5 Neuartige C 2 -symmetrische Bis(sulf- Bis(sulf-oximin)e als Liganden für die
A, fast forwardB, 30 L min
5.2.2.4 NMR-spektroskopische Verfolgung der Koordination von Kupfer und Rhodium durch den Liganden d164a Rhodium durch den Liganden d164a
Anzumerken ist, dass sowohl die Koordinierungseigenschaften der phosphinitischen Liganden d163a und d163b als auch die des geminal dimethylierten Liganden d164b gegenüber Kupfer(II)-Triflat und Rhodium(I)-Norbornadientetrafluoroborat ESI-massen-spektrometrisch untersucht wurden. Aufgrund Mangels an Messzeit konnten keine analog den präsentierten ICR-FT-ESI-massenspektrometrischen Untersuchungen mit diesen Liganden durchgeführt werden. Es stellte sich dennoch heraus, dass alle Liganden Kupfer(II)-Triflat koordinieren und ebenfalls zu der beschriebenen Reduktion des Kupfers führen. Von allen Systemen deutliche Hinweise erhalten werden, die die Bildung von heterobimetallischen Komplexsystemen nahe legen.
Aus den oben genannten Gründen sollte mittels NMR-Spektroskopie die Koordination der beiden Metalle verfolgt werden in der Hoffnung, sowohl die Bildung der Komplexe quantifizieren als auch Aussagen über die Komplexgeometrien treffen zu können. Da eine Reduktion des Kupfer-Ions zu Kupfer(I) vorausgeht, sollten diese Experimente ohne Linien-verbreiterungen, hervorgerufen durch den störenden Einfluss von paramagnetischen Kupfer(II), möglich sein. Diese Versuche werden im folgenden Kapitel beschrieben.
5.2.2.4 NMR-spektroskopische Verfolgung der Koordination von Kupfer und
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P Cu(OTf)2
EtOH Cu
OTf
d164a 182
Rh(nbd)2BF4
Rh
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P
Cu
2
OTf BF4
183
Schema 5.12: Schrittweise NMR-spektroskopische Untersuchung der Bildung eines hetero-bimetallischen Bis(sulfoximin)-Komplexes 183.
Man fand für den erwarteten Kupfer-Komplex 182 in einem 1H-15N-HMBC-Spektrum eine
15N-Verschiebung von -276 ppm (referenziert gegen CH3NO2). Da die Gegenionen von 182 weder massenspektrometrisch noch NMR-spektroskopisch identifiziert werden konnten, werden diese in Schema 5.12 und im Folgenden nicht angegeben. Verglichen mit dem nicht komplexierenden Liganden d164a, der eine 15N-Verschiebung von -263 ppm aufweist, ent-spricht dies einem Hochfeldshift von 13 ppm. Ein Signal des Edukt-Liganden konnte nach Zugabe des Kupfer-Salzes nicht gefunden werden. In einem 1H-NMR-Spektrum dieser Lösung konnte lediglich ein Signalsatz eines weiterhin C2-symmetrischen Komplexes beobachtet werden. Daher ist im Einklang mit den in Kapitel 5.2.2.1 geschilderten ESI-MS-Untersuchungen der Komplexierung von einer vollständigen Chelatisierung des Kupfers durch den Liganden auszugehen.
Parallel zu diesen 15N-NMR-Experimenten wurde die Zugabe von Kupfer zu dem Liganden d164a ebenfalls 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt. Die erhaltenen 31 P-NMR-Spektren sind in Abbildung 5.14 zu sehen. Spektrum A (Abbildung 5.14) zeigt das 31 P-NMR-Spektrum des deboranierten Liganden d164a. Die schmale Signalform des Singuletts als auch die chemische Verschiebung von -21 ppm sind typisch für Alkyldiaryl-Phosphan-Ver-bindungen. Nach Zugabe eines Äquivalentes Kupfer(II)-Triflat und, wie oben beschrieben, Wechsel des Lösungsmittels nach CDCl3, kann man eine deutliche Verbreiterung der
31P-Resonanz und zudem einen Tieffeldshift von 9 ppm zu einem Wert von -13 ppm erkennen (Spektrum B). Für strukturell ähnliche N,N,P,P-tetrakoordinierte Kupfer-Komplexe wurden sowohl identische Verschiebungswerte als auch ähnliche chemische Verschiebungen in der Literatur beschrieben.[241, 254] Ein Signal des Edukt-Liganden wurde nicht mehr gefunden.
128
129
Abbildung 5.14: 31P-NMR-Spektren des Liganden d164a (Spektrum A) und der Komplexe 182, 185 (Spektrum B), sowie 183 (Spektrum C, alle referenziert gegen 85% H3PO4).
Im Gegensatz zu der Koordination des Titans durch den Liganden d164a wird das Kupfer-Zentrum hier auch durch die Phosphordonoren koordiniert. Die erhaltene deutliche Signal-verbreiterung wird auf einen dynamischen Koordinationsprozess der beiden Phosphan-Einheiten zurückgeführt (vergleiche Strukturen 182 und 185).[255, 256] Dieser Kupfer-Komplex kann mehrere Tage ohne Schutzgas gelagert werden, ohne dass Oxidation der Phosphane beobachtet wird. Dies wird als weiterer Hinweis auf eine Phosphor-Kupfer-Koordination gewertet.
Nach dem erbrachten NMR-spektroskopischen Nachweis der Koordination des Kupfer-Ions durch den Liganden d164a sollte in Anlehnung an die NMR-spektroskopischen Untersuchungen eines heterobimetallischen Titan/Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplexes (siehe Kapitel 5.2.1.1) versucht werden, nach Zugabe des zweiten Metalls eine 15 N-NMR-Verschiebung eines möglichen heterobimetallischen Komplexes zu erhalten. Somit könnte nachgewiesen werden, dass das Kupfer-Ion weiterhin durch die N,N-Donoren koordiniert wird. Sofern der Kupfer-Komplex 182 nach wie vor die Möglichkeit der Koordination eines zweiten Metalls über die phosphanischen Donorpositionen aufweisen sollte, müsste zudem nach Zugabe von Rh(nbd)2BF4 ein deutlicher Shift der 31P-NMR-Signale und auch eine Änderung der Multiplizität des Signals durch eine 31P-103Rh-Kopplung zu erwarten sein.
Um dies zu untersuchen wurde die Komplexlösung mit einem Äquivalent Rh(nbd)2BF4
(vergleiche Schema 5.12) versetzt und nach einer Stunde zuerst ein 1H-15N-HMBC-Spektrum
[ppm]
40 30 20 10 0 -10 - 20
A B C
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P
Cu
OTf
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P
Cu OTf
Rh
S S
O O
N P
N Ph2 Ph2 P
Cu
2
OTf BF4
d164a 182
183
185
130 au
, Abbildung 5.14). Man erk
Abbildung 5.12 pr
iche Schema 3.11, Seite 39).
bimetallischen Komplexes 183
31P-NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Hierzu wurde Ligand d164a in deuteriertem Et
fgenommen. Von dieser Probe konnte jedoch, ebenso wie beim heterobimetallischen Titan/Rhodium-Komplex, kein Korrelationssignal erhalten werden.
Die erwartete Änderung der 31P-NMR-Signale konnte hingegen eindeutig nach Zugabe eines Äquivalentes Rh(nbd)2BF4 beobachtet werden (Spektrum C
annte einen Übergang des breiten Signals des Kupfer-Komplexes 182 in ein schmales Dublett bei 40.4 ppm, welches eine 1JP,Rh-Kopplung von 168 Hz aufweist. Die erhaltene chemische Verschiebung und die Kopplungskonstante liegen in den typischen Bereichen von Diphosphan-Rhodium(I)-Norbornadien-Komplexen, in denen das Rhodium in einer cis-Anordung von den Phosphan-Einheiten koordiniert wird.[211] Dies deutet auf eine nahezu quantitative Bildung des heterobimetallischen Komplexes 183 hin. Hervorgehoben werden soll zudem, dass weder nicht komplexierter Ligand oder verbleibender Kupfer-Komplex, noch andere Nebenprodukte anhand der NMR-Spektren zu erkennen waren.
Eine ESI-massenspektrometrische Untersuchung der NMR-Probe, deren Spektren in Abbildung 5.14 gezeigt sind, wies die gleichen Signale auf, wie sie zuvor in
äsentiert wurden. In diesen konnten intensive Signale des reinen Kupfer-Komplexes 182 und des Rhodium-Komplexes 184 neben einem weniger intensiven Signal des heterobimetallischen Komplexes 183 vorgefunden werden. Sollten diese Komplexe in der Reaktionslösung nebeneinander vorliegen, müsste man allerdings in den 31P-NMR-Spektren nach Zugabe beider Metalle neben dem breiten Signal von 182 bei -12 ppm und dem Dublett des heterobimetallischen Komplexes 183 bei 40 ppm ein weiteres Signal für einen monometallischen Rhodium-Komplex finden. Da dies nicht der Fall ist, kann ein zeitgleiches Vorliegen zweier monometallischer Komplexe und eines heterobimetallischen Komplexes ausgeschlossen werden!
Mithin kann Ligand d164a nach Koordination eines Kupfer-Atoms als hemilabiler Ligand aufgefasst werden (vergle
Ebenso konnte eine schrittweise Bildung des hetero
hanol gelöst, mit einem Äquivalent Kupfer(II)-Triflat versetzt und die erhaltene Lösung
31P-NMR-spektroskopisch untersucht (Abbildung 5.15).
[ppm]
40 30 20 10 0 -10
A B C
Abbildung 5.15: Erhaltene 31P-NMR-Spektren nach portionsweiser Zugabe von Rh(nbd)2BF4 zu Kupfer-Komplex 182. Erläuterungen siehe Text. 4
zu Kupfer-Komplex 182. Erläuterungen siehe Text.
Das 31P-NMR-Spektrum nach Zugabe des Kupfers (Spektrum A) entspricht den bereits geschilderten Ergebnissen (das Singulett bei 0 ppm stammt von einer 85% H3PO4
Innenkapillare). Versetzte man diese Lösung mit lediglich 0.5 Äquivalenten Rh(nbd)2BF4
erhält man die Signale der Komplexe 182 und 183 im Verhältnis 1:1 nebeneinander, ohne weitere Spezies identifizieren zu können (Spektrum B). Gab man zu dieser NMR-Probe weitere 0.5 Äquivalente Rh(nbd)2BF4, erhielt man ein zu Abbildung 5.14 (Spektrum C) analoges Spektrum. Dies unterstreicht das vorherige Ergebnis, dass in der massen-spektrometrisch untersuchten Lösung des erhofften heterobimetallischen Komplexes keine zwei im Gleichgewicht stehende, monometallische Komplexe nebeneinander vorliegen (Kapitel 5.2.2.3), da dort lediglich ein Signal (Dublett bei etwa 40 ppm) erkannt wurde.
Das 31P-NMR-Spektrum nach Zugabe des Kupfers (Spektrum A) entspricht den bereits geschilderten Ergebnissen (das Singulett bei 0 ppm stammt von einer 85% H3PO4
Innenkapillare). Versetzte man diese Lösung mit lediglich 0.5 Äquivalenten Rh(nbd)2BF4
erhält man die Signale der Komplexe 182 und 183 im Verhältnis 1:1 nebeneinander, ohne weitere Spezies identifizieren zu können (Spektrum B). Gab man zu dieser NMR-Probe weitere 0.5 Äquivalente Rh(nbd)2BF4, erhielt man ein zu Abbildung 5.14 (Spektrum C) analoges Spektrum. Dies unterstreicht das vorherige Ergebnis, dass in der massen-spektrometrisch untersuchten Lösung des erhofften heterobimetallischen Komplexes keine zwei im Gleichgewicht stehende, monometallische Komplexe nebeneinander vorliegen (Kapitel 5.2.2.3), da dort lediglich ein Signal (Dublett bei etwa 40 ppm) erkannt wurde.
Sollte es nach Zugabe des Rhodium-Salzes zu dem Kupfer-Komplex 182 zu einer Verdrängung des Kupfers gekommen sein und somit das Dublett bei etwa 40 ppm lediglich von einem monometallischen Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplex stammen, müsste man nach Zugabe von Rh(nbd)2BF4 zu dem deboranierten Liganden d164a ein dem Spektrum C (Abbildung 5.15) analoges 31P-NMR-Spektrum erhalten werden. Des Weiteren sollte eine invertierte Zugabe beider Metalle zu dem deboranierten Liganden d164a zu identischen
31P-NMR- und ESI-Massenspektren führen.
Sollte es nach Zugabe des Rhodium-Salzes zu dem Kupfer-Komplex 182 zu einer Verdrängung des Kupfers gekommen sein und somit das Dublett bei etwa 40 ppm lediglich von einem monometallischen Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplex stammen, müsste man nach Zugabe von Rh(nbd)2BF4 zu dem deboranierten Liganden d164a ein dem Spektrum C (Abbildung 5.15) analoges 31P-NMR-Spektrum erhalten werden. Des Weiteren sollte eine invertierte Zugabe beider Metalle zu dem deboranierten Liganden d164a zu identischen
31P-NMR- und ESI-Massenspektren führen.
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Um dies zu verifizieren löste man den deboranierten Liganden d164a in Ethanol und gab ein Äquivalent Rh(nbd)2BF4 hinzu. Man erhielt zunächst eine klare, gelblich gefärbte Lösung, die nach 12 Minuten eine rotbraune Färbung aufwies. In ESI-MS-Untersuchungen konnte kein freier Ligand mehr beobachtet werden, allerdings sehr viele Signale, die auf einen Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplex hindeuteten, wobei kein dominantes Signal beobachtet wurde. Nach der massenspektrometrischen Untersuchung wurde Ethanol im Vakuum entfernt, der erhaltene Rückstand in CDCl3 aufgenommen und 31P-NMR-spektroskopisch untersucht.
Das resultierende Spektrum ist in Abbildung 5.16 (Spektrum A) gezeigt.
A B
[ppm]
60 55 50 45 40 35
Abbildung 5.16: 31P-NMR-Spektren nach inverser Zugabe der Metalle zu dem Ligand d164a.
Spektrum A: Nach Zugabe von eine Äquivalent Rh(nbd)2BF4, Spektrum B:
Aufgenommen nach Zugabe des Kupfer(II)-Triflates.
Das Spektrum weist zwei 31P-NMR-Resonanzen auf, welche nicht vom freien Liganden d164a stammen. Die Signale erinnern an diejenige, welche man beim Titan/Rhodium-hetero-bimetallischen Komplex erhielt. Die beiden Dubletts des 31P-NMR-Spektrums sind durch zwei weitere Kopplungen zu 103Rh aufgespalten. Die 31P-31P-Kopplungskonstante beträgt 26.4 Hz, die 31P-103Rh-Kopplungskonstanten 122.7 und 131.4 Hz. Dies deutet auf einen nicht C2-symmetrischen Komplex hin, in dem das Rhodium durch zwei Phosphan-Einheiten in einer cis-Anordnung koordiniert wird.[122] Das erhaltene 31P-NMR-Spektrum (Abbildung 5.16, Spektrum A) wies keinerlei Ähnlichkeit zu den Spektren auf, die man erhielt, wenn man erst das Kupfer-Salz und anschließend die Rhodium-Verbindung zum Liganden d164a gab.
Zugabe eines Äquivalentes Kupfer-Triflat zu dieser Lösung führte zu einer direkten Braunfärbung (inverse Zugabe). Die Signale des zuvor beobachteten ABX-Systems verlieren deutlich an Intensität; die einzelnen Kopplungskonstanten sind nicht auszuwerten (Signale bei 38.0 und 43.6 ppm). Die dominanten Signale dieses Spektrums stellen zwei Dubletts (48.98 ppm und 52.78 ppm), die eine Kopplungskonstante von 121.2 und 127.9 Hz
132
aufweisen, (Abbildung 5.16, Spektrum B) und zwei Singuletts (50.6 und 57.1 ppm) dar.
Sowohl der Verschiebungsbereich als auch die ermittelten Kopplungskonstanten der beiden Dubletts weisen auf eine P,N-Chelatisierung eines Rhodium-Atoms hin![257] Da diese Dubletts nicht in einem 1:1-Vehältnis vorliegen, kann ausgeschlossen werden, dass diese Signale von einem Komplex hervorgerufen werden. Eine genauere Zuordnung konnte allerdings nicht getroffen werden. Auch das Entstehen der Singuletts bei 50.6 und 57.1 ppm konnte nicht geklärt werden. Eine ESI-massenspektrometrische Analyse erbrachte keinen Hinweis auf die Koordination des Kupfers durch den Liganden. Wichtig festzuhalten an dieser Stelle ist, dass eine inverse Zugabe der Metalle zu dramatisch anderen Komplex-Strukturen führte, als es unter „normaler“ Zugabe mittels NMR-Spektroskopie oder ESI-Massenspektrometrie beobachtet wurde. Da keinerlei Signal eines Kupfer-enthaltenen Komplexes in den Massen-spektren gefunden werden konnte, ist davon auszugehen, dass das Rhodium alle Koordinationsstellen des Liganden blockiert hat.
Diesen Ergebnissen folgend ist bei geeigneter Reihenfolge der Metall-Koordinierung von einer quantitativen, einheitlichen Bildung des erhofften heterobimetallischen Kupfer-Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplexes auszugehen, welcher unter massenspektrometrischen Bedingungen in monometallische Komplexe fragmentiert!
Im nachfolgenden Kapitel wird der Einsatz eines heterobimetallischen Kupfer-Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplexes in der asymmetrischen Katalyse motiviert und erhaltene Ergebnisse diskutiert.