REINE ALUMINIUMCLUSTER 27 von n = 2 bis n = 163, und sein Photoelektronen-Spektrum zeigt bis zu einer

Bin-dungsenergie von E_Bind= 6.4 eV nur eine einzelne, schmale Bande [55, 56]. Dies weist auf eine hohe Entartung seiner besetzten Zust¨ande und die außergew¨ ohn-liche Symmetrie dieses Teilchens hin [49]. Die 13 Atome sind in Form eines Iko-saeders angeordnet. Ein Ikosaeder besteht aus einem inneren Atom, welches von 12 Oberfl¨achenatomen umgeben ist. Diese Oberfl¨achenatome bilden 20 gleich-seitige Dreiecke (siehe Abb. 4.2). Die Energie-Differenz zwischen Grundzustand und erstem angeregten Zustand (HOMO-LUMO-Gap) ist mit ∆E≈1.9 eV [61]

aussergew¨ohnlich hoch und mit dem entsprechenden Wert f¨ur C₆₀ vergleichbar (siehe Kapitel 4.2). Die hohe Stabilit¨at von Al⁻₁₃ ist experimentell nachgewiesen:

In einem Experiment zur Reaktion von Al⁻_n mit molekularem Sauerstoff zeigt Al⁻₁₃ eine um mehrere Gr¨oßenordnungen niedrigere Reaktionsrate als die ande-ren Clusteranionen [57]. Untersuchungen zur Photodissoziation zeigen, dass Al⁻₁₃ bei Anregung mit einer Laser-Wellenl¨ange von 1064 nm (≈1.17 eV) als einziger Cluster im untersuchten Gr¨oßenbereich nicht fragmentiert [58].

Al⁻₂₃ hat einen elektronischen Schalenabschluss bei 70 Elektronen [55], aber geo-metrisch keine abgeschlossene Ikosaederschale. Dennoch zeichnet sich auch dieser Cluster gegen¨uber der Reaktion mit Sauerstoff als besonders inert aus [57]. So-mit scheint die elektronische Struktur maßgeblich f¨ur die Stabilit¨at eines Clusters gegen¨uber chemischen Reaktionen verantwortlich zu sein.

Abb. 4.2: Al⁻₁₃ bildet einen Ikosaeder. Das Zentralatom ist von zw¨olf Oberfl¨ ach-enatomen umgeben, die in Form von 20 gleichseitigen Dreiecken angeordnet sind.

Der Ikosaeder ist einer der f¨unf platonischen K¨orper.

(Bild von Robert Jones, Forschungszentrum J¨ulich)

28 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF

4.2 Clustermaterialien

Seit der Entdeckung der Fullerene wurde die Clusterphysik um eine Dimension erweitert: Die Suche nach neuen Materialien bestehend aus Clustern. Allerdings sind solche Materialien metastabil. Das bedeutet, sie k¨onnen nur existieren, wenn ihre Bausteine eine Barriere gegen¨uber Reaktionen untereinander und mit den Substanzen, die bei ihrer Erzeugung und Extraktion benutzt werden, aufweisen.

Mit den meisten Clusterquellen (Laservedampfung, PACIS, etc.) ist es zudem schwierig, Cluster einer einzelnen Gr¨oße in ausreichender Menge f¨ur die Herstel-lung eines makroskopischen Festk¨orpers zu erzeugen. Eine andere M¨oglichkeit, die besonderen Eigenschaften von Clustern auszunutzen, er¨offnet sich durch die Deposition auf Oberfl¨achen. So wurden zum Beispiel monodisperse Ni_n-Cluster zerst¨orungsfrei auf einem Magnesiumoxid-Substrat gelandet. Bei der Untersu-chung ihrer katalytischen Eigenschaften hat sich gezeigt, dass die Effektivit¨at der Reaktion von CO mit O₂ zu CO₂ sehr stark von den individuellen Eigenschaften der Cluster unterschiedlicher Gr¨oße abh¨angt [62].

Bis jetzt gibt es nur wenige Materialien, deren Bausteine aus Clustern bestehen.

Am bekanntesten sind die neuen Erscheinungsformen des Kohlenstoffs. C₆₀ ist eine Hohlkugel aus 60 Kohlenstoffatomen [63]. Als Festk¨orper stellt es die dritte stabile Form des Kohlenstoffs neben Graphit und Diamant dar [5]. Die Fullere-ne sind Systeme mit eiFullere-ner elektronisch abgeschlosseFullere-nen Schale und eiFullere-nem relativ großen Abstand zwischen dem h¨ochsten besetzten Orbital und dem niedrigsten

a) b)

HOMO LUMO

A AB B A AB B

∆E

∆E

Abb. 4.3: a) Cluster mit abgeschlossener Elektronenschale und großer Ener-giel¨ucke haben eine hohe Reaktionsbarriere. Wenn sich zwei Teilchen n¨ahern, uberwiegt die ben¨¨ otigte Energie f¨ur die Anhebung von Elektronen ins n¨achst h¨ohere unbesetzte Orbital dem Energiegewinn bei der Absenkung des bindenden Orbitals. b) Hingegen ist f¨ur Cluster mit kleiner Energiel¨ucke eine Koagulation energetisch g¨unstig.

4.2. CLUSTERMATERIALIEN 29

Al K

Abb. 4.4: Das Bild zeigt einen Ausschnitt aus einem hypothetischen Festk¨orper aus K⁺ und Al⁻₁₃. Aufgrund der stark unterschiedlichen Gr¨oße von Al13 und K bildet sich ein Gitter mit CsCl-Struktur aus. Bild aus [66].

unbesetzten Orbital (HOMO-LUMO-Gap). Bei C₆₀, dem stabilsten Fulleren, be-tr¨agt dieser Abstand 1.7 eV, wohingegen das weniger stabile C₇₀ ein HOMO-LUMO-Gap von ungef¨ahr 1.0 eV aufweist [64,65]. Generell kann die Barriere f¨ur m¨ogliche Reaktionen zweier benachbarter Cluster mit der Energiel¨ucke zwischen elektronischem Grundzustand und erstem angeregten Zustand in Verbindung ge-bracht werden. Anschaulich wird dies anhand eines stark vereinfachten Modells im Einteilchen-Bild deutlich. In Abbildung 4.3 a) sind zwei Cluster A und B mit voll gef¨ullten h¨ochsten besetzten Orbitalen dargestellt. Wenn sich die bei-den Teilchen einander n¨ahern, bildet sich ein bindendes und ein antibindendes Orbital. Zwei Elektronen finden im energetisch abgesenkten bindenden Orbital Platz. Die verbleibenden zwei Elektronen m¨ussen bis auf das n¨achste unbesetzte Orbital angehoben werden. Bei Clustern mit großer Energiel¨ucke ist dies energe-tisch ¨außerst ung¨unstig. Es findet keine Reaktion statt. Bei Teilchen mit kleinem HOMO-LUMO-Gap ist eine Verschmelzung jedoch energetisch bevorzugt (sie-he Abb. 4.3 b) ). F¨ur freie Cluster kann die Gr¨oße der Energiel¨ucke zwischen dem h¨ochsten besetzten Orbital und dem niedrigsten unbesetzten Orbital aus der Anionen-Photoelektronen-Spektroskopie bestimmt werden.

In Kapitel 4.1 wurde die chemische Inertheit des Al⁻₁₃-Ions bereits dargelegt. Als Bausteine f¨ur Clustermaterialien eignen sich geladene Teilchen jedoch nicht, und f¨ur neutrale Aln-Cluster mit n≤40 ist es nicht m¨oglich, einen Schalenabschluss im Rahmen des Jellium-Modells zu erreichen.

Die Elektronenaffinit¨at von Al₁₃ ist mit 3.5 eV etwa genauso hoch wie die des Chloratoms (3.6 eV). Das fehlende Elektron kann von einem Alkali- oder H-Atom geliefert werden. Entsprechend theoretischer Vorhersagen gibt Kalium sein

Va-30 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF lenzelektron fast vollst¨andig an Al₁₃ ab [66]. Das zus¨atzliche Elektron stabilisiert die Ikosaedergeometrie und f¨uhrt zu einem Schalenabschluss bei 40 Elektronen.

Der Al₁₃K-Cluster sollte mit einem berechneten HOMO-LUMO-Gap von≈1.8 eV

¨außerst stabil sein. Nach theoretischen Vorhersagen kann Al⁻₁₃als ein gigantisches Anion betrachtet werden, mit dem ein hypothetischer Ionenkristall aufgebaut wer-den k¨onnte (siehe Abb.4.4). Dieser h¨atte metallische Eigenschaften; aufgrund der stark unterschiedlichen Gr¨oße von Al₁₃ und K w¨urde er die Gitterstruktur eines CsCl-Kristalls annehmen [67].

Zur Stabilit¨at von AlnNam- bzw. AlnCsm-Clustern in der Gasphase mit n = 2–26 und m = 1–4 gibt es experimentelle Untersuchungen [68,69]. Bei der Messung des Ionisationspotentials ergeben sich f¨ur Al₁₃Na und Al₁₃Cs außergew¨ohnlich hohe Werte, was auf eine große Inertheit dieser Teilchen hinweist. Allein durch den Schalenabschluss bei 40 Elektronen kann dies jedoch nicht erkl¨art werden, da das Ionisationspotential von Al₁₂Cs₄ nicht besonders hoch ist. Die hochsymmetrische Gestalt des Al⁻₁₃-Ikosaeders scheint also auch eine wichtige Rolle zu spielen.

4.3 Al

₁₃

H

Falls die Anzahl der Valenzelektronen der einzig relevante Parameter f¨ur die Sta-bilit¨at eines Clusters ist, kommt auch Al₁₃H als Baustein f¨ur ein Clustermaterial in Frage [61]. Die Elektronegativit¨at des H-Atoms ist jedoch wesentlich gr¨oßer als die von Kalium, und das 1s-Orbital des Wasserstoffs liegt energetisch un-terhalb von dem Valenzorbital des Aluminium-Atoms. Im Gegensatz zum oben beschriebenen Al₁₃K k¨onnte also ein Ladungstransfer zum H-Atom stattfinden.

Dann w¨urde sich ein positiv geladenes Al⁺₁₃ und H⁻ bilden. In diesem Fall w¨are Al₁₄H₂ ein magischer Cluster, da zwei der insgesamt 42 freien Elektronen von Al₁₄ an den chemisorbierten H-Atomen lokalisiert w¨aren. Tats¨achlich gibt es An-haltspunkte daf¨ur, dass dieser Mechanismus stattfindet. In einem Experiment, in dem ein monodisperser Ionenstrahl aus Aluminiumclustern mit D₂ zur Kollision gebracht wird, ist im Massenspektrum der Reaktionsprodukte von Al⁺₁₅ und D₂ die Linie von Al14D⁺ besonders intensiv. Dies wird mit einem Schalenabschluss bei 40 Elektronen erkl¨art [70].

Außer diesen rein ionischen Beitr¨agen sollte jedoch auch eine kovalente Bindung f¨ur die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Al₁₃ in Betracht gezogen werden. In diesem Fall f¨uhrt die Bildung von tiefliegenden gebundenen Zust¨anden ebenfalls zu einer elektronisch stabilen Konfiguration mit großer Energiel¨ucke zwischen h¨ochstem besetzten und tiefstem unbesetzten Zustand. Um mehr Informationen uber die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Aluminiumclustern zu gewinnen,¨ haben wir im Rahmen dieser Arbeit Photoelektronenspektren aufgenommen und mit Hilfe von Dichtefunktional-Rechnungen interpretiert.

4.4. MASSENSPEKTREN 31

4.4 Massenspektren

Die Generierung von Clustern in einer PACIS-Quelle ist ausf¨uhrlich in Kapitel 3.2 erkl¨art. Wie schon erw¨ahnt wird zur Erzeugung von hydrogenierten Alumini-umclustern H₂ durch ein gepulstes Ventil in den Extender der Quelle eingelassen.

Wenn Zeitpunkt und L¨ange der ¨Offnung dieses Adsorbatventils geeignet gew¨ahlt werden, l¨asst sich ein Betriebsmodus erreichen, in dem ein Teil des H₂-Gases im Lichtbogen dissoziiert. Somit steht atomarer Wasserstoff zur Verf¨ugung. Dadurch wird eine hohe Ausbeute an reagierten Clustern erreicht, und die Produktion von Al_nH⁻_m mit n = 2–20 und m = 0–2 ist sehr effektiv. Die Vibrationstemperatur der Cluster kann aus schwingungsaufgel¨osten Photoelektronenspektren bestimmt werden; sie betr¨agt ungef¨ahr 300 K [44].

Abbildung 4.5 zeigt einen Ausschnitt aus dem Flugzeit-Massenspektrum von Al_nH⁻_m-Clustern (n = 2–4, m = 0–6). Die Linien von Teilchen mit einer geraden Anzahl an Wasserstoffatomen sind im allgemeinen nicht intensiver als solche mit einer ungeraden Anzahl an H-Atomen. Das best¨atigt die Annahme, dass ato-marer Wasserstoff in der Quelle vorhanden ist. Die kleinen Cluster sind ¨außerst reaktiv: An Al⁻₂ und Al⁻₃ k¨onnen sich bis zu sechs H-Atome anlagern, und die

In-Al _n H _m ^{- 4,1}

4,0 3,1

n,m=3,0 2,3

2,0

Intensität [bel. Einh.]

Flugzeit [bel. Einh.]

Abb. 4.5: Ausschnitt aus einem Flugzeit-Massenspektrum von AlnH⁻_m-Clustern (n = 2–4, m = 0–6). Die kleinen Aluminiumcluster sind ¨außerst reaktiv, und abh¨angig von den Betriebsbedingungen der Quelle k¨onnen sich bis zu sechs Was-serstoffatome an sie anlagern.

32 KAPITEL 4. ALUMINIUM-WASSERSTOFF

Al n H

m -n,m=13,0

12,0

14,0

Intensität [bel. Einh.]

Flugzeit [bel. Einh.]

Abb. 4.6: Ausschnitt eines Flugzeit-Massenspektrums von Al_nH⁻_m (n = 12–

14, m = 0–4). Es sind Teilchen mit einem Wasserstoffgehalt von bis zu vier H-Atomen sichtbar. Allerdings sind nur von den Clustern mit bis zu zwei H-H-Atomen ausreichende Mengen f¨ur die Photoelektronen-Spektroskopie vorhanden. Die klei-nen Erhebungen links neben den Linien der unreagierten Al⁻_n-Ionen sind ein Ar-tefakt des Massendetektors.

tensit¨aten der Linien von unreagierten Clustern sind gering. Im Massenspektrum der gr¨oßeren Cluster hingegen sind nur f¨ur Teilchen mit bis zu zwei H-Atomen nennenswerte Intensit¨aten zu verzeichnen (Abb.4.6). Die intensivsten Linien sind die der unreagierten Teilchen und der Cluster mit einem zus¨atzlichen H-Atom.

Im Dokument Wasserstoff-Chemisorption an Metallclustern (Seite 27-32)