Darstellung
des Zinkchloridammoniaks.100 g Chlorzink wurden geschmolzen und Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Es ist darauf zu achten, daß eine Temperatur von 210—220° nicht überschritten wird, da bei höherer Temperatur, unter Trübung des Schmelz¬
flusses, Ammoniakabspaltung eintritt. Das Zinkchloridam¬
moniak wird als glasiger, schwach braungefärbter Regulus erhalten.
6. Versuch:
1 g 2,3-Oxynaphtoesäure, 1 g Salmiak, 1 g Zinkchlorid¬
ammoniak und 1 g Kieselguhr wurden möglichst fein pul¬
verisiert, gemischt und in einem weiten Reagensrohr, das miteinem Ölbadumgeben»war, derEinwirkung vonAmmoniak ausgesetzt. Bei einer Ölbadtemperatur von 200° wurde
während zwei Stunden ein trockener Ammoniakstrom ein¬
geleitet. Nach dieser Zeit konnte durch Diazotieren die Anwesenheit einer freien Amidogruppe nachgewiesen werden.
Nach zehnstündiger Versuchsdauer wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wobei sich eine befrie¬
digende Umsetzung zur 2,3-Amidonaphtoesäure und keine Bildung eines Nebenproduktes zeigte. Dieses günstige Re¬
sultat veranlaßte mich, die Amidierung mit größeren Mengen vorzunehmen.
7. Versuch:
Von den vielen in dieser Richtung vorgenommenenVer¬
suchen, die sich zur Hauptsache nur durch die verschie¬
denen Temperaturen und die Versuchsdauer unterscheiden,
sei hier der günstigste erwähnt:
Je 100 g 2,3-Oxynaphtoesäure, Salmiak, Zinkchlorid-ammioniak und Kochsalz wurden pulverisiert; das innige Ge¬
misch brachte ich in einen mit Kratzerrührwerk versehenen gußeisernen Kessel, der von einem Ölbad umgeben ist. Unter Erhitzen leitete ich einen mit konzentrierter Natronlauge getrockneten Ammoniakstrom ein. Bei einer Ölbadtemperatur
von 170—180° (Innentemperatur 140—150°) konnte nach zweistündiger Einwirkung durch Diazotieren die Bildung von Amidosäure nachgewiesen werden. Das Fortschreiten der Reaktion wurde in Intervallen von zwei Stunden durch Ti¬
trieren mit Natriumnitrit kontrolliert. Bei der ersten Titra¬
tion, die ich nach zwei Stunden vornahm, konnte die Bildung
von 6°/o Amidosäure bestimmt werden. Bei den folgenden Titrationen zeigte sich ein sukzessives Fortschreiten der Umsetzung, sodaß nach 35-stündiger Reaktionsdauer eine Ausbeute von zirka 67°o an 2,3-Amidonaphtoesäure kon¬
statiert wurde. Ich unterbrach denVersuch. Das Reaktions¬
gemisch zeigte eine braungelbe Farbe und wurde in fol¬
gender Weise aufgearbeitet:
Die Katalysatoren wurden mit drei Liter 10°o Salzsäure ausgezogen. Die in einer Menge von 97°o wiedergewonnenen Katalysatoren konnten bei den weiteren Amidierungen mit dem gleich guten Erfolg abermals verwendet werden. Um etwa gebildetes /?-Naphtylamin zu entfernen, versetzte ich das in kaltem, angesäuertem Wasser unlösliche Produkt mit 300ccm verdünnter Natronlauge und zirka zwei Liter heißem Wasser und kochte auf. Es ging alles in Lösung, und feiuch beim Abkühlen war keine Abscheidung zu bemerken, was
dieAbwesenheit von/?-Naphtylamin zeigte. InLösungkonnten folgende Produkte sein: 2,3-Oxynaphtoesäure, /?-Naphtol und
2,3-Amidonaphtoesäure. Zur Trennung dieser letztern von den beiden erstem versetzte ich die zum Kochen erhitzte Lösung mit einem Überschuß an konzentrierter Salzsäure.
Die unveränderte 2,3-Oxynaphtoesäure und eventuell vor¬
handenes ß-Naphtol fielen aus, während die 2,3-Amido¬
naphtoesäure durch Kochen in Lösung ging. Aus dem Filtrat schied sich das Chlorhydrat der Amidosäure in Form farb¬
loser Nadeln ab. Zur Vervollständigung d«r Kristallisation ließ ich einen Tag stehen und filtrierte.
Die Ausbeute an Chlorhydrat betrug 75 g, entsprechend 67,5°« 2,3-Amidonaphtoesäure.
Die 2,3-Oxynaphtoesäure mit eventuell gebildetem ß-Naphtol versetzte ich mit 300 ccm verdünnter Sodalösung.
Es ging alles in Lösung; also kann das Produkt nur
Oxy-säure sein. Durch Ausfällen mit verdünnter Salzsäure, Fil¬
trieren und Trocknen des Niederschlags konnten 30 g 2,3-Oxynaphtoesäure zurückgewonnen werden.
Zur Reaktion wurden 100 g 2,3-Oxynaphtoesäure ver¬
wendet; durch die titrimetrischen Bestimmungen gingen zirka 5 g verloren. Auf 95 g Oxysäure bezogen, ergibt sich, daß 63 g in Amidosäure verwandelt wurden. Ziehen wir die unveränderte Oxysäure in Betracht, kann man den Re¬
aktionsverlauf als gut bezeichnen.
Das Chlorhydrat wird durch Wasser sehr leicht in Salz¬
säure und 2,3-Amidonaphtoesäure zerlegt; schon beim Über¬
gießen desselben mit Wasser tritt die typische gelbe Farbe der Amidosäure deutlich hervor. Das Chlorhydrat löste ich unter Erwärmen in Wasser und versetzte es mit wenig Natriumazetat; beim Abkühlen der filtrierten Lösung schied sich die Amidosäure in gelben, glänzenden Blättchen vom richtigen Schmelzpunkt ab (211—212° Möhlau).
Ebenfalls gelbe Blättchen von gleicher Reinheit können durch Kristallisation aus verdünntem Alkohol unter Beigabe
von Tierkohle erhalten werden.
Da bei den erwähnten Versuchen eine Bildung von Nebenprodukten nicht konstatiert werden konnte, wurde bei den nachherigen Amidierungen die Aufarbeitung einfacher
vorgenommen: Ich extrahierte das Katalysatorengemisch wie¬
derum mit angesäuertem Wasser. Den Rückstand kochte ich mit 25-prozentiger Salzsäure und filtrierte. Das Chlor¬
hydrat der Amidosäure kristallisierte aus dem Filtrat, während die unveränderte Oxysäure als ein in Salzsäure un¬
löslicher Rückstand zurückblieb. Dieser kann, wie auch das Katalysatorengemisch, zu weiteren Amidierungen verwendet werden.
8. Versuch:
Wie einleitend bemerkt wurde, hängt der Reaktions¬
verlauf wesentlich von dem zur Verwendung kommenden Zinkchlorid ab. Ein mit dem jetzt erhältlichen Produkt und den gleichen Mengen 2,3-Oxynaphboesäure und Salmiak vor¬
genommener Versuch ergab bei einer Reaktionsdauer von
15 Stunden und einer Temperatur von 190—200° folgendes Resultat: Es bilden sich 29°'o 2,3-Amidonaphtoesäure, 16—18 Prozent ß-Naphtylamin, zirka 3% Dinaphtakridon, und es konnten 50°,o unveränderte 2,3-Oxynaphtoesäure zurückge¬
wonnen werden.
Sehr wahrscheinlich war das zur Verwendung gekom¬
mene Zinkchlorid oxychloridhaltig.
Versuch