Reduzierung der Stickoxidemissionen

Stand des Wissens und Aufgabenstellung

1.1 Stickoxidemissionen

Obschon in den meisten Industrieländern die lokale Luftverschmutzung in den letzten Jahrzehnten stark zurückgegangen ist, bleibt sie doch ein ernstes Problem. Neben Luftschadstoffen wie Schwefeloxiden, Partikeln, CO, CO2 sind hier die Stickoxide als wichtige Schadstoffe zu nennen. Der grösste Teil der Stickoxide entsteht bei verschiedenen Verbrennungsprozessen, wobei der Straßenverkehr eine der wichtigsten Quellen darstellt, und dabei wiederum die Dieselfahrzeuge den grösseren Anteil liefern [1, 2]. Wegen ihrer Auswirkung auf die Umwelt (Bodenversauerung, saurer Regen, Bildung von tropospährischen Ozon, Treibhauseffekt) sind Anstrengungen in Gange, diese Emissionen in Zukunft weiter zu verringern [3, 4].

1.2 Reduzierung der Stickoxidemissionen

Heutige NOx-Grenzwerte für den mobilen Verkehr können nach dem Stand der Technik durch die Ausschöpfung innermotorischen Massnahmen erfüllt werden [5]. Dabei wird im wesentlichen die Verbrennungstemperatur im Kolbenraum abgesenkt, was z.B.

über die Abgasrückführung, Eindüsung von Wasser oder der Ladeluftkühlung erreicht werden kann. Dies führt zwar zu niedrigeren NOx-Emissionen, dafür werden aber mehr unverbrannte oder teiloxidierte Diesel-Bestandteilen (Russ, CO, Kohlenwasserstoffe) ausgestossen [6].

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Deutlich tiefere NOx-Emissionsgrenzwerte rücken in den USA schon für 2010 näher und werden in der EU zur Zeit für 2012/2013 diskutiert [5]. Entsprechend hohe Anforderungen zur Verminderung von NOx werden zukünftig zu meistern sein. Geht man z.B. von den kalifornischen SULEV (Super Ultra Low Emission Vehicle) Grenzwerten aus, so müssen, ausgehend von einem bereits sehr sauberen Euro-III/IV Motor, die Stickoxide um mehr als 90% gesenkt werden, was nur noch durch eine Abgasnachbehandlung bewältigt werden kann [5, 7].

Die Verringerung der Stickoxide in Abgasen wird auch als Entstickung oder als DeNOx bezeichnet. Zur Entstickung wird in der Regel ein Reduktionsmittel und ein Katalysator benötigt. Die selektive nichtkatalytische Reduktion (SNCR) kommt zwar ohne Katalysator aus, findet dafür aber, bedingt durch die höhere Aktivierungsenergie, bei sehr hohen Temperaturen statt (T > 800 °C) [8]. Diese Methode ist deswegen in Dieselfahrzeugen nicht einsetzbar. Die direkte Zersetzung von Stickoxiden zu N2 und O2 würde hingegen ohne Reduktionsmittel funktionieren, konnte sich aber als Methode nicht etablieren. Obschon NO in thermodynamisches Hinsicht unstabil ist, ist die Reaktion kinetisch gehemmt, und bis dato wurde noch kein Katalysator gefunden, welcher diese Reaktion mit genügender Effizienz katalysiert [9, 10].

Im Gegensatz zu Benzinmotoren, bei denen 3-Weg-Katalysatoren den Ausstoss von Stickoxiden zu reduzieren vermögen, ist ein Dieselfahrzeug auf ein anderes Katalysatorsystem angewiesen [10, 11]. Bedingt durch den Sauerstoffüberschuss im Abgasstrom ist hier die Reduktion von Stickoxiden durch unverbrannte Komponenten wie CO oder HC nicht möglich.

Eine in Diesel-Automobilen anwendbare Technik ist der NOx-Speicherkatalysator (engl. NOx storage and reduction catalyst (NSR)). Das Funktionsprinzip beruht darauf, das NO über einem Oxidationskatalysator (z.B. Pt) zu NO2 aufzuoxidieren und dann am Speichermaterial (z.B. Bariumoxid) in der Form von z.B. Bariumnitrat zu speichern [12, 13].:

2 NO + O2 → 2 NO2 (1.2)

BaO + 2 NO2 + 1/2 O2 → Ba(NO3)2 (1.3)

In der Regenerationsphase wird der Motor bei fetten Bedingungen betrieben, so dass das Bariumnitrat durch z.B. CO zu Bariumoxid und Stickstoff umgewandelt werden kann:

Ba(NO3)2 + 4 CO → BaO + N2 + 1/2 O2 + 4 CO2 (1.4)

In der Automobiltechnik ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) heute eine der wichtigsten DeNOx Techniken. Als Reduktionsmittel dienen Ammoniak (NH3-SCR), Kohlenwasserstoff (HC-SCR) oder Wasserstoff (H2-SCR) [14-16].

Die NH3-SCR wurde in Japan in den frühen 70 Jahren zur Entstickung der Abgase von stationären Kraftwerken entwickelt [17, 18] und später auf mobile Anwendungen übertragen [19-23]. Um das Mitführen von Ammoniak bei mobilen Quellen zu vermeiden, wird hier das Reduktionsmittel in der Form von Harnstoff mitgeführt, welcher unter hydrothermalen Bedingungen zu NH3 hydrolysiert [23, 24]. Die Harnstoff-SCR ist eine komplizierte Technik, da die Zudosierung des Harnstoffes unter ständig ändernder Motorenlast, Abgastemperatur und Katalysatoraktivität in einer Art erfolgen muss, dass der sogenannte Ammoniakschlupf (Ammoniak-Emission) 10 ppm nicht übersteigt [7, 25]. Durch intensive Forschungstätigkeiten in den letzten Jahrzehnten wurde das Verfahren so weit verbessert, dass heute Entstickungswerte von 80-90% erreicht werden [16, 20-22, 26-29].

Auch an der HC-SCR wurde in den vergangenen Jahrzehnten intensiv geforscht [30-33]. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass das Reduktionsmittel nicht extra mitgeführt werden muss, sondern bereits in der Form des Kraftstoffes vorhanden ist (oder im Falle der H2-SCR durch Steam-Reforming daraus hergestellt werden kann).

Der Begriff SCR ist übrigens eine nicht ganz korrekte Bezeichnung für die HC-SCR, da das Reduktionsmittel im mehrfachen Überschuss Verwendung findet (das meiste oxidiert zu CO2 und H2O), und deswegen die Reaktion nicht "selektiv" genannt werden sollte.

Für die SCR benutze Katalysatoren können grob in drei Gruppen eingeteilt werden:

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• Edelmetall-Katalysatoren (Pt, Pd, Rh etc.) sind aktiv bei niedrigen Temperaturen aber sehr unselektiv bei hohen Temperaturen. Ein weiterer Nachteil sind die hohen Kosten und die zum Teil erhebliche Lachgasbildung.

• In der Industrie verwendete Systeme basieren grösstenteils auf Metalloxid-Katalysatoren der Zusammensetzung V2O5-WO3-TiO2 [34, 35]. Diese Katalysatoren werden in Europa seit 2005 serienmässig für Nutzfahrzeuge eingesetzt [5]. Wegen der Toxizität gasförmiger V2O5-Spezies, der schnell sinkenden Aktivität bzw. Selektivität bei Temperaturen oberhalb 450 °C und der begrenzten Hochtemperaturstabilität wird zunehmend nach alternativen Katalysatoren gesucht [28, 36, 37].

• Viele metallausgetauschte Zeolithe haben sich als sehr aktive und in einem weiten Temperaturbereich einsetzbare SCR-Katalysatoren erwiesen [37-40]. Sie sind zudem ungiftig und produzieren weniger N2O und SO3 als auf V2O5

basierende Katalysatoren. Vor allem die Eisenzeolithe fallen durch ihre hohe Aktivität und Beständigkeit gegenüber Schwefel und stellen eine echte Alternative zu den Vanadiumkatalysatoren dar [37, 41]. Vor allem die Fe-ZSM-5-Zeolithe haben bereits breite Anwendung in vielen industriellen Anwendungen gefunden. So zum Beispiel werden sie für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx mit Ammoniak oder Kohlenwasserstoffen [16, 42-44], die Zersetzung von N2O [45, 46] oder die Oxidation vom Benzol zu Phenol [47, 48]

verwendet.