Über die Darstellung von 2,3-Amidonaphtoesäure und über 2,3-Naphtindigo

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Doctoral Thesis

Über die Darstellung von 2,3-Amidonaphtoesäure und über 2,3- Naphtindigo

Author(s):

Tobler, Richard Publication Date:

1918

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000104568

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ETH Library

Über die Darstellung ^von

2,3 -Amidonaphtoesäure

und fiber 2,3-Naphtindigo

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der tetaisdien Wissensdiatteii

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Richard

Tobler, dipl.

aus Zihlschlacht (Thurgau).

Referent: Herr Prof.Dr. H. E.F1ERZ Korreferent: Herr Prof. Dr. H.STAUDINGER

199

ZÜRICH p 1918.

Diss.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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i

INHERZLICHERDANKBARKEIT.

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Laboratorium der Eidgenössischen techtdschen Hochschule .ausgeführt.

Es sei mir an dieser Stelle gestattet, ^meinen Lehrern, Herrn Prof. Dr. M. Cérésole

und

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz,

meinen herzlichsten Dank auszusprechen, ^{dem erstem für} die Anregung ^{zu dieser} Arbeit, ^dem letztem für seine wert¬

volle Unterstützung ^{und für sein} reges Interesse, ^{das er} meinen Untersuchungen jederzeit ^zuteil werden ließ.

sZu verbindlichstem Danke bin ich auch der Gesell¬

schaft für Chemische Industrie in Basel verpflichtet, ^die mirmeine Untersuchungen^durch bereitwilligste Überlassusng

wn Ausgangsmaterialien sehr erleichtert hat.

Der Verfasser.

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Mit der Synthese des ersten Küpenfarbstoffes Indigo wurde die Farbstoffchemie auf neue Gebiete ausgedehnt.

Vorerst wandte man sich der Darstellung ^von Indigoderivaten

zu, und man erzielte auch in dieser Richtung ^die besten Erfolge. ^Durch Halogenieren1) ^{erhält man} sehr echte Pro¬

dukte, ^wovon besonders die zuerst von der Gesellschaft fün Chemische Industrie in Basel als Cibablau2) ^{in den Handel} gebrachten Tetrabromderivate erwähnt seien, ^{die sich vor¬}

nehmlich in färberischer Hinsicht ^vom Indigo vorteilhaft unterscheiden.

Viele Versuche, ^aus Naphtylamin ^{aufdem direkten}Weg©

der Heumann'schen Synthese ^{zu den isomeren} 1,2- ^und 2,1- Naphtindigos ^zu gelangen, scheiterten an der Gewaltsam¬

keit des Verfahrens, ^{indem das aus} Naphtylamin ^{und Chlor¬}

essigsäure ^nach folgender Gleichung:

-NH22

/\/\—

+ CH2^—Cl-COOH=l +HCi

dargestellte Naphtylglycin ^{bei der} Kalischmelze verbrannte.

Wichelhaus3) erhielt durch geringe Abänderungen den 1,2- ^und 2,1-Naphtindigo. ^{Er stellte aus zwei Mole¬}

külen Naphtylamin und einem Molekül Chloressigsäure ^durch

!) ^{P. P.} 315180; Oberreit, Compt. ^Rend. 150, 282.

2) ^Ch. Ztg. 1908, 1178.

8) Ber. 26, 2547.

Zusammenschmelzen mit wasserfreiem Natriumazetat das Naphtalid

—NH^- CHo^—CO^—NH—

dar, ^{welches bei der} nachfolgenden Kalischmelze Indigo liefert. Der schwierigen Durchführbarkeit des Verfahrens wegen konnte nicht zu einer technischen Ausbeutung ge¬

schritten werden.

Blank4) gelang es, eineMethodezu finden,nach welcher der 2,1-Naphtindigo ^{noch heute} dargestellt ^{wird. Er} glaubte, daß zur Bildung ^des Indoxylringes^der ß-Naphtvlamidomalon- säureester, der durch Erwärmen von /?-Naphtylamin ^mit Brommalonsäureester nach folgender Gleichung:

COOCoH än5

-NH2 + ^{Br —CH}

COOC2H5

/COOC2H6

-NH-CH<

XCOOC2H5

erhalten wird, besonders geeignet ^{sei. Seine} Vermutung1 hat sich bestätigt: Durch bloßes Erhitzen dieses Produktes ohne Zugabe irgend ^eines Kondensationsmittels trat die 2,1- Naphtindigobildung glatt ein. Die färberisch'en Eigenschaften des 2,1-Naphtindigos ^{sind bedeutend besser} als die des iso¬

meren 1,2-Naphtindigos, ^{weshalb in der Technik nur der}

erstere verwendet wird. Die Einführung zweier Benzolkerne in das gewöhnliche Indigomolekül ^{bewirkt eine Farbver¬}

tiefung, ^{indem die} Nuance nach grün verschoben wird. Die Vermutung, daß die tinktoriellen Eigenschaften ähnlich wie beim Benzolindigo ^{auch beim} 2,1-Naphtindigo ^{durch Ein¬}

führung von Halogen verbessert würden, lag ^nahe. Erfolg¬

reiche Versuche in dieser Richtung ^{unternahm zuerst die}

*) ^Ber. 31, ^1812.

Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel. Die Halo- genierung ^{findet im} theoretischen Teil genügend Beachtung;

erwähnt sei _nur, daß das Dibromderivat des 2,1-Napht- indigos ^als Cibagrün (J) ^{und als} Helindongrün ^G (M) ^tech¬

nische Bedeutung erlangte.

Von einem 2,3-Naphtindigo konnten in der Literatur keine Angaben gefunden ^{werden. Zweck} vorliegender ^Ar¬

beit ist _es, die Methode zur Herstellung ^{des dafür not¬}

wendigen Ausgangsproduktes, der 2,3-Amidonaphtoesäure, ^zu verbessern und daraus den 2,3-Naphtindigo darzustellen.

Die Indigosynthesen ^{Adolf von} Bayers1) gehen ^be¬

kanntlich sämtliche vonOrthonitrobenzaldehyd^{oderdemselben} nahestehende Verbindungen aus. Die Schließung ^{des In-} doxylringes ^findet bei ihnen stets an der aliphatischen Seitenkette statt. Als Beispiel ^{diene die} im Jahre 1880 gemachte Beobachtung, ^{daß eine} wasserige Acetonlösung ^von o-Nitrobenzaldehyd

CHO

/\

beim Zusatz von verdünnter Natronlauge Indigo ^{in einer} Ausbeute von 80a/o der Theorie abscheidet. Das eingehende Studium über den chemischen Verlauf dieser Reaktion hat

zu der Erkenntnis geführt, ^{daß hierbei zunächst aus dem} o-Nitrobenzaldehyd ^und Aceton unter Vermittlungder Natron¬

lauge ^ein Zwischenprodukt, ^das o-Nitrophenylmilchsäure- methylketon,

AMOK^—CH2 ^—CO—CH3

\-N0a

entsteht. Dieser aldolartige Körper geht ^{unter dem Ein-}

*) ^Ber. 13, 2254; 15, 2856; 16, 2205.

flusse wasserentziehender Mittel in das entsprechende ^un¬

gesättigte ^Keton o-Nitrobenzylidenaceton ,CH⁼CH^- CO^— CHS

/N_

über, eine Verbindung, die sich leicht durch alkoholisches Kali unter Ringschließung an der aliphatischen Seitenkette in Indigo ^•

a /CH^{= CH- CO—} CH3

2

COv .CO

C=C

^NH^ Nnh/^/

+ 2H20

+ ² CH3COOH überführen läßt.

Einen andern Weg ^betritt Meyer,2) ^{indem er von den} leicht zugänglichen aromatischen Aminen und Dichloressig- säure ausgeht ^{und die} Indoxylringschließung ^{am aroma¬}

tischen Kerne sich vollziehen läßt. Parallel dieser Ar¬

beit geht ^die Synthese von Flimm.3) ^Er fand, ^{daß Mono-} bromacetanilid

JÏH ^— CO^- CH2Br

beim Schmelzen mit trockenem Ätzkali Indoxyl ^{liefert. Heu-} 2) ^Ber. 16, 924, 2261; ^DER 25136, 27979;vgl. Duisberg, ^{Ber. 18,}

190. ^{' -} _{, ,}

3) ^Ber. 23, ^57.

mann4) ^{erblickte im} Phenylglycin, ^{das er durch Konden¬}

sation von Anilin mit Chloressigsäure erhielt, ^einen Körper mit ähnlicher Atomgruppierung, ^{wie sie das Monobrom-} acetanilid hat. Beim Verschmelzen des Phenylglycins ^findet derRingschluß ^ebenfalls amanomatischenKerne statt:

V-NH^—CH2 ^—COOH

NHv

CH2

Indoxyl.

Ähnlich wie bei der Darstellung ^der Naphtindigos ^schei¬

terte auch dieses Verfahren an der zerstörenden Wirkung der Kalischmelze bei den hohen Temperaturen ^{von 300°.}

Ein milderes Verfahren ^— niedrigere Schmelztemperatur ^— kommt bei der Heumann'schen Synthese5) ^aus Phenylglycin- o-carbonsäure zur Anwendung:

lY

^^COOH

— COOH

—>

/NH\

CH

w\ \co/

Dementsprechend ^{sind auch die Resultate} günstiger. ^Bei dieser Synthese aber, ^{bei der} statt Anilin die Anthranil- säure verwendet wird, ^{findet der} Ringschluß ^{wieder an} der aliphatischen Seitenkette statt.

Es sind jedoch zahlreiche Fälle bekannt, ^{wo der} Ring¬

schluß bei Synthesen ringförmiger Verbindungen ^{auch am} aromatischen Kerne mit Leichtigkeit ^{vor sich} geht. ^Dies veranlaßte Blank6) ^{zu seiner} technischen Methode aus

yS-Naphtylamidomalonsäureester.

*) ^Ber. 23, 3043; DBP. 54 626.

*) ^Ber. 23, 3434;^{DKP. 56}273, 85071.

«) Loa cit.

Wollen wir, ^{abweichend von diesem} Verfahren, ^{bei der-} Darstellung der isomeren Naphtindigos ^die Schließung ^des Indoxylringes völlig in die Seitenkette verlegen, ^{so finden} wir in den Oxynaphtoesäuren ^die entsprechenden Ausgangs¬

produkte^:

/OH .COOH

COOH ^—OH

1,2 ^— Oxynaphtoe- 2,1 ^—Oxynaphtoe- ^2,3

saure saure

-OH

—COOH

Oxynaphtoe-

säure

Die beiden ersterwähnten Oxycarbonsäuren ^wurden fast gleichzeitig ^von Eller7) ^und Schäfer8) ^{nach der Kolbe-} schen Salizylsäuresynthese dargestellt. ^Nietzki und Gui- termann9) identifizierten beide Körper, ^{und es fiel ihnen} besonders ihre Zersetzlichkeit auf, ^{die sich durch} sehr leichte Abspaltbarkeit der Karboxylgruppe ^{äußert. Aus diesem} Grunde konnte nicht an ihre Verwendung ^zur Synthese der entsprechenden Naphtindigos gedacht ^{werden. Die} 2,3-Oxy- naphtoesäure zeichnet sich durch eine relativ gute ^Bestän¬

digkeit ^{vor ihren Isomeren} vorteilhaft aus: Erst beim Er¬

hitzen der Lösungen ^{ihrer Salze} unter Druck oder beim Kochen mit starken Mineralsäuren findet Koh'lensäureent- wicklung und Bildung ^von ß-Naphfcol ^{statt. Sie erschien} mir deshalb als gegebenes Ausgangsprodukt ^zur Darstellung

des 2,3-Naphtindigos.

') Ann. 152, 277.

s) ^Ann. 152, 291.

9) ^Ber. 20, 1274.

Über 2,3-Oxynaphtoesäure.

—OH

—COOH

Ihre Darstellung verdanken wir Schmitt und Bur- kard,10) ^{die sie durch} Übertragung ^der KJolbe'schen Salizyl¬

säuresynthese ^auf das ß-Naphtol ^bei Temperaturen ^von 280 bis 290° erhielten. Die 2,3-Oxynaphtoesäure ^ist in normalen Zeiten ein leicht käufliches Produkt; ^{wird sie doch in} Form ihres Anilids, das als Entwicklungsfarbstoff Naphtol ^{AS be¬}

kannt ist, ^{in den Handel} gebracht! ^{Es standen mir} nur

beschränkte Mengen ^zur Verfügung, ^{und ich} entschloß mich deshalb zu ihrer Darstellung. ^Durch geringe Abänderungen der Methode von Schmitt und Burkard glaubte ich, einen glatteren Reaktionsverlauf und demgemäß ^höhere Aus¬

beuten erzielen zu können. Zum Gelingen ^der KJolbe'schen Synthese ^ist absolute Trockenheit der erforderlichen Aus- gangsprodukte Notwendigkeit. ^{Dies suchte ich durch die} Bildung ^des /J-Naphtolnatriums ^im Reaktionsgefäß ^zu reichen. Es war bisher üblich, ^das jS-Naphtol ^{in Natron¬}

lauge ^zu lösen, das gebildete /?-Naphtolnatrium ^{zur Trockne}

zu verdampfen, ^{um es dann der} Einwirkung ^von Kohlensäure auszusetzen. Bei diesem Arbeiten an der Luft konnten Spuren

von Feuchtigkeit, ^{welche die Reaktion} vollständig ^verhin¬

dern dürften, ^nicht vermieden werden. Zudem liegt ^{die Wahr¬}

scheinlichkeit nahe, ^{daß bei} Verwendung ^{eines noch so} ge¬

ringen Alkaliüberschusses dessen Hygroskopizität ^schädlich wirkt. Durch meine vorgeschlagene Abänderung ^{sind diese} beiden Möglichkeiten ausgeschaltet.

Das Wasser des ß-Naphtolnatriums ^{wurde im Reaktions¬}

autoklaven unter vermindertem Druck bei Temperaturen ^bis

zu 100° während 4—5 Stunden abdestilliert. Durch kurze W) Ber. 20, 2699.

Überhitzungen ^{konnte nach} dieser Zeit die Abwesenheit jeg¬

lichen Wassers konstatiert werden. Unter allmählichem Stei¬

gern der Temperatur ^{bis zu} einem Maximum von 220° wurde hierauf ein trockener Kohlensäurestrom unter einem Druck

von IV2—2 Atmosphären ^während vier bis sechs Stunden eingeleitet. Der Druck sollte die Abspaltung der Kohlen¬

säure aus der entstandenen 2,3-Oxynaphtoesäure, also die Rückbildung von /3-Naphtol verhindern. Es stand mir kein Eührauboklav zur Verfügung; ^{doch hoffte} ich, ^{daß die Ab¬}

sorptionsfähigkeit des absolut trockenen /?-Naphtolnatriums

gegen Kohlensäure groß genug sei, ^{um eine} völlige ^Um¬

setzung zu bewirken. Meine Vermutungen ^{haben sich nur}

zum Teil erfüllt. Beim Öffnen des Autoklaven fiel mir zuerst das blätterige, farblose Sublimat von ß-Naphtol auf, und als ich die Aufarbeitung^desReaktionsproduktes vornahm, ^konnte ich feststellen, ^daß überhaupt ^{nur die} obere Schicht des /3-Naphtolnatriums eine Umsetzung ^erlitten hatte, ^während der größte ^Teil unverändertes ^-Naphtolnatrium, ^{das einen} porösen Regulus bildete, ^{war. Es erschien mir} wesentlich, eine Abänderung ^zu finden, die das Rührwerk ersetzen sollte.

Geeignet ^{konnte die} Verwendung ^eines Salzes sein, ^{das bei} der Reaktionstemperatur Dissoziation erleidet und deshalb durch die entstehende Gasentwicklung den Regulus durch¬

setzt und viel bessere Porosität des ß-Naphtolnatriums ^be¬

wirkt; dadurch würde die Gesamtmenge ^{des zur} Reaktion ein¬

geführten Produktes der Einwirkung ^von Kohlensäure aus¬

gesetzt sein. Verschiedene in dieser Hinsicht unternommene Versuche zeitigten ^keinen bessern als den erreichten Erfolg, sodaß ich mich mit einer Maximalausbeute von 30% zu¬

frieden geben ^mußte.

Über

der

Hydroxylgruppe

Naphtolen

durch die

Amidogruppe.

Die Amidokörper ^{bilden in der} aromatischen Chemie wichtige Ausgangsprodukte ^{für zahlreiche} Synthesen. ^Die verschiedenen Amidierungsverfabren ^{zerfallen in zwei} Grup¬

pen, deren erste auf der Einführung ^der Amidogruppe ⁱⁿ eine organische ^Substanz beruht, ^{indem man darauf Am¬}

moniak oder seine Derivate einwirken läßt, ^{während die} zweite zeigt, ^wie man ein bereits im Molekül in irgend einer Form vorhandenes Stickstoffatom in die Amidogruppe überführt.

Da in der vorliegenden ^Arbeit speziell ^die Amidierung

von Oxycarbonsäuren beschrieben wird, will ich1 mich hier

nur mit dem Austausch der Hydroxyl- ^durch die Amido¬

gruppe befassen.

Die ersten Versuche in dieser Richtung, ^{so namentlich} die Überführung des Phenols in Anilin, ^{sind in den} vierzigert Jahren von Laurent und Hofmann11) gemacht ^worden.

Sie erhitzten Phenol mit wässerigem ^{Ammoniak in zuge¬}

schmolzenen Röhren mehrere Wochen lang ^auf 100—300°;

doch konnten sie nur Spuren ^der gewünschten ^{Base erhalten.}

Nach Bertheilot12) ^{liefert trockenes Phenol-Am¬}

moniak bei vierundzwanzigstündigem ^Erhitaen auf 280—350°

keine irgendwie ^erhebliche Menge ^Anilin.

Ähnliche, auch wenig erquickliche Erfahrungen ^machte Bolley,13) ^{als er das} Phenol-Ammoniak in alkoholischer Lösung längere ^{Zeit auf 100° erhielt.}

Dusard und Bardy14) ^teilen mit, ^{daß aus Phenol} beim Erhitzen mit Salmiak und rauchender Salzsäure auf

") J. pr. Ch. 32, 286.

«) Ann. 157, ^109.

") Jahresber. f. Ch. 1870, ^540.

") ^Ber. 5, ^215.

300—320° Anilin und die sekundäre Base Diphenylamin ^ent¬

stehen_; aber Girard und de Laire16) widersprechen ^dieser Angabe.

Merz und Weith16) fanden, daß ^Phenol durch Chlor¬

zinkammoniak bei 280—300° zum Teil in Anilin und Di¬

phenylamin übergehe. Die Ausbeute an Aminen betrug ^hier¬

bei 20°/o.

Merz und Müller17) gelang es, durch Erhitzen von

Phenol mit oxychloridfreiem Chlorzinkammoniak bei 330°

bis zu 70°;b an Basen zu erhalten. Als sehr vorteilhaft erwies sich ein Zusatz von Salmiak_; zieht man

'die große Tendenz des Chlorzinks, Doppelsalze ^zu bilden, ⁱⁿ Betracht,

so läßt sich annehmen, ^{daß zum} Chlorzinkammoniak gefügter Salmiak dessen Reaktionsvermögen auf das Phenol erhöhen wird. Auch kommt hinzu, ^daß ein solcher Zusatz der Bildung

von Zinkoxychlorid bei etwaiger ^teilweiser Zersetzung ^des normalen Chlorids durch entstandenes Anilin und Wasser ent¬

gegenwirken ^muß.

Der Ersatz der Hydroxylgruppe ⁱⁿ p-Nitrosophenol18) geht ^{leichter vor sich durch den Einfluß der} p-ständigen Nitrosogruppe, ^{die eine} Lockerung ^der Hydroxylgruppe ^be¬

wirkt. Schon bei kurzem Erhitzen von p-Nitrosophenol ^mit Salmiak, Ammoniumacetat und Ammoniumkarbonat auf dem Wasserbade erhält man p-Nitrosoanilin ⁱⁿ guter Ausbeute:

OH NH2

-NH.

") ^Ber.

16) Ber.

") ^Ber.

NO 5, ^295.

13, 1298.

19, 2902.

") Ber. 20, ^2475.

NO

Erheblich leichter als die einwertigen reagieren ^die mehrwertigen ^{Phenole. Während das Resorcin beim Er¬}

hitzen desselben während zehn Stunden auf 200° mit Salmiak und Ammoniak in m-Amidophenol übergeht, ^{wandelt sich} das Phloroglucin ^{schon beim Überleiten von Ammoniak in} Phloramin um:19)

OH OH

OH-

NH^

OH OH— -NH2

Eine besonders wichtige ^Rolle spielt ^{der Ersatz von} Hydroxyl gegen die Amidogruppe ⁱⁿ Naphtolen. ^Früher ge¬

wann man das /?-Naphtylamin ^{in der} Technik einfach durch Erhitzen von ß-Naphtol ^mit Ammoniakgas ^unter Druck.20) Ein anderes Verfahren bedient sich wieder des Chlorzink¬

oder besser Chlorcalciumammoniaks; ^{sowohl a- wie — noch} besser ^— ß-Naphtol ^{liefern mit diesem} Mittel auf 200—210°

erhitzt, neben etwas Dinaphtylamin21) ^die entsprechenden Naphty^{lamine in Ausbeuten bis zu} 80% des angewandten Naphfcols.22)

Ähnlich wie das einfachhydroxylierte Naphtalin ⁱⁿ Naph- tylamin übergeht, ^{liefern die} Dioxynaphtaline Naphtylen- diamine:23)

HO—i OH NH. NH2-

2,7^—Dioxynaphtalin 2,7^— Naphtylendiamin

19) ^Ann. 119, 202; M. 14, ^419.

2") ^{DRP. 14612.}

21) Ber. 16, 8.

22) ^Ber. 13, 1300; 14, ^2343.

2S) Ber. 22, 1384.

Bei dieser Umwandlung ^findet häufig ^{nur eine} partielle Amidierung statt, ^{indem ein} Hydroxyl ^{erhalten bleibt und} sich z. B. 2,7-Aminonaphtol ^bildet.

In manchen Fällen gelingt ^{es durch die} Verwendung ^von Natriumamid als Amidierungsmittel ^bei Naphtolen24) ^nicht bloß die Hydroxylgruppe, sondern auch ^ein Wasserstoffatom

zu ersetzen. Dabei äußert sich eine Tendenz des Natrium- amids, eine Amidogruppe ^{in die} «-Stellung ^zu dirigieren.

Dieser Vorgang ^{hat sein} Analogon in der Alkalischmelze

z. B. bei der Alizarin-Darstellung, ^{bei der ein direkter Er¬}

satz von Wasserstoff durch Hydroxyl stattfindet.

Eine Methode zur Darstellung aromatischer Amine aus

Hydroxylverbindungen, ^die weitgehender Anwendung fähig ist, ^{hat Bucher}er25) gefunden. ^{Bei Versuchen über die} Einwirkung ^von Natriumbisulfit aufaromatische Amine konnte

er das Entstehen eines Schwefligsäureesters nachweisen, ^der beim Behandeln mit Alkali unter Bildung ^der Hydroxylver- bindung verseift wird.

Das folgende Schema, angewandt ^auf Naphtionsäure,

^entspricht den Erfahrungen Bucherers:

NH2 ^0- S02H ^OH

NaHSO, ^Alkali

S03H S03H SO3H

1,4Naphtol-

sulfosàure Da er die Umkehrbarkeit dieser Reaktion konstatierte, gelang ihm auch der Ersatz der Hydroxylgruppe ^{durch die} Amidogruppe; ^{im erwähnten} Beispiel ^{bildet sich also aus}

24) ^{Ber. 39, 3006..}

25) J. pr. Ch. 69, 49; 70, 345; 71, 433; ^75, 249; 77, 403; 79, 369;

80, 201. DRP. 117471.

der 1,4-Naphtolsulfosäure ^{über ihren} Schwefligsäureester ^die?

Naphtionsäure. Bezüglich ^dieser Oberführung hat sich die einer praktischen Verwertung ^sehr förderliche Tatsache er¬

geben, daß es einer Zerlegung ^{des Verfahrens in} theoretisch getrennte Phasen nicht bedarf, ^{sondern daß es} möglich ist, dieselben in eine einzige Operation ^zu vereinigen ^{in der} Weise, ^{daß man auf die zu} amidierende Hydroxylverbindung Ammoniumsulfit und Ammoniak gleichzeitig ^zur Einwirkung gelangenläßt.- Bei dieser vereinfachten Ausführungsart^treten die entsprechenden Schwefligsäureester ⁱⁿ faßbarer Form nicht auf, da sie in der Hitze unter den einzuhaltenden Re¬

aktionsbedingungen d. h. bei Gegenwart ^{von Ammoniak nicht} existenzfähig sind, sondern sofort weiter in die beständigen Endprodukte, ^die zugehörigen Amine, übergehen.

Während das Alkali den Schwefligsäureester verseift, wirkt das im Überschuß angewandte Ammoniak nicht als Alkali, ^{sondern als} Amin, ^{was den Austausch durch die} Amidogruppe ^zur Folge ^hat. Nach dieser Methode wird heute das /?-Naphtylamin ^aus /?-Naphtol dargestellt.

Die a- und /S-Naphtolsulfosäuren, ^{die in} m-Stellung ^zum Hydroxyl ^eine Sulfogruppe haben, können nach dem Buche-

rer'schen Verfahren nicht amidiert werden, ^{da diese} Körper keine Schwefligsäureester ^bilden.

Über 2,3-Amidonaphtoesäure.

-NH2 -COOH

Es scheint auffallend, daß trotzdem der 1,2- ^{und der} 2,1-Naphtindigo ^bekannt sind, ^niemand versuchte, ^{den iso¬}

meren 2,3-Naphtindigo darzustellen, umsomehr als die 2,3- Oxynaphtoesäure ^ein technisches Produkt ist. Die Erklärung

liegtauf derHand:Die Überführung der,2,3-Oxynaphfoesäure in die 2,3-Naphtanthranilsäure bietet siolche praktische Schwierigkeiten, daß es bis anhin überhaupt ausgeschlossen schien, ^auf diese Reaktion eine 2,3-Naphtindigosynthese auf¬

zubauen.

Möhlau26) versuchte die Konstitutionsermittlung ^der 2,3-Oxynaphtoesäure durch deren Umwandlung ^{in die ent¬}

sprechende "Amidosäure. Um der Neigung ^der Oxykarbon- säure, bei der hohen Reaktionstemperatur und dem durch diese bewirkten hohen Druck unter Abspaltung ^von Kohlen¬

säure in ß-Naphtol ^bezw. ß-Napbtylamin überzugehen, ^zu begegnen, unterwarf er die Säure als neutrales Natrium¬

salz der Einwirkung von Ammoniak in konzentrierter wässe¬

riger Lösung, ^{indem er im} Digestor zwölf Stunden auf 260°

bis 280° erhitzte. Trotzdem Möhlau nur Ausbeuten von

40—50°/o erhielt, glaubte ^{er doch an} eine Verwendung dieser neuen Komponente zurHerstellung ^von Azofarbstoffen, und in dieser Erwägung ließ er seine Erfindung schützen,

um das erteilte Patent bald fallen zu lassen. Von ihm unter¬

nommene Versuche, ^das Ammoniak ⁱⁿ Verbindung ^{mit Cal¬}

cium- oder Zinkchlorid zu verwenden, hatten keinen besseren Erfolg.

Bucherer27) ^{wollte die} 2,3-Oxynaphtoesäure ^nach seinem erwähnten Verfahren unter Anwendung von Am¬

moniumsulfit in die entsprechende Amidosäure überführen.

Der Erfolg blieb aus: Die 2,3-Oxynaphtoesäure ging ^unter Kohlensäureabspaltung fastquantitativ ⁱⁿ^-Naphtylamin ^über.

Da ich mir vorerst lediglich ^die Synthese ^des 2,3-Naphfc- indigos aus 2,3-Amidonaphtoesäure ^{zum Ziele} gesteckt hatte, unternahm ich meine Versuche zur Darstellung dieses Kör¬

pers nach der von Möhlau angegebenen ^{Methode. Große} Schwierigkeiten bietet das Dichten des Digestors. ^{Daß ein.}

2e) ^Ber. 28, 3096.

27) Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie, 1902, 477.

absoluter Abschluß durch Verwendung ^von „Klingenrit" (ein;

Asbestpräparat), ^{der mit} Graphit „eingefettet" ist, ^{wie ihn} Gubeimann28) angibt, ^{zu erreichen} ist, kann ich nicht bestätigen. Eine gute Dichtung erhielt ^{ich nur durch die-} Verwendung ^von geglühtem Kupfer.

Bei vielen unternommenen Versuchen konnten als Haupt¬

reaktionsprodukte ß-Naphtol ^und /Ö-Naphtylamin identifiziert werden, ^{während eine} Umsetzung ^zu 2,3-Amidonaphtoesäure

nur zum kleinen Teil, ^{niemals in} Mengen ^von 40—50%, wie sie Möhlau und Gubelmann angeben, ^erreicht werden kann.

Ich vermutete, daß die hydrolysierende Wirkung ^des Wassers im Ammoniak zur Hauptsache ^{an der} Abspaltung

der Karboxylgruppe schuld sei. Diese Vermutung ^schien mir eine Bestätigung ^{zu erfahren} durch die Verwendung konzentrierteren Ammoniaks, ^wodurch eine kleine, vielleicht eben noch konstatierbare Ausbeuteerhöhung erreicht werden sollte. Ich sättigte das Ammoniak bei 0° mit gasförmigem Ammoniak und führte die Versuche unter den angegebenen Bedingungen aus: Ein wesentlich besserer Reaktionsverlauf konnte nicht festgestellt werden.

Ich glaubte, ^{daß ein} bei der Reaktionstemperatur ^disso¬

ziierbares Karbonat durch die Vermehrung der Kohlensäure¬

jonen einen Druck auf das 2,3-Oxy- ^{und das} 2,3-Amido- naphtoesäuremolekül ^ausüben könnte, der die Abspaltung

von Kohlensäure verhindern dürfte. Ein geeignetes ^Salz schien mir das Ammoniumkarbonat, da bei seiner Dissozia¬

tionstemperatur zugleich auch die Ammoniumjonen vermehrt,, alsodieAmidierungsbedingungengefördertwürden. Ich führte den Versuch noch einmal unter den angegebenen ^Bedin¬

gungen unter Zusatz von Ammoniumkarbonat aus und konnte*

dadurch eine Ausbeuteerhöhung ^von 5—8°/o bewirken.

28) ^Diss. Zürich, ^1912.

Trotzdem ich bei der Verwendung des. höchst konzen¬

trierten Ammoniaks keinen genügenden Erfolg hatte, ^schien

es mir doch sehr vorteilhaft, ^eine Abänderung ^{des Ver¬}

fahrens zu finden, welche die .Reaktion unter Ausschluß des Wassers vollziehen läßt. Da ich im Ammoniumkarbonat einen wirkenden und auch theoretisch begründeten Kataly¬

sator gefunden hatte, glaubte ich, ^durch die Wahl eines entsprechenden Kondensationsmittels mit einer trockenen Amidierung Erfolg ^{haben zu} können. AlsKondensationsmittel kamen Zink- und Calciumchlorid in Betracht. Ihre Verwen¬

dung ist durch ihre Hygroskopizität ^nicht günstig, ^weshalb ich das Zinkchlorid, für dessen Anwendung ^{ich mich ent¬}

schloß, durch Einleiten von Ammoniak in seinen Schmelz¬

fluß in Zinkchloridammoniak (ZnCL, ² NH3) überführte. Bei der vermutlich relativ hoch liegenden Reaktionstemperatur konnte an die Verwendung ^des leicht dissoziierbaren Anv- moniumkarbonats nicht mehr gedacht werden, weshalb ich mich des bei höherer Temperatur sublimierenden Ammonium¬

chlorids bediente. Meine Versuche hatten Erfolg: ^{Beim Ein¬}

leiten von trockenem Ammoniak in das gut pulverisierte, ebenfalls trockene Gemisch von 2,3-Oxynaphtoesäure, ^Sal¬

miak und Zinkchloridammoniak im Verhältnis 1:1:1 bei Temperaturen ^von 140—170° konnte schon nach zwei Stunden dieBildung ^von2,3-Amidonaphtoesäure nachgewiesen ^werden.

Die Beschaffenheit desKatalysatorsZinkchloridammoniak scheint auf den Reaktionsverlauf von wesentlichem Einfluß

zu sein. Während ich aus früher dargestelltem, jetzt ^nicht mehr erhältlichem Chlorzink einen Katalysator erhielt, ^der

von 140° an schon gute Wirkung hatte, gelingt ^{es mir} mit dem jetzt vorrätigen Zinkchlorid nur noch, ^{ein Produkt}

zu erhalten, ^{das bei} 190—200° die Umwandlung ^bewirkt.

Durch dessen Anwendung ^{ist die} Amidierung ^keine glatte mehr. Bei der Aufarbeitung ^des Reaktionsgemisches zeigt sich, ^{daß wohl} 2,3-Amidonaphtoesäure gebildet wird; ^diese wandelt sich jedoch ^{zum Teil der hohen} Versuchstemperatur

wegen in /S-Naphtylamin ^{um. In} geringer Menge bildet sich ein in Alkalien und Säuren unlösliches Produkt, ^{das ver¬}

mutlich als Dinaphtakridon angesprochen ^werdendarf;^dessen Entstehung ^{kann in einfacher} Weise erklärt werden: Es tritt zwischen der 2,3-Oxynaphtoesüure ^{und dem} /Î-Naphtyl-

amin bezw. der 2,3-Amidonaphtoesäure ^vorerst Kondensation

zur 2-Dinaphtylamin-3-mono- ^bezw. dicarbonsäure nach fol¬

gender Gleichung ^ein:

X)H NH2s

+

COOH (COOH)

NH

/\

COOH (COOH)

+H20,

welche weiter unter Bildung ^{des inneren} Anhydrids Dinapht¬

akridon:

•NHV

Wasser oder beim Reaktionseintritt der 2,3-Amidonaphtoe¬

säure Wasser und Kohlensäure abspaltet.

Untersuchungen, ^{ob eventuelle} Verunreinigungen ^des Zinkchlorids wie Eisen, Mangan ^{und Nickel} katalytische ^Wir¬

kung ^haben könnten, blieben ohne Erfolg.

Die unangenehme Eigenschaft ^des Zusammenbackens des

zur Reaktion verwendeten Gemisches zu verhüten, gelang mir durch Beigabe von Kieseiguhr; ^{doch war dieser} Körpen durch seine Unlöslichkeit bei der Aufarbeitung hindernd, und ich ersetzte ihn später durch Kochsalz. Bei Versuchen in größerem ^Maßstabe konnten diese Beimengungen, ^ohne daß Störungen eintraten, weggelassen ^{werden. Die} Wirkung

war sogar gegenteilig: ^Der Kieseiguhr bezw. das Kochsalz hatten verdünnend gewirkt ^und die intensive Berührung der Katalysatoren mit der 2,3-Oxynaphtoesäure verhindert, ^wes¬

halb durch sein Ausschalten ein besserer Reaktionsverlauf erzielt wurde. Durch titrimetrische Bestimmung ^{mit Na¬}

triumnitrit konnte das Fortschreiten der Amidierung ^kon¬

trolliert werden. Nach vielen Versuchen gelang ^es mir, im günstigsten ^{Falle bei 35 Stunden} Einwirkung ^{eine Aus¬}

beute von 67% zu erzielen. Die Aufarbeitung des Reaktions- produktes geschah ⁱⁿ einfacher "Weise: Das Katalysatoren¬

gemisch wird mit schwach mineralsaurem Wasser ausge¬

zogen, eingedampft ^und weiter zur Amidierung ^verwendet.

Die gebildete 2,3-Amidonaphtoesäure ^{führte ich in ihr Chlor¬}

hydrat über, das sich mit heißem Wasser in die freie Säure und Salzsäure spaltet, während der Rückstand unveränderte 2,3-Oxynaphtoesäure ^{war. Daß die} Carboxylgruppe ^bei diesem Verfahren nicht abgespalten wird, zeigt ^{die Ab¬}

wesenheit von /?-NaphtoI ^und jff-Naphtylamin. ^Der glatte Reaktionsverlauf bei Verwendung ^des gut wirkenden ^Zink¬

chlorids berechtigt ^{zu der} Vermutung, ^{daß bei} Anwendung1

von günstigen Apparaten, bei feinster Pulverisierung ^und gründlicher Mischung ^eine quantitative Umsetzung möglich wird.

Über

Anwendung

Amidierung

auf

1,2-

2,1-Oxynaphtoesäure.

OH COOH

COOH r Y ^>—OH

Da die erwähnte Amidierung gerade ^{bei einem} Körper Erfolg hatte, ^dessen Hydroxyl ^{nur sehr} schwer durch die

Amidogruppe ^ersetzbar ist, ^{konnte man} vermuten, daß die Methode allgemein ^{anwendbar sei. Nachdem ich die Um¬}

wandlung ^von «-Naphtol und ß-Naphtol ^{in die} entsprechen¬

den Naphtylamine festgestellt hatte, ^{schien mir die Über¬}

tragung der trockenen Amidierung ^besonders interessant auf solche Körper, ^{deren leichte} Kohlensäureabspaltung ^bekannt

ist. Sehr bewegliche Carboxylgruppen finden sich in den isomeren 1,2- und 2,1-Oxynaphtoesäuren,29) die, ^{wie früher} erwähnt wurde, ^{nach der} Kolbe-Schmitt'schen Synthese dargestellt werden. Die Überführung ^der 1,2-Oxynaphtoe- säure in die Amidosäure geschieht ⁱⁿ umständlicher Weise, sodaß eine direkte Umwandlung sehr willkommen wäre.

Friedländer30) geht ^von 1-Nitronaphtylamin:

aus, das er nach der Sandmeyer'schen ^{Reaktion mittels} Kupfercyanürcyankalium ^{in das} l-Nitro-2-naphtonitril:

— CN

überführt; dieses wird mit Eisen zum l-Amino-2-naphtonitril:

NH2 CN

29) ^Ber. 26, 2702; 26, 1123.

M) ^Ber. 43, ^328.

reduziert, ^{das er mit einer} Lösung ^{von Natrium in Alkohol}

zur l-Amino-2-naphtoesäure:

NH2

COOH

verseift.

Bei der Amidierung ^{mit den üblichen} Katalysatoren wurde anfänglich ^bei Temperaturen ^{von 120—130°} gear¬

beitet, ^{um die} Abspaltung ^der Kohlensäure zu verhüten.

Eine Umwandlung konnte auch bei längerer Einwirkung^nicht konstatiert werden. Bei Temperaturen ^{von 190—200° trat} die Amidierung nach kurzer Zeit ein; jedoch zeigte sich, daß keine Spur ^von 1,2-Amidonaphtoesäure, ^{sondern nur} a-Naphtylamin ^{entstanden war.}

Zur Gewinnung ^der 2,1-Amidonaphtoesäure ^wählt Friedländer31) ^{das nach der} Sandmeyer'sehen ^Reaktion leicht zugängliche /?-Naphtisatin:

CO^— CO

-NH

das sich durch Oxydation ⁱⁿ alkalischer Lösung^{-mit Blei¬}

superoxyd, ^{wenn auch nicht sehr} glatt, ^zu 2,1-Amidonaphtoe¬

säure:

COOH

-NH.

aufspalten ^läßt.

si) Ber. 43, ^328.

Diê Amidierung ^{verlief in} analoger ^{Weise wie bei} deren Anwendung auf die isomere 1,2-Oxynaphtoesäure. ^{Bei nie¬}

derer Temperatur ^{konnte keine} Umwandlung festgestellt werden, ^{während bei} Temperaturen ^von f90—200° schon nach kurzer Zeit eine freie Amidogruppe nachgewiesen^werden konnte. Bei dieser hohen Versuchstemperatur ^{hatte sich} die 2,1-Oxynaphtoesäure ^unter Kohlensäureabspaltung ⁱⁿ /S-Naphtol verwandelt, ^{und dieses} ging ^{bei der} Amidierung in ß-Naphtylamin ^über.

Über

2-Naphtylglycin-3-carbonsäure.

NH^-CH2 ^—COOH -COOH

Mit der Darstellung ^von Glyoooollderivaten ^befaßten sich hauptsächlich Mauthner und Suida.32) ^{Ihre dies¬}

bezüglichen ^Arbeiten führten sie zu Methoden, die sich ver¬

allgemeinern ^{lassen und durch welche} gute Ausbeuten er¬

zielt werden können. Ein wichtiges Glyoocollderivat ^schien ihnen die Phenylglycin-o-carbonsäure:

—NH—CH2^—COOH

-COOH,

Sie versuchten ihre Darstellung ^{zuerst durch} Oxydation ^des o-Tolylglyoocolls. ^{Da ihnen} dies nicht gelang, schritten sie

zu ihrer synthetischen Herstellung. ^Ein geeignetes ^Aus¬

gangsprodukt^{bildete die} Anthranilsäure,die durch» Zusammen¬

schmelzen mit Chloressigsäure ^zur Phenylglycin-o-carbon-

32) M. 9, 727.

säure führen sollte. Durch die Verwendung ^von zwei Mole¬

külen Anthranilsäure auf ein- Molekül Chloressigsäure wurde die bei der Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoffsäure gebunden. Trotzdem sie bei ihren Versuchten Temperaturen einhielten, ^{die den} Schmelzpunkt der Anthranilsäure nicht wesentlich überschritten, ^{blieb der} Erfolg aus, da die An¬

thranilsäure ihre Carboxylgruppe abspaltete. ^{Um diesem} Übelstande abzuhelfen, ließen sie die beiden Substarizen in Gegenwart ^von Wasser aufeinander einwirken, ^{indem sie} dieselben mehrere Stunden am Rückflußkühler erhitzten. Sie erhielten in _ganz geringen Ausbeuten den gesuchten Körper.

Die Anthranilsäure ist ein ziemlich kostspieliges Ausgangs^

Produkt, ^{und durch die} Verwendung ^{eines Moleküls zur} Bindung^der Halogenwasserstoffsäure gehen^{wir dieser} Menge verlustig;, deshalb könnte auch bei guten Resultaten nicht

an eine industrielle Ausbeutung gedacht ^{werden. Sie ver¬}

suchten, die freiwerdende Halogenwasserstoffsäurestatt durch Anthranilsäure mit einem Metallcarbonat zu binden. Ihre Vermutung, daß dies gelinge, ^hat sich insofern bestätigt, als der Ersatz der einen Hälfte des in Reaktion gebrachten basischen Körpers ^{durch Soda nicht nur nicht störend} wirkt, sondern im Gegenteil die Reaktion im gewünschten ^Sinne fördert. Sie erhielten durch mehrstündiges ^{Kochen am Rück¬}

flußkühler unter Beigabe^von Soda die Phenylglycin-o-carbon- säure in Ausbeuten von 70—80°/o. Dieser Körper ^erhielt durch seine Verwendung ^zur Indigosynthese ^{von Heu¬}

mann33) Bedeutung. ^{Obwohl die erwähnte Methode gut ist} und bei ihr die Ausbeuten noch gesteigert ^werden können, suchte man doch auf andere Weise die Phenylglycin-o-carbon- säure zu erhalten.

Die Badische Anilin- und Sodafabrik34) fand, ^{daß mehr¬}

wertige Alkohole der Fettreihe oder denselben nahestehende

33) ^{Loc. cit.}

3*) DRP. 105569, ¹⁰⁹319, 111067.

Polyhydroxylverbindungen imstande sind, ^{durch einfaches} Zusammenschmelzen mit Anthranilsäure bei Gegenwart von

Ätzalkalien Leukoverbindungen ^des Indigos ^{zu bilden. Eine} hiezu, besonders befähigte Verbindung ist das Glycerin. ^Bei diesem Verfahren erhält man aber direkt die Leukoverbin¬

dungen ^des Indigos, was nicht vorteilhaft ist. Versuche zur

Isolierung ^des intermediär auftretenden Zwischenproduktes hatten Erfolg; ^dessen Abscheidung ist für die Indigo^fabri- kation von Bedeutung, ^{weil dadurch} Nebenprodukte ^entfernt werden, ^{die bei der Schmelze den} glatten Reaktionsverlauf hindern können. Sie führen die Reaktion _so, daß zwar unter

Gasentwicklung ^eine Umwandlung eintritt, aber noch keine Bildung ^von Indigoleukokörper erfolgt. ^Der vermutliche Re¬

aktionsverlauf bei Anwendung von Glycerin ^ist folgender:

CH2OH

/\

NH.

+ CHOH +3KOH COOH ^'

-NH—CH2-COOK

-COOH+K*C°*

CH2OH ^v +H20-f8H

Es gelang ^ihnen also, das intermediär auftretende Zwi¬

schenprodukt ^als Phenylglycin-io-carbonsäure ^zu identifizie¬

ren, ^{es zu} fassen, ^zu reinigen und erst dann zur Indigodar¬

stellung ^{zu verwenden.}

Eine weitere Methode, die jedoch ^{dem Verfahren aus} Anthranilsäure und Chloressigsäure nahesteht, ^{fanden die} Höchster Farbwerke.85) Sie erhalten den gesuchten Körper intheoretischer Ausbeute bei Einwirkung ^von o-Chlorbenzoe- säure und Glycocoll ⁱⁿ Form ihrer Alkalisalze in Gegenwart

von Alkalicarbonaten nach folgender Gleichung:

COOH COOH

Cl ^f Y-NH-CH.-COOH

+NH2-CHä-COOH^{= i} +HC1.

35) ^{DRP. 125}456, 142506, ^142507.