Koordinationsverhalten von 164a gegenüber Kupfer und Rhodium Rhodium

Signale von bis zu 0.15 ppm erkannt werden. Aufgrund der Linienverbreiterung konnten keine eventuell vorhandenen ¹H-¹¹³Cd-Kopplungen identifiziert werden. In einem ¹¹³ Cd-NMR-Spektrum wurde allerdings ein relativ breites Signal bei 111.3 ppm detektiert. Der Verschiebungsbereich von 111.3 ppm liegt in einem typischen Bereich von aminischen oder iminischen, bidentaten N,N-Donor-Cadmium(II)-Komplexen.^{[201, 204]} Somit ist von einer Koordination des Cadmium(II)-Ions durch die Stickstoffdonor-Zentren des Liganden auszugehen.

Trotz der geschilderten positiven Befunde stufte man die Aussichten für die strukturelle Untersuchung eines möglichen heterobimetallischen Bis(sulfoximin)-Komplexes unter Verwendung von Cadmium nach diesen Ergebnissen als wenig erfolgsversprechend ein. Eine schnelle Dynamik im Koordinationsverhalten des Liganden gegenüber Cadmium führt zu der Schwierigkeit, dass es nach Zugabe eines zweiten Metalls zu einer Konkurrenzsituation kommen kann: Koordinieren die Stickstoffdonoren kein Cadmium, stehen sie potentiell auch zur Koordination des weiteren Metalls zur Verfügung. Somit könnte das zweite Metall die bidentate N,N-Donor-Tasche blockieren oder aber in einer N,P-Chelatzange koordiniert werden. In beiden Fällen wird die Bildung eines einheitlichen, heterobimetallischen Komplexes unwahrscheinlich.

Da man aus eigenen Vorarbeiten wusste, dass Kupfer-Ionen sehr gut von Bis(sulfox-imin)en koordiniert werden^{[64, 193]} und erste strukturelle Untersuchungen zu diesen vorlagen, sollte in folgenden Versuchen die Bildung eines Kupfer/Rhodium-heterobimetallischen Bis(sulfoximin)-Komplexes untersucht werden. Die erwähnten Voruntersuchungen gingen von Kupfer(II)-Verbindungen aus, so dass aufgrund des in NMR-Spektren störenden para-magnetischen Einflusses von Kupfer(II)-Ionen anfangs auf NMR-spektroskopische Untersuchungen verzichtet wurde. Das Koordinationsverhalten der neuen Liganden sollte anhand von massenspektrometrischen Messungen untersucht werden. Diese Ergebnisse werden im Folgenden präsentiert und diskutiert.

5.2.2 Koordinationsverhalten von 164a gegenüber Kupfer und

worden.^[222-224] In Kapitel 1 wurden bereits Bis(oxazolin)- (6) und Bis(sulfinyl)imidoamidin Liganden (15) erwähnt. Aspekte, die zur Wahl von Rhodium als zweites Metall in einem heterobimetallischen Komplex führten, wurden bereits in Kapitel 5.2.1 erläutert. Daher sollte ein heterobimetallisches Kupfer/Rhodium-System ein sehr interessantes Komplexsystem für die asymmetrische Katalyse darstellen.

Wie bereits geschildert, konnte in eigenen Vorarbeiten nach Umsetzung von OTBS-geschützem Bis(sulfoximin) 162 mit Kupfer(II)-Triflat (Cu(OTf)2) der entsprechende Kupfer-Komplex 178 erhalten werden, dessen Struktur mittels Einkristallstruktur-Analyse aufgeklärt werden konnte.^[64] Die erhaltene Struktur und zur Übersicht ebenfalls die Strukturformel des Komplexes 178 sind in Abbildung 5.5 dargestellt.

S S

O O

N O

N HO TBS

Cu O S

O O

F F 2 F

178

Abbildung 5.5: Kristallstruktur und Strukturformel des nach Umsetzung von OTBS-geschütztem Bis(sulfoximin) 162 mit Kupfer(II)-Triflat erhaltenen Komplexes 178. Schwarz:

Kohlenstoff; rot: Sauerstoff; blau: Stickstoff; gelb: Schwefel; orange: Kupfer; violett:

Fluor; türkis: Silizium.

Überraschenderweise fand man eine Desymmetrisierung des Bis(sulfoximin)s bedingt durch Abspaltung eines Silylsubstituenten. Das Kupfer-Ion befindet sich in einer Chelat-tasche, gebildet aus den beiden Stickstoffatomen und den Sauerstoffdonoren. Dabei bildet sich eine leicht verzerrte, quadratisch planare Koordinationsgeometrie aus. Aus einer idealisierten Ebene steht das Kupfer-Ion um 0.233 Å heraus. Ähnliche Koordinationsgeo-metrien findet man in vielen Bis(oxazolin)-Komplexen wieder.^[225-228]

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5.2.2.1 Massenspektrometrische Voruntersuchungen der Koordination von Kupfer durch den Liganden 164a

Analog der Herstellung des Kupfer-Komplexes 178 wurde in ersten Versuchen Cu(OTf)2

in Methylenchlorid vorgelegt und zu dieser Suspension der Boran-geschützte Ligand 164a zugegeben (vergleiche Schema 5.10).

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

BH₃ BH₃

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

BH₃ BH₃

Cu(OTf)₂

DCM Cu

2

2 OTf

164a 179

Schema 5.10: Versuch zur Herstellung des Kupfer-Komplexes 179 nach Zugabe von boraniertem Liganden 164a zu Cu(OTf)2.

Bereits nach kurzer Zeit konnte eine leichte Grünfärbung der Reaktionslösung beobachtet werden, allerdings keine Klärung der heterogenen Mischung. Auch nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur lag keine homogene Phase vor, so dass nach Absetzen der Schwebekörper die überstehende organische Phase mit einer Spritze abgesaugt wurde. Eine dünnschichtchromatographische Kontrolle dieser Phase zeigte eine sehr polare Substanz auf der Basislinie und eingesetzten Ligand 164a. Die stark polare Verbindung wurde als gebildeter Komplex interpretiert. Da bei dünnschichtchromatographischen Untersuchungen des Kupfer-Komplexes 178 keine Zersetzung beobachtet werden konnten, legte dies die Vermutung nahe, dass der Ligand unter diesen Bedingungen nur langsam in der Lage war, das suspendiert vorliegende Kupfer zu komplexieren. Daher wurde in folgenden Versuchen zuerst das Kupfer-Salz homogen in Ethanol gelöst, worauf man eine grün gefärbte, klare Lösung erhielt. Nach Zugabe des Liganden konnte man eine stetige Entfärbung der Lösung innerhalb weniger Minuten beobachten. Letztlich lag eine lediglich fahl grün gefärbte, homogene Lösung vor. Dünnschichtchromatographische Kontrolle ließ keinen Liganden mehr erkennen, dafür eine stark polare Verbindung auf der Basislinie, was auf das Vorliegen eines nicht chromatographierbaren Komplexes hindeutete. In einer Kooperation mit Herrn Dr. Groß (Universität Heidelberg) konnten in ICR-FT-ESI-massenspektrometrischen Untersuchungen dieser und analog angefertigter Lösungen lediglich Spuren des Edukt-Liganden gefunden werden. Die erhaltenen Spektren der ethanolischen Komplex-Lösungen zeigten in allen Fällen

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zumeist drei Signale bei m/z 921.32, 907.28 und 893.25; je nach Geräteparametern (z.B. der Sprühspannung) in unterschiedlichen Verhältnissen (Abbildung 5.6). Neben dem erwarteten Komplex 180 (Ion gefunden bei m/z 921.32197, berechnet 921.32046) konnten die von diesem abgeleiteten einfach (181, Ion gefunden bei m/z 907.28897, berechnet 907.28768) oder zweifach (182, Ion gefunden bei m/z 893.25578, berechnet 893.25490) deboranierten Komplexe detektiert und eindeutig anhand der Vergleiche sowohl der gefundenen und berechneten Massen als auch der gemessenen und berechneten Isotopenverteilungen nachgewiesen werden. Die an den berechneten Isotopenmustern von 180 und 181 angezeigten Massen weichen leicht von den angegeben berechneten Massen unterhalb der Strukturformeln ab. Diese Diskrepanz tritt auf, wenn Überlagerungen möglicher Isotopologen nennenswerte Rollen spielen. Das Label am berechneten Isotopenmuster entspricht dem Schwerpunkt des Signals aus mehreren Isotopologen an dieser Stelle.^[229] Diesen Ergebnissen folgend ist von einer nahezu quantitativen Komplexierung des Kupfers durch den Liganden auszugehen.

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

BH₃ BH₃

Cu

180

49 62 2 2 2 2

C H B CuN O P S₂ ber. exakte Masse: 921.32046

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

Cu

182

C₄9 56H CuN₂O₂P₂S₂ ber. exakte Masse: 893.25490

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P BH₃

Cu

C₄₉H₅₉BCuN181 ₂O₂P₂S₂ ber. exakte Masse: 907.28768

gef.:

ber.:

gef.:

ber.:

gef.:

ber.:

Abbildung 5.6: Gegenüberstellung der mittels ICR-FT-ESI-MS experimentell bestimmten (oberen) und berechneten (unteren) Isotopenverteilungen der erhaltenen Massen und zuge-ordnete Komplex-Verbindungen.

Dass boranierte Phosphane unter ESI-MS-Bedingungen zu Fragmentierungen unter Abspaltung einer BH3-Einheit neigen, ist bereits mehrfach beschrieben worden^{[131, 230]} und konnte auch in eigenen Voruntersuchungen am boranierten Liganden 164a beobachtet werden. Somit ist es unter dieser Voraussetzung schwierig zu beurteilen, ob es bedingt durch

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die Kupfer-Koordination zu einer teilweisen Deboranierung des Liganden, ähnlich der Abspaltung einer TBS-Schutzgruppe im Komplex 178 (Abbildung 5.5), kommt.

Um zu verifizieren, ob die in Abbildung 5.6 dargestellten Komplexe nebeneinander in der Reaktionslösung vorliegen oder die Komplexe 181 und 182 lediglich durch ESI-MS-Bedingungen erzeugte Fragmente des Komplexes 180 sind, isolierte man das Ion m/z 921.32 selektiv und fragmentierte dieses gezielt. Die erhaltenen Spektren sind in Abbildung 5.7 zu sehen.

C 5 eV

A 15 eV

B 10 eV

Abbildung 5.7: ESI-MS-Spektren der in Schema 5.10 gezeigten Reaktion unter Variation der Ionisierungsspannung.

In dieser Messreihe wird sehr gut ersichtlich, dass bei einer hohen Stoßenergie von 15 eV der vollständig deboranierte Komplex 182 als Hauptkomponente erscheint (Spektrum A).

Verringert man die Stoßenergie auf 10 eV (Spektrum B), weisen die nicht oder nur einfach deboranierten Komplexe 180 und 181 eine deutlich höhere Intensität auf. Bei einer sehr niedrigen Energie von lediglich 5 eV gelingt es, den erhofften Komplex 180 als Hauptkomponente zu erhalten. Lediglich ein kleiner Anteil des einfach deboranierten Komplexes 181 ist in diesem Spektrum erkennbar. Daraus wird geschlossen, dass die beobachteten deboranierten Komplexe erst unter ESI-MS-Bedingungen generiert und somit keine Deboranierungsreaktion während der Komplexierung des Kupfers zu befürchten ist.

Sehr auffällig bei diesen Ergebnissen ist jedoch, dass die identifizierten Komplexe 180 bis 182 jeweils lediglich ein einfach positiv geladenes Kupfer-Ion enthalten! Dies konnte bereits nach der Entfärbung der Kupfer-Lösung nach Zugabe des Liganden vermutet werden, da dies ein beschriebenes Phänomen ist, wenn Kupfer(II)-Ionen in organischen Lösungsmitteln zu

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Kupfer(I)-Ionen reduziert werden.^[231] Aus den präsentierten ICR-FT-ESI-MS-Spektren (Abbildung 5.6) und den daraus eindeutig bestimmten Summenformeln der Komplexe ist klar ersichtlich, dass zum einen keine Gegenionen detektiert wurden und zum anderen das Ligandengrundgerüst keine Deprotonierung aufweist. Somit kann keine negative Ladung eine positive Ladung des Kupfers im Bezug auf die Gesamtladung des Komplexes neutralisiert haben. Falls ein Kupfer(II)-Ion vorläge, sollte man allerdings nach: mdetektiert = m/z (m=Masse des Analyten, z = Ladung) die Komplexe bei der Hälfte ihrer berechneten Masse detektieren.

Eine mögliche Erklärung dafür könnten Redoxprozesse unter ESI-MS-Bedingungen sein.

Diese sind beim Austritt der Probenlösung aus der Edelstahl-ESI-Kapillare bekannt.^[232] Dabei kann enthaltenes Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert werden und somit ein Elektron für die Kupfer(II)-Reduktion bereitstellen. Falls dies der Grund für die Reduktion des Kupfers sein sollte, müsste man unter Variation der Flussrate der Probenlösung eine Auswirkung auf die erhaltenen Massenspektren beobachten können. Je höher die Flussrate ist, desto unwahrscheinlicher sollte die beschriebene Reduktion sein. Um diesen Einfluss abschätzen zu können wurde die Reaktionslösung unter Variation der Flussrate injiziert (vergleiche Abbildung 5.8). Dabei stellte man hohe Sprühspannungen ein, um Auswirkungen auf den zweifach deboranierten Komplex 182 (m/z 893.25) zu untersuchen.

A, fast forward

Im Dokument C1- und C2-symmetrische Sulfoximine als Liganden für die asymmetrische mono- und heterobimetallische Katalyse (Seite 142-147)