c= c
Früher wurde gewöhnlich in der Weise verfahren,37) daß
man die in Indigo überzuführende Verbindung, besonders die
Phenylglycin-o-carbonsäure, bei möglichstem Luftabschluß mit Ätzkali ohne Zusatz eines anderen Schmelzmittels bei einer Temperatur von 260—350° unter Umrühren im Kessel einige Zeit schmolz. Während des Prozesses wurden häufig Proben gezogen, die den Gang und das Ende der Reaktion erkennen ließen. Zugleich beobachtete man das Eintreten der gelbbraunen Farbe der Schmelze, das auch als ein Zeichen für deren Beendigung diente. Die Schmelze wurde dann erkalten gelassen, in Eiswasser gelöst und durch einen Luftstrom zu Indigo oxydiert. Der Vorgang38) wird durch folgende Gleichungen klargelegt:
Zuerst bildet sich die Indoxylcarbonsäure, die in In-doxyl und Kohlensäure zerfällt:
(OH)
CH+ C02
\nh/
Nehmen wir für das Indoxyl die Ketoform an, so ver¬
anschaulicht uns folgendes Formelbild den daraus durch Oxydation sich bildenden Indigo:
,CO\
Durch die erwähnten Verfahren konnte keine größere Ausbeute als 9°/o erreicht werden. Der Grund hiefür liegt darin, daß das zunächst gebildete Indoxyl wieder durch das Ätzkali unter Bildung von Anilin zerstört wird und daß
vor allen Dingen die Kondensationstemperatur von 260—330"
so hoch liegt, daß das Phenylglycin bezw. dessen Carbon¬
säure anderweitig zersetzt wird. Daher suchte man diesem Übelstande durch geeignete Wahl anderer Schmelzmittel oder durch einen Zusatz zu dem Ätzkali abzuhelfen, der die Kon¬
densationstemperatur herabdrücken und dadurch die Reaktion mildern sollte. Für derartige Zusätze verwandte man an¬
fänglich gebrannten Kalk,39) später Bariumoxyd, wobei bei einer Temperatur von etwa 290° verschmolzen wurde.
Die Badische Anilin- und Sodafabrik*0) wandte besonders letzteres Verfahren an; doch bedient sie sich jetzt des von ihr selbst aus Natriumnitrit dargestellten Natriumoxyds:
NaN02 +3 Na=2 Na20 +N.
Als sehr vorteilhaft soll sich ein Zusatz von Natrium-äthylat oder eine Beimengung von Natriumperoxyd zur Kali¬
schmelze bewähren. Die chemische Fabrik Heyden in Rade¬
beul gibt in ihrem Patente41) beispielsweise folgendes Rezept
an: „500 Teile Phenylglycinkalium, 650 Teile Ätzkali und
aus 200 Teilen Natrium hergestelltes Alkoholat werden bis etwa 250° erhitzt. Die Ausbeute beträgt 18°o!"
Statt des Phenylglycins sind auch diejenigen Seiten-kettenderivate wie z. B. Ester, Anilide und Amine verwend¬
bar, aus denen durch Ätzkali die Seitenkette wieder ab¬
gespalten wird. Bei dieser Art muß das aus dem Anilid sich abspaltende Anilin abdestilliert werden, und zurück¬
bleibt die Indigoschmelze.
s») DRP. 220 172.
<">) DRP. Anmeldung32218, 32693.
*l) DRP. 138 903.
Einen andern Weg haben die Gold- und Silberscheide¬
anstalt in Frankfurt a. M.42) und die Firma Kalle & Cie.
in Biebrich eingeschalgen. Sie bedienen sich zur Schmelze des leicht zugänglichen Natriumamids und bewirken, daß sich die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Tem¬
peratur (180°) vollzieht. Dieses anscheinend sehr günstige Verfahren führt die Gold- und Silberscheideanstalt43) in der Weise aus, daß das Natriumamid mit einer Phenylglycin-verbindung eventuell mit einem Verdünnungsmittel gemischt und fein gepulvert in das auf die passende Temperatur erhitzte Gefäß gebracht wird; oder das Amid wird ge¬
schmolzen und dann erst das Phenylglycin eingetragen. Die Schmelze ist beendigt, sobald die Ammoniakentwicklung nachläßt.
Die chemische Reaktion bei Verwendung von Natrium¬
amid verläuft in folgender Weise:
CH2—COONa +NaNHg =
,COx
CHä+Na20+NH3
Eine wesentliche Verbesserung dieser Schmelze44) be¬
ruht auf der Beobachtung, daß es vorteilhaft ist, das bei der Reaktion zwischen dem Alkaliamid und den Glycinen freiwerdende Ammoniak an der weitern Reaktion teilnehmen
zu lassen in derWeise, daß dasjeweils entbundene Ammoniak während der Reaktion zur Bildung weiterer Amidmengen benutzt wird und so mit einem möglichst geringen Auf¬
wände an Ammoniak die Kondensation beträchtlicher Mengen der erwähnten Verbindungen bewirkt wird. Man kann zu
diesem Zwecke derart verfahren, daß man eine geringe,
«) DRP. 117623.
*3) DRP. 137955, 141749.
«) DRP. 180 394.
für die ganze Masse der Kondensation nicht hinreichend©
Menge Natriumamid, dafür aber eine entsprechende Menge Natriummetall zusetzt. Das vorhandene Amid leitet alsdann die Kondensation ein; das dabei freiwerdende Ammoniak verbindet sich mit einer entsprechenden Menge des vor¬
handenen Alkalimetalls zu weiterem Amid, das durch die Kondensation wiederum Ammoniak freiläßt usw., bis im Ver¬
laufe der ganzen Kondensation sämtliches vorhandenes Alkali¬
metall intermediär in Amid übergeführt und aufgebraucht ist. Noch vorteilhafter verfährt man in der Weise, daß
man anstatt einen ammoniakabgebenden Körper zuzu¬
schlagen, nur Alkalimetall zugibt und Ammoniak von außen einführt. Dieses verbindet sich alsdann mit dem Alkali¬
metall wiederum zu dem für die Reaktion nötigen Amid.
Wie ersichtlich, stellt sich dieses letztere Verfahren als eint direkte Kombination der bekannten Verfahren zur Dar¬
stellung von Amid und zur Herstellung von Indoxylderivaten mit Hilfe von Amid dar. Die Bildung von Natriumamid und Indoxyl bezw. dessen Derivaten verläuft parallel und erfolgt somit in einer einzigen Operation, wobei bedeutend an Am¬
moniak und an Zeit gespart wird. Aus wirtschaftlichen Grün¬
den wird die Operation stets in Gegenwart des leicht schmelz¬
baren Ätznatronätzkali-Gemisches ausgeführt. Nach diesem letzterwähnten Verfahren wird heute sozusagen sämtlicher Indigo dargestellt.
Die Entstehung des 2,3-Naphtindigos aus 2-Naphtyl-glycin-3-carbonsäure erklärt sich analog wie diejenige des Benzolindigos aus Phenylglycin-o-carbonsäure. Bei der Schmelze erhalten wir intermediär die 2-Naphtindoxyl-3-car-bonsäure:
die unter Kohlensäureabspaltung in das 2,3-Nàphtindoxyl:
Ketoform
übergeht,«das durch Oxydation den 2,3-Naphtindigo:
liefert.
Meine ersten Schmelzversuche führte ich mit einem Gemisch von Ätzkali und Ätznatron aus. Die Reaktionstem¬
peratur (350°) lag aber so hoch, daß der größte Teil der Schmelze verbrannte und nur Spuren des gesuchten Produktes erhalten werden konnten. Niedrigere Reaktions¬
temperatur suchte ich durch Vornahme der Versuche im- luftverdünnten Räume zu erreichen. Bei 220—250°
erhielt ich 2,3-Naphtindigo, jedoch nur in "Ausbeuten von
8—10°;o. Als ich zum Natriumamidverfahren schritt, konnte eine Maximalausbeute von 20°,<> nicht überschritten werden.
Bei vielen Schmelzen, die in Bezug auf Temperatur und Zeitdauer sich wesentlich voneinander unterscheiden, konnte ich stets einen erheblichen Teil der verwendeten 2-Naphtylglycin-3-carbonsäure zurückgewinnen. Es ist be¬
kannt, daß die Indigoschmelzen bei Versuchen in kleinem Maßstabe viel weniger glatt gehen, während in der Technik Ausbeuten von zirka 80°o erreicht werden können.
Der 2,3-Naphtindigo wird aus der Schmelze durch deren Lösen in Eiswasser und Oxydation mit Luft oder
Ferri-•chlorid in grünlichen Flocken erhalten.