REINE TITANCLUSTER 53

4 3 2 1 0

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4

Ti

_n^-

n=3

Intensität [bel. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

Abb. 6.2: Photoelektronenspektren von Ti⁻_n mit n = 3–15. Die Photonenenergie betr¨agt 4.66 eV. Bis n = 7 haben die Spektren eine ausgepr¨agte Struktur. Ab n = 8 bestehen sie lediglich aus einem breiten Maximum und ¨ahneln damit dem Photoelektronenspektrum des Titan-Festk¨orpers [119].

Teilchen dieser Gr¨oßenordnung sehr schmal. Dies deutet auf die energetische Ent-artung der besetzten Valenzorbitale und somit auf eine hohe Symmetrie hin [9].

Da 55 Atome einer abgeschlossenen Ikosaederschale entsprechen, unterst¨utzt dies die Theorie der f¨unfz¨ahligen Ikosaeder-Struktur von kleinen Titanclustern. Da kein Festk¨orper mit f¨unfz¨ahliger Symmetrie existieren kann, muss es bei gr¨oßeren Clustern noch einen ¨Ubergang zur Struktur des Titan-Festk¨orpers geben, welcher die Gitterstruktur einer hexagonal dichtesten Kugelpackung (hcp) annimmt.

54 KAPITEL 6. TITAN-WASSERSTOFF

Abb. 6.3: Geometrische Strukturen f¨ur Ti⁺_n (n = 7, 13, 19) mit f¨unfz¨ahliger Sym-metrie. Bild nach [100].

Unter den Bindungsenergien der kleinsten Ti-Cluster besitzt Ti⁺₄ ein lokales Maxi-mum, was auf die Tetraeder-Struktur dieses Clusters und den damit verbundenen Ubergang von zweidimensionaler zu dreidimensionaler Gestalt bei Ti¨ ⁺₄ hindeutet [100]. In einer theoretischen Untersuchung zur Form von neutralen Ti_n-Clustern mit n = 2–6 ergibt sich jedoch, dass f¨ur Ti₄ eine planare Struktur energetisch g¨unstiger ist [101]. In diesem Fall erfolgt der ¨Ubergang von zweidimensionaler zu dreidimensionaler Struktur erst bei Ti₅.

6.2 Chemisorption

Kleine Teilchen aus ¨Ubergangsmetallen sind aufgrund ihrer chemischen Eigen-schaften bez¨uglich der Katalyse von Bedeutung. Ein Beispiel daf¨ur ist die Unter-suchung der Reaktion von Wasserstoffmolek¨ulen mit Fe_n [4] und Nb_n [103, 104].

Abh¨angig von der Anzahl der Metallatome variiert die Reaktivit¨at um mehre-re Gr¨oßenordnungen. Der Zusammenhang mit Eintrittskanal-Barrieren, welche durch die spezielle Geometrie der Cluster bedingt sind [105], und mit der elektro-nischen Struktur [96] liefert ein Verst¨andnis dieser Gr¨oßenabh¨angigkeit. Im Fall der Reaktion von Fe_n mit H₂ kann die Korrelation zwischen den Reaktionsra-ten und den IonisationspoReaktionsra-tentialen der Eisencluster mit einem Ladungstransfer-Modell erkl¨art werden [106].

Ein anderes Beispiel ist ein Experiment zur Reaktion von Wolframclustern mit N₂ [107]. In diesem Fall gibt es zwei konkurierende Reaktionskan¨ale: molekulare und dissoziative Chemisorption. Unter molekularer Chemisorption versteht man die Anlagerung des intakten Stickstoffmolek¨uls an einen W_n-Cluster. Bei der dis-soziativen Chemisorption hingegen wird die N₂-Bindung bei Ann¨aherung an W_n

6.2. CHEMISORPTION 55

R E

0

R

M

Abb. 6.4: Die schematische Zeichnung illustriert, wie die Wechselwirkung besetz-ter Molek¨ul-Orbitale mit dem Valenzband eines Metalls (unten) zu einer Poten-tialkurve mit Barriere gegen¨uber einer Chemisorptions-Bindung f¨uhrt (oben). R ist der Abstand des Molek¨uls, welches durch ein einzelnes Elektronenpaar dar-gestellt ist, von der Oberfl¨ache. Bei großen Abst¨anden ¨uberwiegt die abstoßende Wirkung der Elektronen im antibindenden Orbital. Ab einer bestimmten Entfer-nung k¨onnen diese Elektronen ins Leitungsband des Metalls abfließen, und die anziehende Wechselwirkung ¨uberwiegt (nach [109]).

aufgebrochen, so dass einzelne N-Atome an die Cluster gebunden werden. Auch hier schwanken die Reaktionsraten in Abh¨angigkeit von der Clustergr¨oße um meh-rere Gr¨oßenordnungen. Trotz der Annahme, dass f¨ur alle Teilchen das dissoziativ gebundene N₂ die stabilste Konfiguration darstellt, gibt es bei den kleinen W_n -Clustern mit n < 15 keine dissoziative Chemisorption. Die Reaktionsbarrieren sind bei der Temperatur der Teilchen in diesem Experiment zu hoch, und die Chemisorption bleibt in einem metastabilen Zustand (Precursor) mit molekula-rem N2 stehen. Genau wie bei Untersuchungen an Wolfram-Oberfl¨achen werden diese Beobachtungen mit geometrischen Effekten, wie z. B. der Verf¨ugbarkeit von speziellen Adsorptionspl¨atzen erkl¨art [108].

Die Entstehung einer Potentialkurve mit Reaktionsbarriere im Fall der moleku-laren Chemisorption an der Oberfl¨ache eines Festk¨orpers zeigt Abbildung 6.4.

Bei großen Abst¨anden von der Oberfl¨ache ¨uberwiegt die abstoßende Wirkung der Elektronen im antibindenden Orbital der Chemisorptions-Bindung. Ab einer be-stimmten Entfernung kreuzt dieses Niveau die Fermikante des Metalls, und die

56 KAPITEL 6. TITAN-WASSERSTOFF

Abb. 6.5: Bei Materialien mit niedriger Austrittsarbeit (Ti, V, etc.) erfolgt ein Ladungstransfer ins antibindende 2π^∗-Orbital von CO, was zur Zerst¨orung der CO-Bindung f¨uhrt. Die Chemisorption ist dissoziativ. Bei Metallen mit hoher Austrittsarbeit (z. B. Ni) findet kein ausreichender Ladungstransfer statt, und CO wird molekular gebunden (aus [109]).

beiden Elektronen fließen ins Leitungsband ab. Die anziehende Wechselwirkung gewinnt die Oberhand.

Ausgangspunkt in allen genannten Beispielen ist die Annahme, dass der Grund-zustand der Chemisorptions-Bindung unabh¨abging von der Clustergr¨oße immer gleich ist, und den Verh¨altnissen bei der Festk¨orper-Oberfl¨ache entspricht. Insbe-sondere gibt es bisher keine experimentellen Hinweise f¨ur molekulare Chemisorp-tion von H₂ an Metallclustern oder Oberfl¨achen. H₂ dissoziiert scheinbar immer.

Es stellt sich die Frage, ob unabh¨angig von der Existenz von Energiebarrieren die Natur der Chemisorption fundamental von der Clustergr¨oße abh¨angt? Analog zu einem einfachen Modell f¨ur die Chemisorption von CO an ¨ Ubergangsmetall-Oberfl¨achen [109], m¨usste es einen solchen fundamentalen ¨Ubergang in Abh¨ angig-keit der Clustergr¨oße geben. Auf Kupfer-, Nickel- und Palladium-Oberfl¨achen wird Kohlenmonoxid als Molek¨ul gebunden. Hingegen dissoziiert es bei der Che-misorption an ¨Ubergangsmetallen, die weiter links im Periodensystem stehen.

Dieser Effekt kann innerhalb eines Ladungstransfer-Modells mit den unterschied-lichen Austrittsarbeiten dieser Materialien erkl¨art werden (siehe Abb. 6.5). Bei Elementen mit niedrigen Austrittsarbeiten (hohe Fermienergieε_F), wie z.B. Titan und Vanadium, k¨onnen sehr einfach d-Elektronen entfernt werden. Es kommt zu einem Ladungstransfer vom metallischen d-Band in das antibindende 2π^∗-Orbital des CO-Molek¨uls. Dadurch wird die Bindung von CO aufgebrochen, und es lagert sich dissoziativ auf der Oberfl¨ache an. F¨ur Materialien mit hohen Austrittsarbei-ten (niedrige Fermienergie) ist der Ladungstransfer nicht ausreichend, um die CO-Bindung zu sprengen, und die Chemisorption ist molekularer Natur.

6.2. CHEMISORPTION 57

Abb. 6.6: Das Ionisationspotential (IP) nimmt mit zunehmender Clustergr¨oße ab.

Der Grund daf¨ur ist, dass ein positives Loch in einem gr¨oßeren Cluster besser ab-geschirmt werden kann (Final State Effect). Die Elektronenaffinit¨at (EA) steigt hingegen mit zunehmender Clustergr¨oße, da die Lokalisierung eines Elektrons in einem kleinen Teilchen Energie kostet (Initial State Effect). F¨ur große Teil-chen n¨ahern sich beide Werte der Austrittsarbeit des Festk¨orpers. Insbesondere bei kleinen Clustern kann es aufgrund individueller elektronischer Eigenschaften Abweichungen von diesen generellen Tendenzen geben [110].

Der Austrittsarbeit des Festk¨orpers entspricht bei Atomen, Molek¨ulen und Clus-tern das Ionisationspotential. Das Ionisationspotential eines Atoms ist wesentlich h¨oher als die Austrittsarbeit des zugeh¨origen Festk¨orpers (siehe Abb.6.6). Gene-rell sinkt sein Wert bei Clustern mit zunehmender Gr¨oße und n¨ahert sich bei Teil-chen, die aus sehr vielen Atomen bestehen, der Austrittsarbeit. Der Grund daf¨ur ist, dass bei der Ionisierung von gr¨oßeren Clustern das entstehende positive Loch besser abgeschirmt wird (Final State Effect) [110]. Bei kleinen Clustern kann diese generelle Tendenz vollst¨andig von individuellen elektronischen Effekten ¨uberdeckt werden (nicht in Abb.6.6dargestellt) [111]. Bei Anwendung des Ladungstransfer-Modells analog zu den obigen Ausf¨uhrungen der CO-Chemisorption an Ober-fl¨achen ergibt sich als bevorzugter Bindungstyp bei kleinen Clustern die moleku-lare Chemisorption. Bei Metallclustern besteht sogar f¨ur H₂, welches eine ¨außerst starke Tendenz zur Dissoziation hat, die M¨oglichkeit der Anlagerung eines intak-ten Molek¨uls, wie sich im folgenden Beispiel zeigt.

Die Chemisorption von Wasserstoff an der Oberfl¨ache des Titan-Festk¨orpers f¨uhrt immer zur Aufspaltung des H₂-Molek¨uls, und die H-Atome werden dissoziativ ge-bunden [112]. Bei der Reaktion eines einzelnen Ti-Atoms mit Wasserstoff sind die Verh¨altnisse anders geartet. Die Bindungsenergie des diatomigen Molek¨uls TiH betr¨agt 1.96 eV [113]. Die zwei Atome im H₂-Molek¨ul sind mit 4.48 eV gebun-den [114]. In diesem Fall ist die molekulare Chemisorption energetisch g¨unstiger, da die Bindungsenergie von H₂ mehr als das Doppelte der Energie einer

einzel-58 KAPITEL 6. TITAN-WASSERSTOFF 0.77

4A₁ D_2d

45.0°

H

Ti 2.05

Ti (H )⁺ _{2 6}

Abb. 6.7: An ein einzelnes Ti⁺-Ion k¨onnen bis zu 6 H₂-Molek¨ule mit jeweils ¨ aqui-valenter Bindung angelagert werden. Dargestellt ist die Struktur der niedrigsten Energie f¨ur Ti⁺(H2)6 (aus [115]).

nen Ti–H Bindung betr¨agt. Diese Betrachtung wird durch eine experimentelle Untersuchung zur Reaktion von Ti⁺ mit H₂ untermauert [115]. Die Molek¨ule bleiben bei der Bindung an das Ti⁺-Kation intakt, und es k¨onnen bis zu sechs H₂ -Liganden mit jeweils ¨aquivalenter Bindung angelagert werden. An der Oberfl¨ache des Titan-Festk¨orpers hingegen betr¨agt die Bindungsenergie eines H-Atoms un-gef¨ahr 3.0 eV [116]. Deswegen ist die dissoziative Chemisorption mit einem Ener-giegewinn von 2·3.0 eV - 4.48 eV≈1.5 eV g¨unstiger. Bei Ti_n-Clustern muss somit ein gr¨oßenabh¨angiger ¨Ubergang von molekularer zu dissoziativer Chemisorption stattfinden.

6.3 Massenspektren

Die Frage, ob es abh¨angig von der Clustergr¨oße einen fundamentalen ¨ Uber-gang von molekularer zu dissoziativer Chemisorption gibt, kann nicht mit Hilfe der im ersten Teil von Kapitel 6.2 beschriebenen klassischen Reaktionsraten-Experimente beantwortet werden. Mit molekularen Gasen als Ausgangspunkt, wie zum Beispiel H₂ oder N₂, ist es prinzipiell nicht m¨oglich zu unterscheiden, ob eine dissoziative Chemisorption nicht existiert, oder ob lediglich die Reaktions-barriere zu hoch ist. Bei der Reaktion von atomarem Wasserstoff mit Metallclus-tern kann hingegen davon ausgegangen werden, dass keine nennenswerte Barriere vorhanden ist. In diesem Fall ist die Massenspektroskopie ein geeignetes Mittel,

6.3. MASSENSPEKTREN 59

-Abb. 6.8: Ausschnitt aus einem Flugzeit-Massenspektrum von reinen (oben) und hydrogenierten (unten) Titan-Clustern. Die Struktur der Spektren von Ti⁻_n be-steht aufgrund der Isotopenverteilung von Titan jeweils aus einer Hauptlinie mit mehreren Satelliten. Im Spektrum von Ti_nH⁻_m sind nur Aggregate mit maximal zwei H-Atomen weniger als im ges¨attigten Fall sichtbar. Die Oxide stammen aus Verunreinigungen in der Quelle. Rechts oben ist die Isotopenverteilung von Ti eingezeichnet.

um die Art der Chemisorption zu bestimmen: Molekulare Chemisorption f¨uhrt ausschließlich zu einer geraden Anzahl an adsorbierten H-Atomen; dissoziative Chemisorption resultiert hingegen in der Aufnahme von geraden und ungeraden Zahlen an H-Atomen.

Die Titan-Cluster werden mit der in Kapitel 3.2 beschriebenen PACIS-Quelle generiert. Durch das gepulste Ventil am Extender der Quelle kann H₂ eingelassen werden. Bei geeigneter Wahl des ¨Offnungszeitpunktes und der ¨Offnungsdauer dissoziert das H₂-Gas im Lichtbogen der Quelle. Somit steht atomarer Wasserstoff zur Chemisorption zur Verf¨ugung.

Es gibt f¨unf nat¨urlich vorkommende Titan-Isotope (siehe Abb.6.1). Im Flugzeit-Massenspektrum erscheinen demnach f¨ur das Ti-Atom insgesamt f¨unf Linien mit einer Intensit¨atsverteilung, die den relativen H¨aufigkeiten der Isotope entspricht:

Eine Hauptlinie die jeweils links und rechts von zwei Satelliten-Linien umgeben ist (rechts oben in Abb. 6.8). Bei Ti⁻_n-Clustern mit n≥2 wird die Situation

kom-60 KAPITEL 6. TITAN-WASSERSTOFF

94 98 102 106 242 246 250 254

Ti

₅

H

₈

+ Ti

₅

H

₉

+ Ti

5

H

10

Ti

₂

H

₄

+ Ti

2

H

6

Ti

₂

H

_m^-

Ti

₅

H

_m

-Intensität [bel. Einh.]

Masse [amu]

(b) (a)

Abb. 6.9: Zwei Ausschnitte aus einem Massenspektrum von TinH⁻_m. a) Die In-tensit¨atsverteilung der Linien im gemessenen Spektrum von Ti₂H⁻_m (unten) kann durch die Superposition der Spektren von Ti₂H⁻₄ und Ti₂H⁻₆ simuliert werden (oben). Es gibt keine Partikel mit einer ungeraden Anzahl an H-Atomen. b) Bei Ti₅H⁻_m entspricht das gemessene Spektrum (unten) der ¨Uberlagerung von Ti₅H⁻₈, Ti₅H⁻₉ und Ti₅H⁻₁₀ (oben). Es existieren auch Cluster mit einer ungeraden An-zahl an H-Atomen. F¨ur die Simulation wurde die Isotopenverteilung von Titan ber¨ucksichtigt und gleiche Intensit¨at f¨ur alle Teilchen angenommen.

plizierter. Im Massenspektrum bestehen die entsprechenden Banden aus meh-reren Linien. Die zugeh¨orige Intensit¨atsverteilung ergibt sich bei Ti⁻_n durch die Kombination von n Atomen, zusammengesetzt aus allen m¨oglichen Isotopen ge-wichtet mit ihren relativen H¨aufigkeiten. Der obere Teil von Abbildung6.8 zeigt einen Ausschnitt aus einem Flugzeit-Massenspektrum von reinen Ti⁻_n-Clustern.

Die Vielzahl von Linien f¨ur jedes Teilchen aufgrund der Isotopenverteilung ist deutlich erkennbar. Die zus¨atzlichen Banden zwischen den reinen Clustern sind auf Oxide zur¨uckzuf¨uhren, die wegen der hohen Reaktivit¨at von Ti-Clustern durch Verunreinigungen in der Quelle entstehen.

Die untere H¨alfte von Abbildung 6.8 zeigt, dass die Produktion von hydroge-nierten Clustern ¨außerst effektiv vonstatten geht. Sobald Wasserstoffgas in den Extender der Quelle eingelassen wird, reagieren praktisch alle Teilchen. An Ti⁻_n

6.4. PHOTOELEKTRONENSPEKTREN 61 mit n≥4 wird bei Anlagerung von m_max= 2n H-Atomen eine S¨attigung erreicht.

Das entspricht dem st¨ochiometrischen Verh¨altnis des TiH₂-Festk¨orpers mit fcc-Struktur [118]. Ti⁻₂ und Ti⁻₃ nehmen eine Sonderstellung ein. Es lassen sich bis zu sechs bzw. acht H-Atome anlagern. F¨ur Ti₁H⁻_m kann kein Signal detektiert werden. Dies l¨asst sich mit der niedrigen Elektronenaffinit¨at des Titanatoms er-kl¨aren, aufgrund derer keine negativ geladenen Ti₁H⁻_m gebildet werden. An Ti⁺₁ lassen sich jedoch bis zu sechs H₂ Molek¨ule binden (siehe Kapitel 6.2).Unter Ber¨ucksichtigung der Isotopenverteilung ist aus Abbildung 6.8 ersichtlich, dass keine hydrogenierten Teilchen mit weniger als m_max- 2 H-Atome auftauchen. Mit unserem experimentellen Aufbau ist es nicht m¨oglich, den Wasserstoffzufluss so zu regeln, dass Ti_nH⁻_m mit einer kleineren Zahl an Wasserstoffatomen mit ausrei-chender Intensit¨at produziert wird.

Im unteren Teil von Abbildung 6.9 (a) ist ein Ausschnitt mit Ti₂H⁻_m aus dem Flugzeit-Massenspektrum von hydrogenierten Ti-Clustern dargestellt. Die Inten-sit¨atsverteilung dieser Bande kann unter Ber¨ucksichtigung der relativen H¨ aufig-keiten der einzelnen Isotope simuliert werden. Unter der Annahme, dass nur die Teilchen Ti₂H⁻₄ und Ti₂H⁻₆ mit einer geraden Anzahl an H-Atomen vorhanden sind, ergibt sich die im oberen Teil von Abb. 6.9 (a) dargestellte Intensit¨ atsver-teilung. Dabei wird zugrunde gelegt, dass die Quelle Ti₂H⁻₄ und Ti₂H⁻₆ jeweils in gleicher Menge generiert. Offensichtlich ist das Muster des experimentell ge-messenen Spektrums exakt reproduziert. Das legt nahe, dass Ti⁻₂ nur intakte H₂-Molek¨ule aufnimmt, und weist somit auf molekulare Chemisorption hin. Dies gilt f¨ur alle kleinen Ti⁻_n-Cluster mit n≤4.

Der untere Teil von Abbildung 6.9 (b) zeigt die experimentell gemessene In-tensit¨atsverteilung der Linien um Ti₅H⁻_m. Die gemessene Struktur wird durch ein simuliertes Spektrum, welches zu gleichen Teilen Ti₅H⁻₈, Ti₅H⁻₉ und Ti₅H⁻₁₀ enth¨alt, genau wiedergegeben (Abb.6.9(b), oben). Hier ist also auch die Bindung einer ungeraden Zahl an H-Atomen m¨oglich. Die gleiche Beobachtung wird f¨ur al-le Ti⁻_n mit n≥5 gemacht. F¨ur diese Teilchen ist somit dissoziative Chemisorption zu erwarten.

6.4 Photoelektronenspektren

Die Photoelektronenspektren sind unter Verwendung eines YAG-Lasers mit einer Photonenenergie von 3.49 eV aufgenommen. Die Intensit¨at wird unter 10mJ/cm² gehalten, um Mehrphotonen-Prozesse auszuschließen. Die Cluster erreichen im wassergek¨uhlten Extender der Quelle ungef¨ahr Raumtemperatur und befinden sich somit im elektronischen Grundzustand.

In Abbildung 6.10 sind die Photoelektronenspektren der reagierten Ti_nH⁻_m -Cluster mit n = 2–6 zusammengestellt. In der rechten Spalte befinden sich die

62 KAPITEL 6. TITAN-WASSERSTOFF

-Abb. 6.10: Photoelektronenspektren von TinH⁻_m aufgenommen mit einer Photo-nenenergie von hν= 3.49 eV. Die Spektren der kleinen Cluster mit n≤4 bestehen aus zwei Linien A und B. Bei den ges¨attigten Teilchen (Ti₂H⁻₆, Ti₃H⁻₈ und Ti₄H⁻₈) ist die Intensit¨at der Linie A stark vermindert. Die gr¨oßeren Cluster (n≥5) haben nur eine einzelne Linie C.

Spektren der ges¨attigten Spezies, auf der linken Seite diejenigen der Teilchen mit zwei H-Atomen weniger als maximal angelagert werden k¨onnen. Die unges¨ attig-ten Cluster mit bis zu vier Ti-Atomen haben im Photoelektronen-Spektrum zwei

Im Dokument Wasserstoff-Chemisorption an Metallclustern (Seite 53-62)