Hydrogenierte Goldcluster

w¨ahrend sie f¨ur Partikel mit einer ungeraden Zahl an Elektronen hoch ist. Im Fall von monovalenten, nicht symmetrischen Clustern mit nicht entarteten Energie-niveaus l¨asst sich dieses Ph¨anomen leicht verstehen. In einem Au_n-Cluster mit n gerade befinden sich im h¨ochsten besetzten Orbital (HOMO) zwei Elektronen.

Das zus¨atzliche Elektron des Anions muss folglich im tiefsten unbesetzten Or-bital (LUMO) untergebracht werden, was energetisch verh¨altnism¨aßig ung¨unstig ist, und zu einer niedrigen Elektronenaffinit¨at f¨uhrt. Bei Clustern mit ungera-dem n hat im teilweise besetzten HOMO noch ein zus¨atzliches Elektron Platz.

Seine Bindungsenergie ist relativ hoch, wodurch sich eine große Elektronenaffi-nit¨at ergibt. Da der Abstand der Valenzorbitale in kleinen Clustern ziemlich groß ist, entsteht eine ausgepr¨agte Alternierung der Elektronenaffinit¨at. Wegen der Kontraktion des 6s-Orbitals und den gr¨oßeren Bindungsenergien bei Gold ist die Amplitude der Alternierung in Au_n-Clustern etwa doppelt so gross wie bei Cu_n und Ag_n [84]. Mit zunehmender Clustergr¨oße nimmt die Zahl der Valenzorbitale zu, und die Abst¨ande zwischen den Orbitalen nehmen ab. Deshalb ist ab Au₄₀ keine gerade/ungerade-Alternierung mehr nachweisbar [74].

5.2 Hydrogenierte Goldcluster

Die Chemisorption von Wasserstoff an ¨Ubergangsmetall-Oberfl¨achen ist eines der am meisten untersuchten Systeme der Oberfl¨achenphysik, weil es große Bedeu-tung f¨ur die Katalyse hat und Wasserstoff als eines der einfachsten Adsorbate aus theoretischer Sicht interessant ist. Die Bindung zwischen H-Atom und Metall-Oberfl¨ache ist kovalenter Natur. In winkelaufgel¨osten Photoemissions-Spektren erscheint f¨ur das 1s-Orbital des Wasserstoffs eine Linie, welche keine Dispersi-on zeigt und vom metallischen d-Band getrennt ist. Dies weist auf eine starke Lokalisierung der Bindungselektronen hin [85, 86]. Auch Festk¨orper aus Metall-Wasserstoff-Verbindungen, wie zum Beispiel TiH₂, sind kovalent gebunden [116].

Nur unter extremen Bedingungen, wie zum Beispiel bei sehr hohen Dr¨ucken, be-kommen solche Systeme metallische Eigenschaften mit delokalisierten Elektronen.

Die Art der Chemisorption von H-Atomen an kleinen Clustern und der ent-sprechenden Festk¨orper-Oberfl¨ache kann prinzipiell unterschiedlicher Natur sein.

Zum einen ist die mittlere Koordinationszahl der Oberfl¨achen-Atome in kleinen Teilchen viel niedriger als beim Festk¨orper. Zum anderen unterscheidet sich ihre elektronische Struktur grundlegend. In Clustern aus Alkalimetallen, Kupfer, Sil-ber und Gold ist das “Leitungsband” in einzelne besetzte Orbitale quantisiert, die den Schalen des Jellium-Modells entsprechen (siehe Kapitel 5.1), und das Ionisationspotential, welches in einem Ladungstransfer-Modell ¨uber die Art der Chemisorption entscheidet (Kap. 6.2), ist bei kleinen Partikeln deutlich h¨oher als die Austrittsarbeit des Festk¨orpers. Bei den ¨Ubergangsmetallen aus einer Zeile des Periodensystems sinkt die Bindungsenergie von Wasserstoff mit

zunehmen-44 KAPITEL 5. GOLD-WASSERSTOFF

Abb. 5.5: Erh¨ohung der Bindungsenergie in diatomigen AuX-Molek¨ulen (X = elektropositives bzw. elektronegatives Element) durch die relativistische Kontraktion des Au 6s-Orbitals (R: relativistisch, NR: nicht relativistisch) [92].

der Zahl der d-Elektronen. Die Gold-Oberfl¨ache mit einer abgeschlossenen 5d-Schale ist deswegen sehr unreaktiv [116]. Es findet lediglich eine van-der-Waals-Wechselwirkung der H₂-Molek¨ule mit der Oberfl¨ache statt [117]. Das Verhalten kleiner Goldcluster weicht davon ab. Die Reaktivit¨at von Aun mit Deuterium (n = 2–15) variiert stark mit der Anzahl an Atomen im Cluster. F¨ur n≥16 findet genau wie an der Festk¨orper-Oberfl¨ache keine Reaktion mehr statt [87].

Es ist bekannt, dass bei Festk¨orpern aus Alkali-Gold-Gemischen mit dem st¨ ochio-metrischen Verh¨altnis eins zu eins in der Reihe von LiAu zu CsAu ein ¨Ubergang vom Metall zum Halbleiter zwischen KAu und RbAu erfolgt [88]. Bei kleineren Unterschieden zwischen den Elektronegativit¨aten von zwei Metallen, wie z.B. bei Na und Au, bildet sich eine metallische Bindung. Bei gr¨oßeren Differenzen, wie bei Cs und Au, findet ein verst¨arkter Ladungstransfer statt. Es entsteht eine ¨ uberwie-gend ionische Bindung, und das resultierende Material ist ein Halbleiter. Ein ge-naues Verst¨andnis des ¨Ubergangs liefert jedoch nur eine vollst¨andige Betrachtung der Bandstruktur unter Ber¨ucksichtigung relativistischer Effekte [89]. Die Situa-tion in kleinen Alkaliclustern, an die ein einzelnes Au-Atom angelagert wird, ist

¨ahnlich. Das Ionisationspotential von Nan−1Au zeigt die gleiche gerade/ungerade-Alternierung wie das von reinen Na_n-Clustern. Allerdings entsteht durch das Au-Atom eine Vertiefung im Boden des sph¨arischen Potentials, wodurch ein zus¨ atz-liches mit zwei Elektronen besetztes Orbital entsteht. Die Schalenabschl¨usse des Jellium-Modells sind deshalb um zwei Elektronen verschoben. Bei Csn−1Au bil-det sich jedoch ein negativ geladenes Au⁻, welches ein “freies” Elektron aus dem Cluster abzieht. Dadurch kehrt sich die gerade/ungerade-Alternierung gegen¨uber Na_n um [90]. Es stellt sich die Frage, wie viele Au-Atome an einen Cs-Cluster angelagert werden m¨ussen, bis er halbleitende Eigenschaften erh¨alt.

5.3. MASSENSPEKTREN 45 Die Differenz zwischen den Ionisationspotentialen und Elektronegativit¨aten von Au und H ist sogar noch gr¨oßer als die von Cs und Au. Also w¨are zu erwarten, dass sich eine ¨uberwiegend ionische Bindung mit einem negativ geladenen H⁻ bildet.

Dieser Fall liegt zum Beispiel bei der Bindung von O an Na_n-Clustern vor [91]. Das diatomige AuH-Molek¨ul ist jedoch haupts¨achlich kovalent gebunden [93]. Durch die relativistische Kontraktion des Au-6s-Orbitals (siehe Abbildung5.5) sind die Unterschiede zum Au-5d-Orbital in Bezug auf Energie und Radius sehr klein.

Dies f¨uhrt zu einer st¨arkeren Beteiligung der 5d-Orbitale an der Bindung, was in einer teilweisen sd-Hybridisierung mit kovalenter Bindung resultiert. Analog dazu w¨are bei der Reaktion von Wasserstoff mit Au-Clustern eine kovalente Bindung zu erwarten. Unabh¨angig davon liegt bei der Anlagerung von Wasserstoff an Al-Cluster eine kovalente Bindung vor (siehe Kapitel 4.6), obwohl der Unterschied der Elektronegativit¨aten von Al und H eine noch gr¨oßere Differenz aufweist als die Werte von Au und H.

5.3 Massenspektren

Die AunH⁻_m-Cluster (n = 2–9, m = 0–1) werden in einer PACIS-Quelle erzeugt.

In Abbildung 5.6 ist ein Flugzeit-Massenspektrum von reinen Au⁻_n-Clustern dar-gestellt. Zu ihrer Erzeugung wurde reines Helium als Tr¨agergas verwendet und

Au _n

-Au

₉

-Au

₇

-Au

₅

-Au

₃

-Au

₂

-Au

₁

-Intensität [bel. Einh.]

Flugzeit [bel. Einh.]

Abb. 5.6: Flugzeit-Massenspektrum von reinen Au⁻_n-Clustern.

46 KAPITEL 5. GOLD-WASSERSTOFF

Au n H

-Au

₂

H

-395 amu Au

₂

-394 amu

Intensität [bel. Einh.]

Flugzeit [bel. Einh.]

Abb. 5.7: Ausschnitt aus einem Flugzeit-Massenspektrum von AunH⁻_m-Clustern.

Die beiden Linien von Au⁻₂ und Au2H⁻k¨onnen mit unserer Massenaufl¨osung von m/∆m = 400 gerade noch getrennt werden.

kein Wasserstoff in die Quelle eingeleitet. Wegen der niedrigen Reaktivit¨at von Gold werden keine verunreinigten Cluster detektiert. Bis n = 9 ist die Intensit¨at der Teilchen hoch genug zur Aufnahme von Photoelektronenspektren. Im Ge-gensatz zur Erzeugung von Al_nH⁻_m und Ti_nH⁻_m wird der Wasserstoff bei Au_nH⁻_m nicht in den Extender eingelassen, sondern mit Hilfe einer Verzweigung und ei-nes zweiten gepulsten Magnetventils direkt dem Tr¨agergas beigemischt. Durch Regulierung der ¨Offnungszeitpunkte und ¨Offnungsdauern der beiden Gasventile kann der Wasserstoffgehalt im Tr¨agergas genau dosiert werden. Die Erzeugung von atomarem Wasserstoff im Lichtbogen der Quelle ist damit ¨außerst effektiv.

Trotzdem entstehen unter unseren experimentellen Bedingungen nur Cluster mit maximal einem H-Atom in nennenswerter Menge, was die niedrige Reaktivit¨at von Gold dokumentiert.

Ein Ausschnitt aus einem Flugzeit-Massenspektrum von Au_nH⁻_m ist in Abbildung 5.7 gezeigt. Neben der Linie des reinen Au⁻₂ ist deutlich das zu Au₂H⁻ geh¨orige Maximum erkennbar. Die abfallende Flanke rechts neben den beiden Linien ist vermutlich auf Au₂H⁻_m mit m≥2 zur¨uckzuf¨uhren. Aufgrund der niedrigen Inten-sit¨at konnten jedoch keine entsprechenden Photoelektronenspektren aufgenom-men werden. Die relative Atommasse des Goldatoms ist mit 197 amu sehr hoch, und die Masse von Au⁻₂ und Au₂H⁻differiert nur um eine einzige atomare Massen-einheit. Die relative Aufl¨osung unseres Reflektron-Flugzeit-Massenspektrometers

5.4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE 47 von m/∆m = 400 reicht gerade aus, um die beiden Linien zu trennen (siehe auch Kap.3.3). Bereits ab n≥3 k¨onnen die beiden Maxima von Au⁻_n und Au_nH⁻ nicht mehr aufgel¨ost werden

5.4 Experimentelle Ergebnisse

Abbildung 5.8 pr¨asentiert die Photoelektronenspektren der reinen und hydroge-nierten Goldcluster, aufgenommen mit einer Photonenenergie von hν= 4.66 eV.

Um Multiphotonen-Prozesse zu vermeiden ist die Pulsenergie des Lasers nicht h¨oher als 10 mJ/cm². Da f¨ur n≥3 die Aufl¨osung des Flugzeit-Massenspektrometers nicht mehr ausreicht, um eine eindeutige Trennung von Au⁻_n und Au_nH⁻ zu garantieren (siehe Kap. 5.3), muss bei der Aufnahme von Photoelektronenspektren folgendermaßen vorgegangen werden. Zur Gewinnung der Spektren der reinen Goldcluster wird die PACIS in einem Modus betrie-ben, in dem das Tr¨agergas aus reinem Helium besteht. In diesem Fall werden, wie aus Abbildung 5.6 ersichtlich ist, nur reine Au⁻_n erzeugt. Zur Erzeugung der hydrogenierten Spezies wird Wasserstoff ins Tr¨agergas gemischt. Aufgrund der beschr¨ankten Massenaufl¨osung enthalten die Spektren von Au_nH⁻ mit n≥3 al-lerdings einen Beitrag der reinen Au⁻_n-Teilchen. Um diesen zu eliminieren, m¨ussen Differenzspektren gebildet werden. Dazu wird das Spektrum des entsprechenden reinen Clusters auf die Intensit¨at normiert, welche die von ihm stammenden Lini-en im Spektrum des hydrogLini-eniertLini-en Clusters besitzLini-en. Dann wird das normierte Spektrum vom Photoelektronen-Spektrum des Au_nH⁻-Clusters subtrahiert. Bei den Spektren der hydrogenierten Cluster in Abbildung5.8 handelt es sich bereits um Differenzspektren.

Bei Betrachtung der Photoelektronenspektren in Abbildung 5.8 wird klar, dass Cluster mit gleicher Gesamtzahl an Atomen eine ¨ahnliche elektronische Struktur besitzen. Besonders deutlich wird dies im Fall von Au₃H⁻und Au⁻₄. Die Spektren dieser beiden Teilchen unterscheiden sich praktisch nicht. Aber auch bei allen anderen untersuchten Paaren von Au⁻_n und Aun−1H⁻ sind die Photoelektronen-spektren bis auf kleine Details fast identisch. Der Austausch eines Goldatoms durch ein H-Atom bewirkt also keine große ¨Anderung der elektronischen Struktur in dem Bereich des Valenzbandes, der mit einer Photonenenergie von hν= 4.66 eV zug¨anglich ist. Obwohl das Wasserstoffatom sehr viel kleiner als ein Goldatom ist und ¨uber keine d-Elektronen verf¨ugt, scheint es sich in diesem Zusammenhang wie ein Goldatom zu verhalten. Somit liegt die Vermutung nahe, dass das s-Elektron des H-Atomes vollst¨andig delokalisiert ist und metallischen Charakter hat.

In Abbildung 5.9 sind die experimentell aus den Photoelektronenspekt-ren bestimmten Elektronenaffinit¨aten der Au_n und Aun−1H dargestellt. Die gerade/ungerade-Alternierung der reinen Goldcluster ist auch bei den hydro-genierten Spezies zu beobachten. Sogar die absoluten Werte der

Elektronenaf-48 KAPITEL 5. GOLD-WASSERSTOFF

4 3 2 1 4 3 2 1

Au

5

-Au

4

H

-Au

4

-Au

3

H

-Au

3

-Au

2

H

-Intensität [bel. Einh.]

Au

8

-Au

7

H

-Au

7

-Au

6

H

-Au

6

-Au

5

H

-Bindungsenergie [eV]

Abb. 5.8: Photoelektronenspektren von Au⁻_n und Aun−1H⁻, aufgenommen mit einer Photonenenergie von hν= 4.66 eV. Die elektronische Struktur von Aun−1H⁻ weist eine auffallende ¨Ahnlichkeit zu der von Au⁻_n auf.

finit¨aten von Clustern mit gleicher Gesamtzahl an Atomen sind nahezu gleich groß. Außerdem ist ein Anstieg der Elektronenaffinit¨at nach Au₇H vorhanden, der allerdings von der gerade/ungerade-Alternierung ¨uberlagert wird. Das ent-spricht einem Schalenabschluss bei 8 Elektronen, der auch bei Au₈ beobachtbar ist. Dadurch wird die Vermutung zun¨achst unterst¨utzt, dass ein an einem Gold-cluster chemisorbiertes H-Atom metallische Eigenschaften besitzt (vgl. Kap.5.2).

5.5. DISKUSSION 49

1 2 3 4 5 6 7 8 9

2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0

Elektronenaffinität [eV]

Anzahl der Atome Aun

Aun-1H

Abb. 5.9: Experimentell aus den Photoelektronenspektren auf Seite48bestimmte Elektronenaffinit¨aten von Aun und Aun−1H. Die gerade/ungerade-Alternierung der reinen Cluster wird von den Partikeln, in denen ein Goldatom durch ein H-Atom ausgetauscht ist, perfekt reproduziert.

5.5 Diskussion

Die Photoelektronenspektren von Aun−1H⁻ und Au⁻_n sind f¨ur alle untersuchten Cluster fast identisch. Das legt die Vermutung nahe, dass sich das H-Atom bei Bindung an einen kleinen Goldcluster wie ein Metallatom verh¨alt. Die Bindung hat metallischen Charakter, und das 1s-Elektron des Wasserstoffs ist vollst¨andig delokalisiert (siehe Abb. 5.10 a) ). Die Grundzustands-Struktur von Au⁻₆ ist in Abbildung 5.2dargestellt. Die Struktur eines planaren Rings mit 6-z¨ahliger Sym-metrie analog zum Benzolmolek¨ul ist ein metastabiler Zustand von Au⁻₆, der in Clusterquellen erzeugt werden kann (Kap. 5.2). Wenn sich bei Austausch ei-nes Goldatoms gegen ein H-Atom die elektronische Struktur des Teilchens nicht

¨andert, bedeutet dies m¨oglicherweise, dass der Wasserstoff in Au₅H⁻ in den Ring eingebaut wird. Dies ist um so erstaunlicher, als das H-Atom viel kleiner als ein Au-Atom ist und die fehlenden d-Elektronen Unterschiede bei der Bindung hervorrufen m¨ussten.

Nat¨urlich stellt sich an dieser Stelle die Frage, was bei Anlagerung von mehreren H-Atomen geschieht. Bleibt der Charakter der H-Au-Bindung bei zwei H-Atomen am Cluster immer noch metallisch, und bei wieviel chemisorbierten H-Atomen er-folgt ein ¨Ubergang von der metallischen zur kovalenten Bindung? Die Bandl¨ucke dieses Systems k¨onnte somit durch gezielte Variation der Anzahl der

angelager-50 KAPITEL 5. GOLD-WASSERSTOFF

a) b)

5d 6s 1s 5d 6s

Au

_n

-1s

H σ σ∗

Au

_n

H

-Au

_n^-

H

Abb. 5.10: Schematische Darstellung zweier unterschiedlicher M¨oglichkeiten der Bindung eines H-Atoms an einen Au⁻_n-Cluster. a) Das 1s-Elektron des H-Atoms ist vollst¨andig delokalisiert, und die Bindung hat metallischen Charakter. b) Das H-Atom ist kovalent gebunden. Im bindendenσ-Orbital ist Platz f¨ur ein Elektron aus den Valenz-Orbitalen des Clusters und das 1s-Elektron des Wasserstoffs.

ten H-Atome variiert werden. Dadurch ließen sich maßgeschneiderte Halbleiter kreieren. Aufgrund der Inertheit von Au ist es mit unserem Experiment nicht m¨oglich, Cluster mit mehr als einem H-Atom in ausreichender Menge zu gene-rieren, obwohl durch Dissoziation von H₂ im Lichtbogen der Quelle atomarer Wasserstoff bei der Erzeugung der Cluster zur Verf¨ugung steht und somit keine Reaktionsbarrieren ¨uberwunden werden m¨ussen.

In Anbetracht der Ausf¨uhrungen in Kapitel 5.2 sollte wegen der relativistisch-en Kontraktion der Au-6s-Orbitale und der damit verbundrelativistisch-enrelativistisch-en teilweisrelativistisch-en sd-Hybridisierung die Bindung zwischen einem H-Atom und Au⁻_n eher kovalenten Charakter haben (Abb. 5.10 b) ). Tats¨achlich zeigt eine genaue Betrachtung in-nerhalb von “ab inito”-Quanten-Rechnungen unter Ber¨ucksichtigung von relati-vistischen Effekten, dass dies auch der Fall ist [94]. Damit liegt eine ¨ahnliche Situation wie bei den hydrogenierten Aluminiumclustern vor. Dass keine ¨ Ande-rungen der elektronischen Struktur in dem uns zug¨anglichen Bereich des Valenz-bandes sichtbar sind, l¨asst sich dadurch erkl¨aren, dass die bindenden Orbitale der H-Au⁻_n-Bindung unterhalb der mit unserem Laser erreichbaren Bindungsenergie liegen (σ-Orbital in Abb. 5.10b)). Zuden wird durch die Bindung eines H-Atoms nur ein Elektron aus der 5d- bzw. 6s-Zustandsdichte abgezogen, was sich aufgrund der verh¨altnism¨aßig großen Gesamtzahl von Elektronen in den Valenzorbitalen nicht im Spektrum bemerkbar macht.

Kapitel 6

Im Dokument Wasserstoff-Chemisorption an Metallclustern (Seite 43-51)