöhen der Plattenfläche durchgeführt werden, da sich dabei die Gasgeschwindigkeit im Katalysator und somit das thermische Verhalten - da keine externen Wärmeaustauschflächen gebraucht werden - nicht ändert. In der Praxis werden dazu mehrere einzelne Platten zu ziehharmonikaförmigen Einheiten verbunden, so dass eine hohe anströmbare Oberfläche pro Reaktorvolumen erreicht wird. Zur gleichmässigen Verteilung des Sauerstoffs im Reaktor sind die Platten feedseitig an der Oberfläche mit einer diffusionshemmenden Schicht versehen. Obwohl das sich in einem solchen Reaktor einstellende Temperaturprofil vermutlich nur sehr schwer messbar ist, kann von einer sehr guten Isothermie der Konstruktion ausgegangen werden. Der Reaktor soll zusätzlich problemlos, d.h. in weniger als einer Minute, von Raumtemperatur kaltstartfähig sein.

Als Nachteil muss der relativ hohe Druckabfall über den Reaktor von etwa 600 mbar angesehen werden, der durch die Konstruktionsweise der Platten hervorgerufen wird.

Weitere Problempunkte könnten eine ungenügende Temperaturwechselstabilität an

den Verbindungspunkten der einzelnen Platten sowie eine Instabilität der Cu-Matrix gegenüber Sauerstoff im heissen Zustand sein.