Aufbau und Struktur von Zeolithen

Die in dieser Arbeit verwendeten Katalysatoren basieren auf metallausgetauschten Zeolithen. Zeolithe sind eine Gruppe von Aluminiumsilikaten mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel:

Mⁿ⁺x/n[(AlO2)x(SiO2)y]• zH2O (1.1)

Sie bestehen aus SiO4/AlO4--Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmässigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Die Löwensteinregel verbietet dabei das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener Al-Tetraeder, so dass Si/Al = y/x immer ≥ 1 sein muss (was sich auch aus der elektrostatischen Valenzregel ergibt). Die Zeolith-Struktur enthält Hohlräume und Kanäle, welche die katalytisch aktive Oberfläche darstellen und für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Grenze zwischen eher hydrophilen und eher hydrophoben Zeolithen liegt bei einem Si/Al-Verhältnis nahe 10. Die Porengrösse und Struktur wird neben verschiedener Herstellungs-Parameter (Templat, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt. Dieses Verhältnis bestimmt auch zu einem grossen Teil den katalytischen Charakter eines Zeolithen.

Da die überschüssige negative Ladung des Aluminiumatoms durch ein Kation kompensiert werden muss, befinden sich in den Hohlräumen Kationen (in der Regel Na⁺, H⁺ oder NH4+). Diese können durch ein simples Ionenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Die Natur der ausgetauschten Kationen bestimmt als weiterer wichtiger Parameter den katalytischen Charakter der Zeolithe und macht die extrem vielseitige Verwendung der Zeolithe als Katalysatoren überhaupt erst möglich.

Wird die negative Ladung des Aluminiums durch ein Proton kompensiert, so wird ein Brønsted-azides Zentrum generiert (Abbildung 1.1). Die Brønsted-Azidität wird also durch das Si/Verhältnis beeinflusst, d.h. die Azidität steigt mit zunehmendem Al-Gehalt, wie in Tabelle 1.1 dargestellt. Mit sinkendem Al-Gehalt sinkt dabei zwar die Anzahl der Säuregruppen, deren Säurestärke nimmt aber zu (ähnlich dem Einfluss der Kettenlänge auf die Säurestärke bei Carbonsäuren). Diese zwei gegenläufigen Effekte führen zu einem Maximum der „Brutto-Säurestärke“. So findet sich z.B. für eine sauer katalysierte Crackreaktion auf einem Mordenit-Zeolith das Maximum bei einem Si/Al-Verhältnis von 20. Erhitzt man einen H-Zeolithen, so wird dieser dehydratisiert, wobei auf Kosten der Brønsted-Azidität Lewis-Säurezentren (Si⁺- und koordinativ ungesättigte Al³⁺- Ionen) gebildet werden:

Kapitel 1

17

O O O O

O O

O OO O

O O

Al Si

O

Al Si

+ + H2O

2 Al Si

O OO O

O O O

H

Abbildung 1.1. Übergang einer Brønsted-aziden in eine Lewis-azide Gruppe durch Dehydratisierung bei T > 500 °C.

Dabei kommt es zu einem Gleichgewicht zwischen Lewis- und Brønsted-Azidität, was in Abbildung 1.2 schematisch dargestellt ist.

Abbildung 1.2. Gleichgewicht zwischen Brønsted- und Lewis-Azidität beim Kalzinieren eines HY-Zeolithen [51].

Tabelle 1.1

Unterteilung saurer Zeolithe nach steigendem Si/Al-Verhältnis.

Si/Al-Verhältnis Zeolith Säure/Basen-Eigenschaften 1-1.5 (niedrig) A, X Geringe Beständigkeit des Gitters.

Geringe Säurestabilität, hohe Basenstabilität. Viele Säure-gruppen mit mittlerer Azidität.

2-5 (mittel) Mordenit, Y, L, Erionit

>10 (hoch) MFI (ZSM-5), Mordenit, Erionit und Y (dealuminiert)

Hohe Beständigkeit des Gitters (stabile Si-O-Si-Bindung). Hohe Säurestabilität, geringe Basen-stabilität. Wenig Säuregruppen mit hoher Azidität.

Säuren lösen Aluminium, Basen Silizium aus dem Gitter.

Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4--Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 6- 8-, 10- oder 12-Ringen gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Tabelle 1.2 gibt einen Überblick über die Geometrie einiger wichtiger Zeolithe mit der chemischen Zusammensetzung ihrer Elementarzelle.

Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z.B. der ZSM-5) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schliessen sich hinter den Porenöffnungen grössere Hohlräume an (z.B. Y- und A-Zeolithe).

Die Mehrheit der in dieser Arbeit hergestellten Katalysatoren sind ausgetauschte ZSM-5-Zeolithe. Das ZSM-5-Gerüst ist charakterisiert durch ein dreidimensionales 10-Ring System mit geraden Kanälen (liegen in der [010] Ebene), welche rechtwinklig von Zick-zack (auch sinusoidal genannt) Kanälen gekreuzt werden (Abbildung 1.3.a und 1.3.b).

In den Zeolithen diffundierende Moleküle können sich in diesem dreidimensionalen Netzwerk in alle drei Richtungen bewegen.

Kapitel 1

19

Abbildung 1.3.a. Schematische Darstellung der geraden und Zick-zack-Kanäle im ZSM-5-Gitter [52].

Abbildung 1.3.b. (010) Projektion eines ZSM-5-Zeolithgerüstes [50].

Durch eine isomorphe Substitution der Tetraederatome im Zeolithgitter können Zeolithe verändert werden. Voraussetzung dafür ist, dass die neu eingebauten Ionen gegenüber Sauerstoff eine Koordinationszahl von vier eingehen und sie einen ähnlichen Ionenradius aufweisen. Anstelle von Al³⁺ lassen sich beispielsweise B, Fe, Cr, Sb, As oder Ga einbauen; Si⁴⁺ kann z.B. durch Ge, Ti, Zr oder Hf ersetzt werden. Die Substitution wirkt sich auf die Eigenschaften des Zeolithen wie z.B. die Azidität aus, für welche beim ZSM-5-Zeolithen die Reihenfolge gefunden wurde: Al > Ga > Fe >> B.

Tabelle 1.2: Geometrie einiger wichtiger Zeolithe.

Zeolith Kurzbezeichnung Hohlraumstruktur Porengrösse bzw.

ZSM-11 MEL 10-Ring Kanäle,

linear

Mordenit MOR 12-Ring (1x) und

8-Ring (2x)

Ferrierit FER 10-Ring und

8-Ring Kanäle,

Kapitel 1

21

Aus isomorph ausgetauschten Aluminiumphosphaten sind eine relativ neue Familie von katalytisch aktiven und Zeolith-ähnlichen Materialien hervorgegangen: die Silico-aluminiumphosphate (SAPOs) (siehe Abbildung 1.4). Besonders interessant sind sie wegen ihrer hohen thermischen Stabilität bei Zeolith-ähnlicher Struktur. Der SAPO-34 beispielsweise ist bis 1000 °C thermisch stabil [53] und verfügt dabei über eine ähnliche Porengeometrie wie der Chabazit mit einem 8-Ring-Porensystem und einer Porenöffnung von rund 0.43 bis 0.5 nm [54].

P O

Al O

Si O

Al O

O O O O O O O O

Al Al P P Al Al P P

M

Abbildung 1.4. Schematische Darstellung eines Silicoaluminiumphosphates (SAPO).