NH-CH2 —COOH -COOH
Mit der Darstellung von Glyoooollderivaten befaßten sich hauptsächlich Mauthner und Suida.32) Ihre dies¬
bezüglichen Arbeiten führten sie zu Methoden, die sich ver¬
allgemeinern lassen und durch welche gute Ausbeuten er¬
zielt werden können. Ein wichtiges Glyoocollderivat schien ihnen die Phenylglycin-o-carbonsäure:
—NH—CH2—COOH
-COOH,
Sie versuchten ihre Darstellung zuerst durch Oxydation des o-Tolylglyoocolls. Da ihnen dies nicht gelang, schritten sie
zu ihrer synthetischen Herstellung. Ein geeignetes Aus¬
gangsproduktbildete die Anthranilsäure,die durch» Zusammen¬
schmelzen mit Chloressigsäure zur
Phenylglycin-o-carbon-32) M. 9, 727.
säure führen sollte. Durch die Verwendung von zwei Mole¬
külen Anthranilsäure auf ein- Molekül Chloressigsäure wurde die bei der Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoffsäure gebunden. Trotzdem sie bei ihren Versuchten Temperaturen einhielten, die den Schmelzpunkt der Anthranilsäure nicht wesentlich überschritten, blieb der Erfolg aus, da die An¬
thranilsäure ihre Carboxylgruppe abspaltete. Um diesem Übelstande abzuhelfen, ließen sie die beiden Substarizen in Gegenwart von Wasser aufeinander einwirken, indem sie dieselben mehrere Stunden am Rückflußkühler erhitzten. Sie erhielten in ganz geringen Ausbeuten den gesuchten Körper.
Die Anthranilsäure ist ein ziemlich kostspieliges Ausgangs^
Produkt, und durch die Verwendung eines Moleküls zur Bindungder Halogenwasserstoffsäure gehenwir dieser Menge verlustig;, deshalb könnte auch bei guten Resultaten nicht
an eine industrielle Ausbeutung gedacht werden. Sie ver¬
suchten, die freiwerdende Halogenwasserstoffsäurestatt durch Anthranilsäure mit einem Metallcarbonat zu binden. Ihre Vermutung, daß dies gelinge, hat sich insofern bestätigt, als der Ersatz der einen Hälfte des in Reaktion gebrachten basischen Körpers durch Soda nicht nur nicht störend wirkt, sondern im Gegenteil die Reaktion im gewünschten Sinne fördert. Sie erhielten durch mehrstündiges Kochen am Rück¬
flußkühler unter Beigabevon Soda die Phenylglycin-o-carbon-säure in Ausbeuten von 70—80°/o. Dieser Körper erhielt durch seine Verwendung zur Indigosynthese von Heu¬
mann33) Bedeutung. Obwohl die erwähnte Methode gut ist und bei ihr die Ausbeuten noch gesteigert werden können, suchte man doch auf andere Weise die Phenylglycin-o-carbon-säure zu erhalten.
Die Badische Anilin- und Sodafabrik34) fand, daß mehr¬
wertige Alkohole der Fettreihe oder denselben nahestehende
33) Loc. cit.
3*) DRP. 105569, 109319, 111067.
Polyhydroxylverbindungen imstande sind, durch einfaches Zusammenschmelzen mit Anthranilsäure bei Gegenwart von
Ätzalkalien Leukoverbindungen des Indigos zu bilden. Eine hiezu, besonders befähigte Verbindung ist das Glycerin. Bei diesem Verfahren erhält man aber direkt die Leukoverbin¬
dungen des Indigos, was nicht vorteilhaft ist. Versuche zur
Isolierung des intermediär auftretenden Zwischenproduktes hatten Erfolg; dessen Abscheidung ist für die Indigo fabri-kation von Bedeutung, weil dadurch Nebenprodukte entfernt werden, die bei der Schmelze den glatten Reaktionsverlauf hindern können. Sie führen die Reaktion so, daß zwar unter
Gasentwicklung eine Umwandlung eintritt, aber noch keine Bildung von Indigoleukokörper erfolgt. Der vermutliche Re¬
aktionsverlauf bei Anwendung von Glycerin ist folgender:
CH2OH
Es gelang ihnen also, das intermediär auftretende Zwi¬
schenprodukt als Phenylglycin-io-carbonsäure zu identifizie¬
ren, es zu fassen, zu reinigen und erst dann zur Indigodar¬
stellung zu verwenden.
Eine weitere Methode, die jedoch dem Verfahren aus Anthranilsäure und Chloressigsäure nahesteht, fanden die Höchster Farbwerke.85) Sie erhalten den gesuchten Körper intheoretischer Ausbeute bei Einwirkung von o-Chlorbenzoe-säure und Glycocoll in Form ihrer Alkalisalze in Gegenwart
von Alkalicarbonaten nach folgender Gleichung:
COOH COOH
Cl f Y-NH-CH.-COOH
+NH2-CHä-COOH= i +HC1.
35) DRP. 125456, 142506, 142507.
Die 2-Naphtylglycin-3-carbonsäure war bis jetzt nicht bekannt. Da die von Mauthner und Suida36) gefundene Methode allgemeiner Anwendung zur Darstellung von Gly-oocollderivaten fähig ist, lehnte ich mich bei ihrer Her¬
stellung eng an sie an. Beim Erhitzen von 2,3-Amido¬
naphtoesäure und Chloressigsäure in molekularen Mengen, die ich in Natronlauge löste, konnte bei Temperaturen von 40° nach mehrtägigem Stehen keine Reaktion beobachtet werden. In Abänderung dieser Versuche erhitzte ich die Lösungen von 2,3-Amidonaphtoesäure und Chloressigsäure in Soda mehrere Stunden; beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure erhielt ich einen gelben, körnigen Niederschlag.
Obwohl bei dieser Kondensation die Bildung von 2-Naphtylglycin-3-carbonsäure sehr wahrscheinlich ist, kann
man doch die Möglichkeit eines andern Reaktionsverlaufes nicht völlig ausschließen. Die Chloressigsäure hätte statt
an der Amidogruppe nach folgender Gleichung auch am Naphtalinkern kondensieren können:
H CH2-COOH
Ich versuchte deshalb, den erhaltenen Körper zu dia-zotieren; dies gelingt nicht,, was mir den Eintritt derChlor-essigsäure an der Amidogruppe beweist.
Ferner ist es denkbar, daß nicht bloß das eine Wasser¬
stoffatom der Amidogruppe mit der Chloressigsäure konden¬
siert, sondern daß auch das zweite Wasserstoffatom nach folgender Gleichung in Reaktion tritt:
36) Loc. cit.
~NH2 CH2C1— COOH COOH+CH2C1— COOH
^<CH2
—COOH
COOH
COOH+ 2HC1
In diesem Falle hätte sich statt einer Di- eine Tri¬
carbonsäure gebildet. Um darüber zu entscheiden, titrierte ich eine Probe mit Natronlauge und erhielt beinahe theo¬
retisch die für die Dicarbonsäure zutreffenden Werte.
Durch die erwähnten Untersuchungen können die zwei Möglichkeiten ausgeschlossen werden, sodaß die Reaktion im gewünschten Sinne nach folgendem Formelbilde verlaufen
sein muß: ""
-NH2
COOH + CH2C1—COOH = NH-CH2—COOH
—COOH
+ HC1
DieserKörper, denich also als
2-Naphtylglycin-3-carbon-säure identifizierte, bildete sich bei längerem Erhitzen, d. h.
nach zwölf Stunden in nahezu quantitativer Ausbeute.