8 Beeinflussung der Stabilität und Aktivität metallausgetauschter Zeolithe
8.3.2 Einfluss vom Metall und Grundgerüst auf Stabilität und Aktivität:
Kombination Eisen mit Kupfer
Wie eingangs erwähnt, lassen Literaturdaten erkennen, dass für die SCR vorwiegend Fe, Cu, Mn, Cr, Ce und Ag als Austauschmetalle in Frage kommen, wobei Cr allerdings aufgrund seiner Giftigkeit ausscheidet. Ce ist schwierig einzutauschen, zeigt eine mässige Aktivität und wurde deshalb nicht verwendet, dafür wurden In und Ni als Alternativen ebenfalls ausgetauscht. In Abb. 8.4 ist zu erkennen, dass nur die beiden Metalle Cu und Fe brauchbar sind, die niedrigen Aktivitäten der anderen Metalle machen deren Verwendung in der SCR unattraktiv.
0 20 40 60 80 100
200 300 400 500 600 700
Temperatur [°C]
NO-Umsatz [%]
Fe (0.3) Cu (0.38) Mn (0.27) Ag (0.1) In (0.27) Ni (0.28)
Abbildung 8.4. NO-Umsätze verschiedener M-ZSM-5-Zeolithe (M = Fe, Cu, Mn, Ag, In, Ni).
Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al. Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NO und NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.
Wie in der Einführung bereits erwähnt, sind für die SCR kleinporige Zeolithe vorzuziehen, wodurch die Auswahl eingeschränkt wird. In dieser Arbeit wurden ZSM-5, BEA und der SAPO-34 untersucht.
Abb. 8.5 zeigt die NO-Umsätze von Fe-ZSM-5(0.16) und Fe-BEA(0.15) vor und nach einer Alterung bei 800 °C während 8 h und offenbart, dass der BEA deutlich stabiler als der ZSM-5-Zeolith ist, was in Übereinstimmung mit der Literatur steht. Die Stabilisierung wird hierbei auf die eingeschränkte Migration der Eisen-Ionen zurückgeführt (Beweisführung siehe Kapitel 8.3.4).
Beeinflussung der Stabilität und Aktivität metallausgetauschter Zeolithe 171
0 20 40 60 80 100
200 300 400 500 600 700
Temperatur [°C]
NO Umsatz [%]
Fe-BEA (0.15)
Fe-BEA (0.15), gealtert Fe-ZSM-5 (0.16)
Fe-ZSM-5 (0.16), gealtert
Abbildung 8.5. NO-Umsätze von Fe-BEA(0.15) und Fe-ZSM-5(0.16) vor und nach einer hydrothermalen Alterung bei 800 °C. Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al. Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NO und NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.
Ein Fe-SAPO-34 konnte nicht mit Erfolg präpariert werden, was auf den sehr kleinen Porendurchmesser des SAPO-34-Gerüstes von rund 0.4 nm [289] zurückgeführt wird.
Hierbei ist anzumerken, dass bei wässrigen Austauschversuchen bei Raumtemperatur mit LiC, NaCl, MgCl2, CaCl2 und BaCl2 anhand der Brønsted-Azidität (Daten nicht gezeigt) festegestellt wurde, dass im Vergleich zum Na+, das Li+ weniger gut, das Ba2+
in verschwindend geringer Menge und Mg2+ sowie Ca2+ gar nicht eingetauscht wurden.
Diese Resultate werden mit einer sterischen Hinderung durch die grössere Hydrathülle erklärt, welche für kleine und/oder hochgeladene Ionen grösser wird und den Austausch so verhindert. So ist es möglich, dass der Eintausch des Fe2+-Ions aufgrund seiner Hydrathülle gar nicht möglich ist. Eine Temperaturerhöhung aufgrund der Hydrolysenanfälligkeit des SAPO-34 in wässriger Lösung ist hierbei nicht möglich.
Auch die Verwendung von MeOH, DMSO oder Acetonitril als Lösungsmittel, aber auch von Fe(CO)5 (gelöst in Aceton) oder Fe(SCN)3 (gelöst in Diethylether) als Eisenquelle sowie der CVD-Methode als alternative Eintausch-Methode erzielte nicht den gewünschten Erfolg. Aktivitätsmessungen lassen klar erkennen, dass mit keiner Methode Eisen eingetauscht wurde.
Abb. 8.6 zeigt gemessene NH3-Oxidationsaktivitäten frischer und gealterter Fe-ZSM-5- und Fe-BEA-Proben mit Fe/Al = 0.16. Interessanterweise zeigen die BEA-Proben im frischen Zustand eine sehr niedrige NH3-Oxidationsaktivität. Wird die Erkenntnis aus Kapitel 6, dass die NH3-Oxidation bei T = 500 °C vor allem auf dimeren Spezies zurückzuführen ist, auf die Resultate in Abb. 8.6 übertragen, so hiesse dies, dass in Fe-BEA wenig dimere Spezies entstanden sind. Ebenfalls zu bemerken ist die bis 250 °C identische SCR-Aktivität bzw. die bis 600°C identische NH3-Oxidationsaktivität der gealterten ZSM-5- und BEA-Proben. Überträgt man das Wissen um die aktiven Spezies im ZSM-5-Grundgerüst auf das BEA-Grundgerüst (Kapitel 6), so deutet das SCR-Aktivitätsmuster auf eine ähnliche Anzahl isolierter Zentren (was den hohen NO-Umsatz bei 300 °C aber nicht erklären könnte) und das NH3 -Oxidations-Aktivitätsmuster hingegen auf eine ähnliche Anzahl dimerer oder niedrig geclusterter Zentren hin. Die Resultate lassen also, basierend auf dem jetzigen Wissenstand, keine Erklärung zu, ob und welche Eisen-Spezies im BEA-Gerüst bevorzugt stabilisiert werden.
Beeinflussung der Stabilität und Aktivität metallausgetauschter Zeolithe 173
0 20 40 60 80 100
200 300 400 500 600 700
Temperatur [%]
NH3-oxidation [%]
Fe-BEA (0.16)
Fe-BEA (0.16), gealtert Fe-ZSM-5 (0.16)
Fe-ZSM-5 (0.16), gealtert
Abbildung 8.6. NH3-Oxidation als Funktion der Temperatur über frischen und bei 800 °C gealterten Fe-ZSM-5(0.16)- und Fe-BEA(0.15)-Proben. Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al. Hauptprodukt: N2. Nebenprodukt: NO (oberhalb ca. 500 °C).
Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.
Abb. 8.7 zeigt NO-Umsätze von Cu-ZSM-5(0.38)- und Cu-BEA(0.68)-Proben vor und nach einer Alterung bei 800 °C während 8 h. Erstaunlicherweise ist frischer Cu-BEA nicht nur weniger aktiv verglichen zu einem frischen Cu-ZSM-5 sondern auch bedeutend weniger stabil. Dies könnte durch eine Destabilisierung der Cu-Ionen durch Nichtgerüst-Al erklärt werden, da bekannt ist, dass Kupfer im Gegensatz zu Eisen stabile Aluminate ausbildet [272]. Überdies darf angenommen werden, dass dies leichter mit Nichtgerüst-Aluminiumverbindungen geschieht als mit Gerüst-Aluminium.
Dadurch könnte es in BEA-Zeolithen zu einer beschleunigten Migration der Kupfer-Ionen aus den Kupfer-Ionenaustauschzentren kommen, wohingegen die Eisen-Kupfer-Ionen nicht destabilisiert werden.
Cu-SAPO-34 hingegen zeigt im frischen Zustand eine hohe SCR-Aktivität mit einer etwas leicht niedrigeren Tief- dafür bedeutend höheren Hochtemperaturaktivität. Nach einer Alterung verliert der SAPO-34 allerdings seine Aktivität praktisch vollständig.
0
200 300 400 500 600 700
Temperatur [°C]
Abbildung 8.7. NO-Umsätze von Cu-BEA(0.15), Cu-ZSM-5(0.16) und Cu-SAPO-34-Proben vor und nach einer hydrothermalen Alterung bei 800 °C. Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al. Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NO und NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.
200 300 400 500 600 700
Temperatur [°C]
Abbildung 8.8. NH3-Oxidation als Funktion der Temperatur über frischen und bei 800 °C gealterten Cu-ZSM-5- und Cu-BEA-Proben. Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al. Hauptprodukt: N2. Nebenprodukt: NO (oberhalb ca. 500 °C).
Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.
Beeinflussung der Stabilität und Aktivität metallausgetauschter Zeolithe 175
Abb. 8.8 zeigt gemessene NH3-Oxidationsaktivitäten frischer und gealterter Cu-ZSM-5- und Cu-BEA-Proben. Der Cu-ZSM-5-Zeolith verfügt nach der Alterung über eine erstaunlich hohe, Cu-SAPO-34 hingegen erwartungsgemäss über eine eher niedrige NH3-Oxidationsaktivität.
Da die Kupfer-Zeolithe über eine beeindruckend hohe Tieftemperatur- und die Eisen-Zeolithe über eine hohe Hochtemperaturaktivität verfügen, war eine Kombination dieser beiden Metalle naheliegend.
Abb. 8.9 zeigt über einen simultanen Ionenaustausch hergestellte Fe/Cu-BEA- und Fe/Cu-ZSM-5-Mischkatalysatoren vor und nach einer Alterung bei 800 °C. Die Tieftemperaturaktivität von frischem Fe/Cu-ZSM-5 ist deutlich erhöht im Vergleich zu frischem Fe-ZSM-5 (Abb. 8.5). Die Hochtemperaturaktivität ist deutlich höher als die von Cu-ZSM-5 und entspricht interessanterweise ungefähr jener von Fe-ZSM-5 (Abb.
8.5). Die Tieftemperatur-Aktivität des frischen Fe/Cu-BEA-Zeolithen ist verglichen mit einem reinen Fe-BEA nicht günstig beeinflusst worden, die Hochtemperaturaktivität entspricht in etwa einem reinen Eisen-Katalysator. Die Aktivität von Fe/Cu-ZSM-5 nach der hydrothermalen Alterung ist im Tieftemperaturbereich unter 300 °C gegenüber einem reinen Eisenkatalysator deutlich erhöht, die Hochtemperaturaktivität ist hingegen wenig beeinflusst. Die Aktivität von gealtertem Fe/Cu-BEA ist im Vergleich zum reinen Fe-BEA über den ganzen Temperaturbereich deutlich erniedrigt, was auf eine Destabilisierung der Eisen-Ionen im BEA-Gerüst durch die Kupfer-Ionen hindeutet.
0 20 40 60 80 100
200 300 400 500 600 700
Temperatur [°C]
NO-Umsatz [%]
Fe/Cu-BEA (0.22/0.07)
Fe/Cu-BEA (0.22/0.07), gealtert Fe/Cu-ZSM-5 (0.35/0.09)
Fe/Cu-ZSM-5 (0.35/0.09), gealtert
Abbildung 8.9. NO-Umsätze von Fe/Cu-BEA- und Fe/Cu-ZSM-5-Proben vor und nach einer hydrothermalen Alterung bei 800 °C. Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al, wobei die erste Zahl den Austauschgrad für Fe und die zweite Zahl den Austauschgrad für Cu angibt. Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NO und NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.
Abb. 8.10 zeigt, dass nach einer hydrothermalen Alterung erwartungsgemäss die NH3
Oxidationsaktivität des Fe/Cu-BEA-Katalysators im Vergleich zu Fe/Cu-ZSM-5 stärker vermindert worden ist.
Beeinflussung der Stabilität und Aktivität metallausgetauschter Zeolithe 177
0 20 40 60 80 100
200 300 400 500 600 700
Temperatur [°C]
NH3-Umsatz [%]
Fe/Cu-BEA (0.22/0.07) Fe/Cu-BEA (0.22/0.07), gealtert
Fe/Cu-ZSM-5 (0.35/0.09) Fe/Cu-ZSM-5 (0.35/0.09), gealtert
Abbildung 8.10. NH3-Oxidation als Funktion der Temperatur über frischen und bei 800 °C gealterten Fe/Cu-BEA- und Fe/Cu-ZSM-5-Proben. Die Zahlen in Klammern entsprechen dem Austauschgrad M/Al, wobei die erste Zahl den Austauschgrad für Fe und die zweite Zahl den Austauschgrad für Cu angibt. Hauptprodukt : N2. Nebenprodukt: NO (oberhalb ca. 500 °C).
Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2. GHSV = 52'000 h-1.