Prinzipielle Optionen

Zur Herstellung von Wasserstoff aus Methanol bieten sich mehrere Wege an. Dabei unterscheiden sich die einzelnen Verfahren vor allem durch ihre Wärmetönung und die Höhe der möglichen Wasserstoffausbeute bezogen auf die eingesetzte Methanolmenge. Allen Verfahren ist gemein, dass sie katalytisch bei Temperaturen um 250 °C durchgeführt werden können.

Die einfachste Möglichkeit der Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol stellt die Zersetzung des Methanolmoleküls nach Gleichung (2.2) dar.

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3 2 R

CH OH ® CO 2H+ D H^ =91kJ mol^- (2.2)

Die Reaktion ist schwach endotherm, bei vollständigem Umsatz wird ein Gemisch aus zwei Teilen Wasserstoff und einem Teil Kohlenmonoxid erhalten. Diese grosse Menge an Kohlenmonoxid im Produktgas macht die Zersetzungsreaktion energetisch unattraktiv (Brennwert des CO) und das Produktgas ungeeignet für den Einsatz in PEM-Brennstoffzellen, da der Elektrokatalysator der Anodenseite schon durch geringe Mengen Kohlenmonoxid vergiftet wird. Aktive Katalysatorkomponenten für diese

Reaktion sind vor allem Edelmetalle (Rh, Pd) und Kupfer auf verschiedenen Trägern [59, 60].

Die im Moment verbreitetste Lösung zur Wasserstoffherstellung aus Methanol ist die Dampfreformierung (2.3), bei der Methanol mit Wasserdampf umgesetzt wird.

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3 2 2 2 R

CH OH H O+ ®CO +3 H D H^ =49 kJmol^- (2.3) Diese Reaktion liefert maximal drei Moleküle Wasserstoff pro eingesetztem Methanolmolekül, im Idealfall erhält man also ein Produkt mit 75 % Wasserstoffgehalt.

Dieser Wert wird in realen Reaktoren auch fast erreicht, da die Reaktion nur schwach gleichgewichtslimitiert ist. Als Nebenprodukt der Reaktion tritt vor allem Kohlenmonoxid auf, abhängig von der Temperatur meist im Bereich von 1 bis 5 % [61].

Die Dampfreformierungsreaktion wird zumeist an kupferhaltigen Katalysatoren bei etwa 280 °C durchgeführt, wobei Cu/ZnO-Systeme mit unterschiedlichen Promotoren und Stabilisatoren bis heute die gängigsten Katalysatoren mit hoher CO2- Selektivität sind [62-72]. Eine relativ neue Entwicklung stellen Pd-Zn-Legierungen dar [73], die im Gegensatz zu bisher untersuchten Katalysatoren auf Edelmetallbasis [74, 75] eine geringe Zersetzungsaktivität haben, d.h. selektiv die Methanol-Dampfreformierung katalysieren.

Die Endothermie der Reaktion bedingt, dass ein Dampfreformierungsreaktor permanent beheizt werden muss. Dazu kann an Bord eines Brennstoff-zellenfahrzeuges beispielsweise der von der Brennstoffzelle nichtumgesetzte Wasserstoff oder zusätzliches Methanol in einem katalytischen Brenner umgesetzt werden [76]. Da in der Aufstartphase sowie beim Durchfahren von Lastwechselsituationen oft kein oder nicht genügend Wasserstoff zur Beheizung des Reaktors zur Verfügung steht, wird erwartet, dass ein Dampfreformierungsreaktor keine alltagstaugliche Lösung darstellt. Bei Verwendung eines klassischen Festbettreaktors mit Katalysatorschüttung ist die thermische Trägheit des Systems ausserdem sehr hoch, so dass Kaltstartzeiten im Minutenbereich in Kauf genommen werden müssen.

Bei Verwendung der partiellen Oxidationsreaktion (2.4) können die bei der Dampfreformierung genannten Probleme teilweise umgangen werden, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt.

[77], da sich der Reformer nach Erreichen der Starttemperatur der Reaktion selbständig aufwärmt. Nachteile der Reaktion sind der geringe Wasserstoffgehalt im Produktgas (maximal 40 % bei Verwendung von Luft) sowie der geringe Wirkungsgrad, der durch die Wärmeproduktion der exothermen Reaktion bedingt ist. Bei einer Massstabsvergrösserung kann die Reaktionswärme zu nicht kontrollierbaren Temperaturspitzen im Reaktor führen. Damit besteht die Gefahr von Materialproblemen an Reaktor und Katalysator, ausserdem steigt mit höherer Temperatur die Neigung zur CO-Bildung. Bei sehr niedrigen Temperaturen (200 °C) wird in der Literatur die Möglichkeit der praktisch CO-freien Wasserstoffproduktion über den Weg der partiellen Oxidationsreaktion an Cu/ZnO/Al₂O₃ beschrieben [78, 79]. Die partielle Oxidation an Pd-Katalysatoren erfolgt offensichtlich, abhängig vom Support, mit unterschiedlichen Selektivitäten zwischen CO- und CO2-Bildung. So wurde über Pd/ZnO eine erheblich höhere CO₂-Selektivität erzielt als mit Pd/ZrO₂. Dies wird auf die Bildung von Pd/Zn-Legierungen an der Oberfläche des Katalysators zurückgeführt [80, 81].

Eine Kombination der Methanol-Dampfreformierung (2.3) mit der partiellen Oxidation (2.4) wurde erstmals durch Huang [82, 83] beschrieben. Durch Linearkombination beider Reaktionsgleichungen lässt sich eine Bruttoreaktion mit DRH = 0 finden, die auch als autothermes Methanolreformieren bezeichnet wird. Bei 300 °C entspricht die Stöchiometrie der Gleichung (2.5).

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3 2 2 2 2 R

4 CH OH 3 H O 1O 4 CO 11H H 0

+ +2 ® + D » (2.5)

Die neutrale Gesamtwärmetönung macht diese Reaktion selbsterhaltend, d.h. ein Reaktor muss bei Vernachlässigung von Wärmeverlusten über die Reaktorwand und der Änderung der Gaswärmekapazität weder zusätzlich geheizt noch gekühlt werden.

Der maximale Wasserstoffgehalt im Produkt von 65 % bei Verwendung von Luft ist deutlich höher als bei der partiellen Oxidation, jedoch geringer als bei der Dampfreformierung.

Zum Durchfahren von Lastwechselsituationen oder zum Erzielen kürzerer Aufwärm-zeiten kann die Stöchiometrie der Reaktanden dem jeweiligen Wärmebedarf des Reaktors angepasst werden. So kann beispielsweise durch vermehrte Sauerstoff-zugabe die exotherme Teilreaktion gefördert und damit die Aufwärmzeit des Katalysa-torbetts verkürzt werden. Da diese Wärme direkt am Katalysator frei wird, liegen - im Gegensatz zur Reaktion in einem von aussen geheizten Reaktor - wesentlich günstigere Wärmeübertragungsbedingungen vor.

Die ausgeglichene Wärmebilanz der Gesamtreaktion hat jedoch nicht notwendiger-weise eine gleichmässige Temperaturverteilung im Reaktor zur Folge. Da die endotherme und die exotherme Teilreaktion am gleichen Katalysator, jedoch nicht mit gleichen Geschwindigkeiten von Wärmeproduktion und Wärmeverbrauch ablaufen, erhält man auch bei dieser Reaktion ein uneinheitliches Temperaturprofil mit einer Temperaturspitze am Reaktoranfang. Die bei der partiellen Oxidation genannten Probleme können somit auch bei dieser Reaktion auftreten und werden vor allem beim Übergang auf grössere Reaktoren beobachtet. Da die Reaktionswärme der schnellen exothermen Oxidation jedoch im Reaktor verbleiben muss, um die Energie für die endotherme Dampfreformierung zu liefern, stellt eine mögliche Kühlung des Reaktors im Hot-spot-Bereich keine befriedigende Lösung dar.

Zur besseren Verteilung der Reaktionswärme in zwei verschiedenen Reaktionszonen eines autothermen Methanolreformers schlägt Ma [84] mehrere Reaktorkonzepte vor.

Dabei werden sowohl zylindrische und kugelförmige Anordnungen der beiden Katalysatorschüttungen vorgeschlagen. Prinzipiell können mit diesen Lösungen Verbesserungen des thermischen Verhaltens gegenüber einem adiabatischen Rohrreaktor erwartet werden. Bei genauer Betrachtung der in der Publikation gezeigten Simulationen zeigt sich jedoch, dass die darin verwendeten Ansätze teilweise nicht konsistent sind, so dass keine Schlussfolgerungen aus den Resultaten übernommen werden sollten.