Einfluss der Reformatkomponenten auf die PEM-Brennstoffzelle

ZELL 1 2

2 2

R T [H O]

U U ln

2 F [H ] [O ]

= - ×

× ×

 (2.6)

direkt von der Wasserstoffkonzentration an der Oberfläche abhängt, muss beim Betrieb mit Reformat, insbesondere bei hoher Wasserstoffausnutzung durch die dabei auftretende weitere Absenkung der Konzentration, mit einer geringeren Zellspannung und somit auch einer geringeren Leistung der Zelle gerechnet werden. Ein weiteres Problem stellt bei laminarem Fluss in der Zelle die Ausbildung einer wasserstoffarmen Grenzschicht an der Elektrodenoberfläche dar, wodurch ebenfalls die Zellspannung verringert wird. Um diesen Effekt zu minimieren, muss der Gasfluss durch entsprechend gewähltes Zelldesign turbulent gestaltet werden. Dies kann durch Einführung eines Flussfeldes in der Bipolarplatte geschehen.

Nachteilig auf die Effizienz eines reformatbetriebenen Brennstoffzellensystems kann sich ebenfalls auswirken, dass eine Rückführung (Recycling) des im Anodenabgas enthaltenen Wasserstoffs nicht ohne weiteres möglich ist, da sich die Konzentrationen der weiteren enthaltenen Komponenten (CO₂, N₂) erheblich aufbauen würden.

2.6.4. Einfluss der Reformatkomponenten auf die PEM-Brennstoffzelle

Die im Reformat neben Wasserstoff enthaltenen Komponenten haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Anode [101]. Stickstoff kann beispielsweise als Inertkomponente behandelt werden, die nur einen Verdünnungseffekt hervorruft. Das wichtigste Kriterium für die Reinheit des Reformats ist der Kohlenmonoxidgehalt. Dieser liegt in Reformaten überlicherweise im Bereich von etwa 0.5 bis 5 % [77, 95, 96, 99, 102], an der Anode sind jedoch abhängig von der Art des Elektrokatalysators schon bei CO-Konzentrationen von 5 bis 100 ppm erhebliche Leistungseinbussen zu verzeichnen

[103, 104]. Die starke Vergiftungswirkung von Kohlenmonoxid beruht auf seiner extrem hohen Adsorptionswahrscheinlichkeit an den verwendeten Edelmetall-Elektrokatalysatoren. Dadurch blockiert CO die für die Wasserstoffadsorption wichtigen aktiven Zentren und unterbindet somit die Zellreaktion. Die Vergiftung erfolgt sehr schnell und bei geringsten CO-Konzentrationen, ist jedoch reversibel.

Zur Vermeidung der CO-Vergiftung des Elektrokatalysators ist die Einführung eines CO-Feinreinigungsschrittes zwischen Reformer und Brennstoffzelle notwendig. Dafür wird im Moment die selektive Oxidation (preferential oxidation - PROX) des Kohlenmonoxids im wasserstoffreichen Reformat als vielversprechendste Lösung angesehen [105-109]. Diese Methode, bei der das Kohlenmonoxid durch genau dosierte Mengen von Luft über einem Edelmetallkatalysator bei etwa 100 °C mit möglichst hoher Selektivität oxidiert wird, beruht auf der gleichen chemisch-physikalischen Ursache wie die Vergiftung des Anodenkatalysators der Brennstoffzelle:

CO wird an Edelmetallen wie Pt oder Ru selektiv adsorbiert und kann dadurch mit Luftsauerstoff umgesetzt werden. Die dabei erreichten Selektivitäten liegen in Bereich von über 50 %, d.h. pro umgesetztes Molekül CO wird maximal ein Molekül Wasserstoff verbraucht. Durch gezielte Mehrschritt-Oxidation [110] kann die Sauerstoffzugabe sehr genau erfolgen, so dass die unerwünschte Wasserstoffoxidation minimiert wird.

PROX Membran

Druckbereich leicht erhöhter

Normaldruck grösser 5 bar

Produktreinheit CO-freies Reformat rein - H2

Materialkosten gering hoch (Edelmetall)

Handhabung ? Membran sehr empfindlich

Arbeitstemperatur ca. 100 °C ca. 300 °C

Externe Beheizung keine notwendig

CO-Messung notwendig für O₂-Zugabe nicht notwendig Tabelle 4: Vergleich zwischen PROX (präferentieller Oxidation) und Membranverfahren zur

CO-Feinreinigung des Reformatgases

Eine weitere Option für die CO-Feinreinigung stellt die Nutzung von wasserstoffdurchlässigen Membranen dar, beispielsweise aus Pt, Pd/Ta oder Pd/Ag

[111-113]. Diese können ein praktisch CO-freies Gas erzeugen, das analog wie Reinwasserstoff verwendet werden kann [114]. Der für die Membranen notwendige Überdruck kann aber nur bei der endothermen Methanol-Dampfreformierung ökonomisch sinnvoll erzeugt werden, da bei dieser Reaktion keine Gase im Feed komprimiert werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist die Empfindlichkeit der nur wenige Mikrometer dünnen Membranen gegenüber Druckschwankungen sowie die hohe Betriebstemperatur von ca. 300 °C, die nur durch externe Beheizung erreicht wird. Ausserdem sei noch erwähnt, dass bei Verwendung einer Membran immer Restwasserstoff im Retentat verbleibt, der in der Brennstoffzelle nicht zur Verfügung steht. Diese Nachteile machen momentan die selektive katalytische Oxidation zur technisch bevorzugten Lösung, es ist jedoch nicht auszuschliessen, dass mit der Entwicklung billiger und robuster Membranen mit hoher Permeation bei niedrigen Drücken diese Technologie wieder aufgegriffen werden könnte.

Der Aufwand im CO-Feinreinigungsschritt kann durch die Erhöhung der CO-Toleranz der Brennstoffzelle drastisch gesenkt werden, wenn beispielsweise der akzeptierte CO-Gehalt von 10 ppm auf 100 ppm erhöht wird. Ansätze dafür sind die Entwicklung von CO-toleranten bimetallischen Elektrokatalysatoren, beispielsweise Pt/Ru [103, 115]

oder die Erhöhung der Zelltemperatur, um die CO-Desorption zu verbessern.

Ausserdem kann der letzte Schritt einer CO-PROX direkt in die Brennstoffzelle integriert werden. Diese als ”air-bleed” bezeichnetet Technik besteht in der Dosierung geringer Mengen Sauerstoff in das Anodengas, wodurch eine Oxidation des am Elektrokatalysator adsorbierten Kohlenmonoxids erreicht wird. Damit kann beispielsweise durch Zugabe von 2 % Luft der Betrieb einer mit Pt beladenen Zelle praktisch ohne Leistungseinbussen bei einem CO-Gehalt im Anodengas von 100 ppm ermöglicht werden, bei Verwendung von Pt/Ru als Elektrokatalysator genügt bereits eine Luftzugabe von 1 % Luft, um diesen Effekt zu erzielen [104, 112].

Eine sehr neue und vielversprechende Möglichkeit der Erhöhung der CO-Toleranz stellt die pulsförmige Veränderung des Anodenpotentials der Zelle dar [116]. Dabei wird das Anodenpotential soweit erhöht, dass das adsorbierte CO elektrochemisch oxidiert wird. Durch Anpassung der Pulsdauer und Pulsfrequenz an die CO-Konzentration wurde ein Betrieb der Brennstoffzelle bis zu einem CO-Gehalt von 1 % ermöglicht.

Neben Kohlenmonoxid können auch andere Bestandteile des Reformats nachteilige Wirkung für die Brennstoffzelle haben, wobei allgemein deren Auswirkungen geringer als die von Kohlenmonoxid sind. Kohlendioxid beispielsweise hat einen milden

Vergiftungseffekt auf den Elektrokatalysator, da es zwar bedeutend schwächer auf der Edelmetalloberfläche gebunden wird als CO, dort aber durch Reaktion mit Wasserstoff CO bilden kann und somit den Katalysator vergiftet. Dies spielt jedoch aufgrund der langsamen Kinetik der Reaktion bei den niedrigen Zelltemperaturen von rund 60 bis 90 °C nur eine geringe Rolle für die Zellleistung [117].

Nach dem gleichen Prinzip, d.h. ebenfalls durch Bildung von CO an der Oberfläche, erfolgt die Vergiftung durch Methanol. Hier werden Mengen unter 1 % als unproble-matisch angesehen [101]. Da ein effizienter Reformer möglichst kompletten Methanolumsatz zeigen sollte und Spuren von Methanol im PROX-Schritt verbrannt werden können, ist diese Grenze auch als erreichbar anzusehen. Analoges lässt sich für DME sagen.

Nichtumgesetztes Wasser bzw. Wasser als Produkt der PROX wird für die Feuchthaltung der Membran benötigt und stellt somit eher einen gewünschten Gasbestandteil dar.

Die genannten Punkte zeigen, dass der Betrieb von PEM-Brennstoffzellen mit Reformat im Vergleich zum Reinwasserstoffbetrieb zusätzliche Probleme aufwirft;

prinzipiell lässt sich jedoch vermuten, dass durch die Kombination der externen Feinreinigung mit der internen Erhöhung der CO-Toleranz ein Betrieb von Brennstoffzellen mit CO-haltigem Reformat auch unter transienten Bedingungen mit den dabei erwarteten CO-Spitzen möglich sein wird.

3. Thermodynamische Grundlagen des