NMR-spektroskopische Untersuchungen zum Koordina- Koordina-tionsverhalten von 164a Koordina-tionsverhalten von 164a

5.2 Koordinationsverhalten der C

₂

-symmetrischen

denen Titan enthalten ist, wurde berichtet (hierbei sei auf das in Kapitel 1 beschriebene, von Börner et al. entwickelte Titan/Palladium-Salenophos-System hingewiesen). Da zudem innerhalb des Arbeitskreises Reggelin sehr fundierte Kenntnisse in Bezug auf Herstellung und Umgang von titanierten Sulfoximinen und deren NMR-spektroskopische Strukturaufklärung vorhanden sind,[55, 56, 60, 197, 198] entschied man sich in ersten Versuchen der Herstellung eines heterobimetallischen Bis(sulfoximin)-Komplexes, Titan durch die vom Liganden präsentierten harten N,N-Koordinations-Positionen zu chelatisieren und den Erfolg der Koordination mittels NMR-Spektroskopie zu ermitteln (siehe Abbildung 5.3, Seite 107). Zwar gibt es in der Literatur vereinzelte ^47/49Ti-NMR-spektroskopische Daten unterschiedlicher Titan-Komplexe, allerdings gestaltet sich die Signaldetektion oftmals als sehr schwierig.^[199]

Daher sollte die Komplexierung mittels ¹⁵N-NMR-Spektroskopie verfolgt werden.

In eigenen Vorarbeiten wurde das Koordinationsverhalten von OTBS-geschützem Bis(sulf-oximin) 162 (Schema 5.1, Seite 98) gegenüber Titantetrachlorid (TiCl4) untersucht.^[193] Dabei stellte sich heraus, dass diese sehr starke Lewis-Säure zu nicht nachvollziehbaren Reaktionen führte. In den meisten Fällen erhielt man intensiv braun gefärbte Reaktionslösungen und konnte das Ligandengrundgerüst mittels ¹H-NMR-Spektroskopie nicht mehr ermitteln. Aus diesen Gründen sollte in den folgenden Versuchen auf das weniger reaktive Dichlorodiiso-propoxytitan (Cl2Ti(OⁱPr)2) als Titan-Quelle zurückgegriffen werden.

Neben Titan sollte auch Cadmium als mögliches Zentralatom eingesetzt werden.

113Cadmium ist ein Spin-¹/2-Kern mit einer natürlichen Häufigkeit von 12.26% und einer Empfindlichkeit ähnlich der von ¹³C. Somit könnte das Problem der indirekten Messung der

15N-Verschiebungen über ¹H-¹⁵N-HMBC-NMR-Spektren umgangen werden. In der Literatur sind ¹¹³Cd-NMR-Untersuchungen diverser N,N-Ligand-Cadmium-Komplexe^[200-205] beschrie-ben und von deren katalytischen Anwendungen^{[206, 207]} berichtet worden, so dass man auf Vergleichsdaten zurückgreifen konnte.

Das jeweils zweite Metall, welches durch die weichen P,P-Donoren bidentat chelatisiert werden soll, sollte so gewählt werden, dass man ebenfalls mittels NMR-spektroskopischen Verfahren Informationen über Koordination des Metalls und Geometrie des resultierenden Komplexes erhalten kann. Daher fiel die Wahl auf Rhodium. Sowohl dessen vielfältige katalytische Aktivität als auch ³¹P-NMR-spektroskopische Untersuchungen diverser Phosphan-Komplexe sind in der Literatur beschrieben, so dass einschlägige Vergleichsdaten zu finden sind.^[208-213] Als Quellen werden in der Literatur häufig Rhodium-Cyclooctadien-Komplexe verwendet. Da von diesen allerdings bekannt ist, dass sie aufgrund

106

der Dynamik des Cyclooctadien-(cod)-Liganden bereits bei Raumtemperatur zu meist schwer interpretierbaren ¹H- und ³¹P-NMR-Spektren führen, sollten als Präkursor-Verbindungen rigidere Rhodium-Norbornadien-(nbd)-Verbindung verwendet werden.^[214] Man entschied sich zur Verwendung von Rhodium(I)-Dinorbornadientetraphenylborat (Rh(nbd)2BPh4).

Aufgrund der sehr guten Lagerstabilität der geminal unsubstituierten Liganden und im Vergleich zu Phosphinit-Rhodium-Komplexen vielfach häufiger beschriebener Phosphan-Rodium-NMR-spektroskopischen Strukturaufklärungen sollten diese Untersuchungen von dem deboranierten phosphanischen Liganden d164a ausgehen. Somit ergeben sich die Komplexe vom Typ 173 und 174 (Abbildung 5.3) als Zielstrukturen (die Gegenionen sind übersichthalber nicht gezeigt).

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

173 Ti Rh

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

174 Cd Rh

+ BPh₄ + BPh₄

Abbildung 5.3: Generische Zielstrukturen eines heterobimetallischen Titan/Rhodium-Bis(sulfox-imin)- (173) und eines heterobimetallischen Cadmium/Rhodium-Bis(sulfoxTitan/Rhodium-Bis(sulfox-imin)- Cadmium/Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplexes (174). [Ti] = TiL₄ mit L = OⁱPr^-/Cl^-; [Cd] = CdL2 mit L = I^-.

Bei Herstellung dieser Komplexe erachtete man es als sinnvoll, zuerst das Metall zu dem Liganden zu geben, welches bevorzugt über die N,N-Donoren koordiniert wird. Somit sollte die Drehbarkeit um die S-C-S-Einfachbindungen des Liganden unterbunden werden und einer nicht gewollten dimeren Komplexierung des Rhodiums durch zwei Liganden vorgebeugt werden.

5.2.1.1 NMR-spektroskopische Untersuchung eines heterobimetallischen Titan/Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplexes

Ausgehend von dem deboranierten Liganden d164a wurde die Koordination des Titans sowohl ³¹P- als auch ¹⁵N-NMR-spektroskopisch verfolgt. Der Verlauf der Reaktion ist in

107

Abbildung 5.4, inklusive der erhaltenen NMR-Spektren, strukturell dargestellt. Da keine Informationen über koordinierte Gegenionen erhalten werden konnten, sind diese in diesem Schema nicht aufgeführt. Spektrum A (Abbildung 5.4) zeigt das ¹H-¹⁵ N-HMBC-NMR-Spektrum des Liganden d164a. Die Stickstoffatome weisen eine chemische Verschiebung von -263.2 ppm (referenziert gegen CH3NO2) auf. Versetzte man den Liganden d164a, gelöst in CDCl3, mit einem Äquivalent Cl2Ti(OⁱPr)2 konnte lediglich ein Signal der Stickstoffatome erhalten werden. Dieses war gegenüber dem Signal des deboranierten Liganden d164a um 91.9 ppm auf -171.3 ppm Tieffeld-verschoben (Spektrum C). Die im Liganden d164a beobachteten Korrelationen zwischen H-3/H-3'-¹⁵N und H-4-¹⁵N wurden im Komplex 175 nicht mehr erhalten, dafür eine zuvor nicht detektierte Korrelation zwischen H-1 und ¹⁵N. Die dramatische Verschiebung und das Vorliegen lediglich eines Signalsatzes deutet auf eine Koordination des Titans über beide Stickstoffdonoren unter Erhalt der C2-Symmetrie hin.

Eine Komplexierung des Titans durch den Liganden ähnlich Struktur 175 ist daher sehr wahrscheinlich. Als weiteren Hinweis für eine erfolgte Koordination des Titans wurden die zum Teil deutlichen Tieffeldverschiebungen der Protonensignale gedeutet: Hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die Verschiebung der Protonen an C-2 (Struktur d164a, Abbildung 5.4) um immerhin 0.19 ppm (in Spektrum A nicht abgebildet). Eine eindeutige Zuordnung der etwas verbreiterten Protonen-Signale wurde über ¹H-¹³C-HSQC-NMR-Spektren sichergestellt. Erwähnenswert ist, dass sich die chemischen Verschiebungen der Phosphan-Funktionalitäten nach der Titan-Zugabe nicht änderten (vergleiche Spektren B und D). Daher kann davon ausgegangen werden, dass diese nicht an einer Koordination des Titans beteiligt sind und somit zur Koordination des zweiten Metalls uneingeschränkt zur Verfügung stehen.^[122] Ligand d164a stellt somit ein Hybridligand des Typs 1 (Schema 3.11, Seite 39) im Sinne der Definition nach Braunstein gegenüber Titan dar.

108

Cl₂Ti(OⁱPr)₂ Rh(nbd)BPh₄ CDCl3

2.8 2.4 2.0 1.6 ppm

-220 -240 -260 -280 -300 ppm 4 3

3'

1H- N-HMBC von d164a15

S S

O O

N P

N Ph2

Ph2 P 1

2 3 4 5

d164a

-20 ppm 0

20 40 60

31P-NMR von 175

5 4 3 ppm

3 2 1

-240 -220 -200 -180 -160 -140 1H- N-HMBC von 17515 ppm

S S

O O

N P

N Ph2

Ph2 P Ti

175

ppm 33

34

35

36

37 34 35

36 ppm

31P- P-COSY von 17631

S S

O O

N P

N Ph2

Ph2 P

176 Ti

Rh

A C E

-20 ppm 0

20 40 60

31P-NMR von d164a

B D

Abbildung 5.4: Reaktionsgleichung der erhofften Herstellung des Komplexes 176 und Abbildung der zugehörigen ¹H-¹⁵N-HMBC-, ³¹P- bzw. ³¹P-³¹P-COSY-NMR-Spektren. A – E:

Erläuterungen siehe Text.

Nach Reaktion des Komplexes 175 mit einem Äquivalent Rh(nbd)BPh4 konnte merk-würdigerweise keine ¹H-¹⁵N-HMBC-Korrelation mehr erhalten werden. Die ³¹ P-NMR-Spektren des möglichen Komplexes 176 weisen direkt nach der Zugabe des Rhodiums zwei sehr breite Signale bei etwa 44 und 60 ppm und ein scharfes Dublett bei 56 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 178 Hz auf (nicht gezeigt); diese Signale konnten nicht genauer zugeordnet werden. Zudem ist ein sehr stark verbreitertes Singulett bei der Verschiebung des freien Phosphans erkennbar, dessen Verbreiterung auf dynamische Koordinationsprozesse zurückgeführt wird. Nach 90 Minuten erkennt man allerdings die Bildung eines ABX-Spin-systems bei etwa 35 ppm, welches durch eine ³¹P-¹⁰³Rh-Kopplung aufgespalten ist. Dessen Zunahme an Intensität geht sowohl mit dem Rückgang der breiten Signale bei 44 und 60 ppm als auch der Signale bei 56 und -21 ppm einher. Nach 27 Stunden ist dieses nach Integration zu 95% die Hauptkomponente und somit das dominante Signal (Spektrum E). Der Versuch einer dünnschichtchromatographischen Trennung dieser Komponenten führte zur Zersetzung der Komplexe. Die ³¹P-NMR-Resonanzen sind nicht mit einer C2-symmetrischen Kom-plexierung zu vereinbaren. Die neue Verbindung weist zwei ³¹P-NMR-Resonanzen auf, welche unterschiedlich zu der des freien Liganden d164a sind (vergleiche Spektrum B versus Spektrum E). Die beiden Kreuzsignale des ³¹P-³¹P-COSY-NMR-Spektrums sind durch die jeweiligen Kopplungen zu ¹⁰³Rh aufgespalten.^[215] Die ³¹P-³¹P-Kopplungskonstante beträgt 109

30.7 Hz, die ³¹P-¹⁰³Rh-Kopplungskonstanten 112.5 und 114.4 Hz. Dies weist deutlich auf eine cis-Koordinierung des Rhodiums durch zwei Phosphaneinheiten eines Liganden hin.^[122]

Allerdings suggerieren die erhaltenen Informationen, dass sich ein erhoffter hetero-bimetallischer Komplex ähnlich 176 nicht gebildet hat.

Mittels ESI-massenspektrometrischen Untersuchungen der erhaltenen Reaktionslösung sollte letztlich geklärt werden, ob ein heterobimetallischer Ligand vorliegt. In diesen wurde allerdings lediglich die Masse eines Dichloro-Rhodium-Bis(sulfoximin)-Komplexes gefunden. Möglicherweise wurde unter den massenspektrometrischen Bedingungen ein vorliegender bimetallischer Komplex hydrolysiert und so das Titan aus dem Komplex entfernt. Des Weiteren ist eine generelle Instabilität des Titan/Rhodium-heterobimetallischen Komplexes unter ESI-MS-Bedingungen denkbar, so dass seine Detektion lediglich unter vorheriger Fragmentierung zu erklären wäre.

Viele Versuche, Kristalle dieses Komplexes zu erhalten, scheiterten. Zumeist erhielt man nach Zugabe oder nach langsamen Eindiffundieren eines schlechteren Lösungsmittels zur Einleitung der Kristallisation (zum Beispiel abs. Pentan, Hexan oder Heptan) lediglich voluminöse, amorphe Niederschläge. Eine Strukturaufklärung via Einkristallstruktur-Analyse war somit nicht möglich.

Eine abschließende Beantwortung der Frage, ob ein heterobimetallisches System unter Verwendung des Liganden d164a realisiert werden konnte, bleibt somit offen.

5.2.1.2 NMR-spektroskopische Untersuchungen eines Cadmium-Bis(sulfoximin)-Komplexes

Um zu untersuchen, ob der boranierte Ligand 164a zur Koordination von Cadmium über die Stickstoffdonoren befähigt ist, wurde der Ligand in Anlehnung an die Literatur^[200] in THF-d8 gelöst und mit Cadmium(II)-Iodid versetzt (Schema 5.9). Man erhielt eine klare, farblose Lösung, die nach 15 Minuten in ein Röhrchen überführt wurde und NMR-spektroskopisch untersucht wurde.

110

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

BH₃ BH₃

S S

O O

N P

N Ph₂ Ph₂ P

BH₃ BH₃

CdI₂ THF-d₈

Cd

2

2 I

164a 177

Schema 5.9: Versuche der Koordination eines Cadmium-Ions durch Ligand 164a.

Ein Protonen-NMR dieser Probe wies bei Raumtemperatur keine Verbreiterungen und auch keine zusätzlichen Kopplungen auf. Dies verwunderte, da man ¹¹³Cd-¹H-³J-Kopplungen auch über die Stickstoffatome hinweg nach Koordination des Cadmiums durch den Liganden erwarten sollte.^[203] Ein ¹H-¹⁵N-HMBC-Spektrum wies eine ¹⁵N-Verschiebung von -263 ppm auf, die ebenfalls charakteristisch für den nicht komplexierten Liganden 164a ist. Aus den Ergebnissen der Komplexierungsuntersuchungen mit Titan (siehe Kapitel 5.2.1.1) kann allerdings geschlossen werden, dass nicht unter allen Umständen ein Korrelationssignal des Komplexes zu erhalten sein muss. Da ¹¹³Cd aufgrund seines sehr großen Verschiebungs-bereiches von 900 ppm sehr sensibel gegenüber seiner Koordinationsumgebung und dyna-mischen Austausprozessen ist,^[203] ist davon auszugehen, dass das freie CdI2 gegenüber einem Stickstoffdonor-koordiniertem Cadmium(II)-Ion eine dramatisch unterschiedliche Ver-schiebungen aufweist. Erstaunlicherweise zeigte ein ¹¹³Cd-NMR-Spektrum bei Raum-temperatur allerdings keinerlei Signal, auch nicht das von eventuell noch vorliegendem CdI2

bei einer chemischen Verschiebung von -677 ppm (referenziert gegen eine 0.1 M Cd(ClO4)2 -Lösung in H2O).^[216] Nach Erhalt dieser Ergebnisse wurde spekuliert, dass möglicherweise dieses System bei Raumtemperatur einem schnellen Austauschprozess zwischen nicht komplexierendem Liganden 164a und CdI2 neben Komplex 177 unterliegt. Von aminischen und iminischen Cadmium-Komplexen sind schnelle Austauch-Reaktionen im Bereich der NMR-Zeitskala bei Raumtemperatur beschrieben worden, was diese Vermutung untermauert.^[201] Sind die Austauschprozesse sehr schnell, werden die erhaltenen Signale sehr breit. Daraus resultierende Probleme bei der Signaldetektion wurden bereits in der Literatur beschrieben.^[201] Dies könnte eine Erklärung sein, weshalb kein ¹¹³Cd-NMR-Signal detektiert werden konnte.

Aus diesem Grund versuchte man durch Abkühlen der Probe auf 213 K dieses schnelle Gleichgewicht zu verlangsamen. Das ¹H-NMR-Spektrum bei dieser Temperatur wies eine signifikante Linienverbreiterung auf; zudem konnte eine Tieffeld-Verschiebung einiger

111

Signale von bis zu 0.15 ppm erkannt werden. Aufgrund der Linienverbreiterung konnten keine eventuell vorhandenen ¹H-¹¹³Cd-Kopplungen identifiziert werden. In einem ¹¹³ Cd-NMR-Spektrum wurde allerdings ein relativ breites Signal bei 111.3 ppm detektiert. Der Verschiebungsbereich von 111.3 ppm liegt in einem typischen Bereich von aminischen oder iminischen, bidentaten N,N-Donor-Cadmium(II)-Komplexen.^{[201, 204]} Somit ist von einer Koordination des Cadmium(II)-Ions durch die Stickstoffdonor-Zentren des Liganden auszugehen.

Trotz der geschilderten positiven Befunde stufte man die Aussichten für die strukturelle Untersuchung eines möglichen heterobimetallischen Bis(sulfoximin)-Komplexes unter Verwendung von Cadmium nach diesen Ergebnissen als wenig erfolgsversprechend ein. Eine schnelle Dynamik im Koordinationsverhalten des Liganden gegenüber Cadmium führt zu der Schwierigkeit, dass es nach Zugabe eines zweiten Metalls zu einer Konkurrenzsituation kommen kann: Koordinieren die Stickstoffdonoren kein Cadmium, stehen sie potentiell auch zur Koordination des weiteren Metalls zur Verfügung. Somit könnte das zweite Metall die bidentate N,N-Donor-Tasche blockieren oder aber in einer N,P-Chelatzange koordiniert werden. In beiden Fällen wird die Bildung eines einheitlichen, heterobimetallischen Komplexes unwahrscheinlich.

Da man aus eigenen Vorarbeiten wusste, dass Kupfer-Ionen sehr gut von Bis(sulfox-imin)en koordiniert werden^{[64, 193]} und erste strukturelle Untersuchungen zu diesen vorlagen, sollte in folgenden Versuchen die Bildung eines Kupfer/Rhodium-heterobimetallischen Bis(sulfoximin)-Komplexes untersucht werden. Die erwähnten Voruntersuchungen gingen von Kupfer(II)-Verbindungen aus, so dass aufgrund des in NMR-Spektren störenden para-magnetischen Einflusses von Kupfer(II)-Ionen anfangs auf NMR-spektroskopische Untersuchungen verzichtet wurde. Das Koordinationsverhalten der neuen Liganden sollte anhand von massenspektrometrischen Messungen untersucht werden. Diese Ergebnisse werden im Folgenden präsentiert und diskutiert.

5.2.2 Koordinationsverhalten von 164a gegenüber Kupfer und

Im Dokument C1- und C2-symmetrische Sulfoximine als Liganden für die asymmetrische mono- und heterobimetallische Katalyse (Seite 135-142)