DRIFT-Messungen

Um den Verlauf der Brønsted-Azidität während der Alterung zu verfolgen, wurden DRIFT-Messungen der frischen (Abb. 4.2 und 7.4.a) und gealterten Proben (Abb. 7.4.b) durchgeführt. Über einen Vergleich der Flächen der bei 3610 cm^-1 gemessenen Banden der Fe-ZSM-5-Proben und von H-ZSM-5 wurde die relative Konzentration der Brønsted-aziden Gruppen, ausgedrückt als H/Al, berechnet. Aus den DRIFT-Messungen kann die Menge an aus dem Gerüst ausgetragenen Al-Atome berechnet werden, welche ein Brønsted-azides Proton tragen (Abb. 7.5). Hierzu wurde eine absolute Konzentration Brønsted-azider Protonen in der H-ZSM-5 Probe von 0.95 mol/kg angenommen (siehe Kapitel 4).

Hydrothermale Desaktivierung von Fe-ZSM-5-Zeolithen

Abbildung 7.4a. FTIR-Spektren von Fe-ZSM-5-Proben mit reduzierter Brønsted-Azidität: Na-Fe-ZSM-5(0.36), Fe-ZSM-5(0.04)* und Fe-ZSM-5(0.10)*.

-0.02

Abbildung 7.4.b. FTIR-Spektren von Fe-ZSM-5(0.3)-Proben, gealtert bei 650 °C für 0.5, 1, 2, 4 und 8 h bzw. bei 800 °C für 8 h (die Proben nach der Alterung bei 650 °C für 4 h bzw. 8 h überlagern stark, so dass die einzelnen Spektren nicht voneinander unterschieden werden können).

0.0

Al-Atome, welche ein Brønsted azides Proton tragen

Totale Menge ausgebautes Al

0.5h 1h 2h 4h 8h 8h 800°C 650°C

Abbildung 7.5. Totale Menge Al-Atome, welche aus dem Gerüst ausgebaut wurden (gemessen über ²⁹Si-NMR-Spektroskopie) und die Menge Al-Atome, welche aus den Gerüst ausgebaut wurden und ein Brønsted-azides Proton tragen (gemessen mit FTIR-Spektroskopie) für Fe-ZSM-5(0.3), gealtert bei 650 °C für 0.5, 1, 2, 4 und 8 h bzw. bei 800 °C für 8 h.

7.3.3 ²⁷Al-²⁹Si-MAS-NMR-Spektroskopie

Um den Dealuminierungsprozess zu verfolgen, wurden ²⁷Al-MAS-NMR- und ²⁹ Si-MAS-NMR-Messungen durchgeführt. Abbildung 7.6.a zeigt ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren von H-ZSM-5 und Fe-ZSM-5(0.3) im frischen Zustand und nach einer Alterung bei 650

°C für 0.5, 1, 2, 4 und 8 h bzw. nach 800 °C für 8 h. Die Resonanz bei 54 ppm bzw. 0 ppm ist auf tetraedrisch (Gerüst-Al) bzw. oktadrisch koordiniertes Aluminium (Nichtgerüst-Al) zurückzuführen [150]. Das Spektrum des frisch ausgetauschten Fe-ZSM-5(0.3) zeigt einen Peak bei 0 ppm, was auf eine leichte Dealuminierung durch den Austauschprozess hindeutet. Die relative Intensität der Bande bei 54 ppm ist für Fe-ZSM-5 im Vergleich zu H-Fe-ZSM-5 erniedrigt, was auf eine Störung der Resonanz des Al-Kernes durch die räumliche Nähe der ungepaarten Elektronen des Eisens zurückzuführen ist [150]. Der zunehmend kleiner werdende Peak der Resonanz bei 54 ppm mit steigender Alterungszeit in Abbildung 7.6.a illustriert, dass es bei der Alterung zum Ausbau von Aluminium aus dem Gerüst kommt. Ferner ist zu erkennen, dass der

Hydrothermale Desaktivierung von Fe-ZSM-5-Zeolithen 143

Peak bei 54 ppm zunehmend nach rechts verschoben und verbreitert wird, während der Peak bei 0 ppm nicht signifikant an Intensität gewinnt. Die Verschiebung und Verbreiterung des Peaks kann dabei mit der Bildung von verschiedenen unstrukturierten Al-Verbindungen mit vier-, fünf- oder sechsfacher Koordination erklärt werden, was einen breiten Peak zwischen 30 bis 60 ppm zur Folge hat [247, 248]. Da die Summe der Peakflächen signifikant sinkt, werden offenbar auch stark strukturell gestörte "NMR-unsichtbare" Verbindungen verschiedener Koordination gebildet. Da die totale Al-Intensität nicht mehr länger mit dem Al-Gehalt korreliert, scheint die Verwendung der

27Al-MAS-NMR-Spektroskopie zur Quantifizierung der Dealuminierung ungeeignet.

0

Abbildung 7.6.a. ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren von Fe-ZSM-5(0.3) in frischen Zustand und nach einer Alterung bei 650 °C für 0.5, 1, 2, 4 und 8 h und bzw. bei 800 °C für 8 h

Abb. 7.6.b zeigt die ²⁹ Si-MAS-NMR-Spektren von H-ZSM-5 und Fe-ZSM-5(0.3) im frischen Zustand und nach einer Alterung bei 650 °C für 0.5, 1, 2, 4 und 8 h bzw. nach 800 °C für 8 h. Die Resonanz bei -113 ppm und die Schulter bei rund -115 ppm (nur klar bei der NH4-ZSM-5-Probe sichtbar) wird auf Si-Atome zurückgeführt, welche in

der ersten Koordinationsschale nur Si-Atome als Nachbarn haben [Si(4Si,0Al)] [148, 149]. Die Schulter bei rund -106 ppm kann hingegen mit der Anwesenheit von Si(3Si,1Al)-Einheiten erklärt werden, also Si-Atome, die ein Al-Atom in ihrer direkten Nachbarschaft beherbergen [148, 149]. Das Fehlen eines Signals bei ca. -100 ppm zeigt, dass in allen Proben Si(3Si,1OH)-Struktureinheiten fehlen [149], was wiederum darauf hindeutet, dass beim Altern entstehende Silanol-Nester, also HO-Si(OSi)3-Strukturen, gleich wieder zu Si(OSi)4 ausheilen, indem sie z.B. mit anderen Silanolen unter Abspaltung von Wasser reagieren [249]. Signale mit einer chemischen Verschiebung von unter -100 ppm, verursacht durch Si(2Si,2Al)-Strukturen, fehlen ebenfalls, was uns zeigt, dass Si-Atome mit benachbarten Al-Atomen (Al–O–Si–O–Al) in diesem Zeolithen nicht in signifikanter Konzentration vorkommen [148, 149]. Dies offenbart, dass der Hauptteil der sich nahe stehenden Al-Atome aus [Al–O–(Si–O)2 –Al]-Sequenzen gebildet wird oder an gegenüberliegenden Wänden im Porensystem lokalisiert sind.

Abbildung 7.6.b. ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren von Fe-ZSM-5(0.3) im frischen Zustand und nach einer Alterung bei 650 °C für 0.5, 1, 2, 4 und 8 h und bzw. bei 800 °C für 8 h.

Hydrothermale Desaktivierung von Fe-ZSM-5-Zeolithen 145

Abbildung 7.6.b offenbart, dass aufgrund der Dealuminierung während des Alterungprozesses der Peak bei -113 ppm auf Kosten des Peaks bei -106 ppm zunehmend an Intensität gewinnt. Um zwischen Gerüst- und Nichtgerüst-Aluminium unterscheiden und damit den Ausbau von Al quantifizieren zu können, wurden die beiden Peaks unter der Annahme einer gemischten Lorentz/Gauss-Verteilung und einer fixen Halbwertsbreite dekonvuliert (Daten nicht gezeigt). Die Peak-Simulation erfolgte mit Hilfe der Solver-Funktion in MS Excel unter Minimierung der Quadratsumme der Residuen zwischen gemessenen und berechneten Spektren. Tabelle 7. 1 zeigt die so erhaltenen Flächen und offenbart, dass die totale Fläche der Signale bei 106 ppm und -113 ppm eine konstante Fläche von 40 ± 2 aufweisen, was einen relativ kleinen Fehler bei der Quantifizierung vermuten lässt. Mit den relativen Flächen des Signals bei -106 ppm in Tabelle 7.1 wurde die totale Menge an ausgebautem Aluminium berechnet (Abb. 7.5) unter der Annahme einer Konzentration der Brønsted-aziden Protonen von 0.95 mol/kg für H-ZSM-5.