Optische Untersuchung des laserinduzierten Kristallschadens 37

Die optische Analyse eines gelaserten Lochs bietet die M¨oglichkeit, sich ein Bild davon zu machen, wie tief die durch die Laserbearbeitung erzeugte Sch¨adigung in den Kristall reicht. F¨ur die Herstellung von Solarzellen ist es wichtig, dass dieser Bereich entfernt wird. Aus der Dicke der gesch¨adigten Schicht l¨asst sich die dazu notwendige ¨Atzdauer absch¨atzen. Dazu ist es jedoch notwendig, die ¨Atzrate in ei-nem gelaserten Loch zu kennen. Es ist anzunehmen, dass diese von der abweicht, die beim ¨Atzen der Oberfl¨ache eines Wafers erreicht wird. Einerseits ist vermut-lich der Austausch der ¨Atzl¨osung im Loch durch dessen Geometrie reduziert und andererseits wird gesch¨adigtes Silizium meist schneller ge¨atzt als ungesch¨adigtes.

Um den Schaden in den W¨anden von in Silizium gelaserten L¨ochern zu unter-suchen, wurden L¨ocher mit zwei verschiedenen Lasersystemen hergestellt: Zum einen wurde der Nd:YAG-Laser (λ = 1064 nm) der Photovoltaik-Abteilung der Universit¨at Konstanz verwendet. Zum anderen wurden L¨ocher mit einem kom-merziellen, industriell einsetzbaren Lasersystem hergestellt, das ebenfalls auf ei-nem Nd:YAG Laser mit 1064 nm Wellenl¨ange basiert. Dabei wurden in beiden F¨allen L¨ocher in monokristalline (Cz-Si) ca. 270 µm dicke Wafer gebohrt. Der Durchmesser der L¨ocher an der Einschussseite wurde bei beiden Lasern in etwa gleich gew¨ahlt und betrug ca. 70-80µm. Die so hergestellten Proben wurden mit Hilfe einer Chips¨age so zerteilt, dass Querschnitte durch die gelaserten L¨ocher freigelegt wurden.

In Abbildung 3.2 sind SEM Aufnahmen von auf diese Weise pr¨aparierten

Quer-(a) (b) (c)

Abbildung 3.2: (a) SEM-Aufnahme eines Querschnitts durch ein gelasertes Loch, das mit dem Nd:YAG-Laser (λ= 1064nm) der Photovoltaik Abteilung der Universit¨at Konstanz hergestellt wurde, bevor der laserinduzierte Kristallschaden entfernt wurde.

Zu erkennen sind organisch wirkende Strukturen, die wahrscheinlich durch wieder an-gelagertes, fl¨ussiges Silizium entstanden sind. Die Strukturen an der Einschussseite des Lochs, im Bild oben, legen ebenfalls den Schluss nahe, dass fl¨ussiges Silizium beim Bohren des Loch nach oben ausgestoßen wurde und dort erstarrte. (b) SEM-Aufnahme eines Querschnitts durch ein gelasertes Loch, das mit einem kommerziellen Lasersys-tem gebohrt wurde. Im Vergleich zu dem Loch in (a) sind die W¨ande des Lochs sehr viel glatter. Wahrscheinlich wurden hier k¨urzere Pulse mit h¨oheren maximalen Intensit¨aten verwendet. Am Rand des Lochs sind deutlich Risse zu erkennen, die wahrscheinlich durch thermische Spannungen entstanden sind, w¨ahrend das Loch gebohrt wurde. (c) SEM-Aufnahme eines Querschnitts durch ein an der Universit¨at Konstanz gelasertes Loch nachdem der laserinduzierte Schaden ge¨atzt wurde. An der Wand des Lochs sind kristalline Strukturen zu erkennen.

3.1. ERZEUGUNG DER L ¨OCHER 39

(a) (b)

Abbildung 3.3: Querschnitte von mit dem Laser der Photovoltaik Abteilung herge-stellten L¨ochern in einem Silizium Wafer. (a) Gelasertes Loch, bevor der laserinduzier-te Schaden entfernt wurde. Mit Hilfe einer modifizierlaserinduzier-ten Defekt¨atze wurde eine Schicht eingef¨arbt, die wahrscheinlich aus wieder abgelagertem Silizium besteht. Am rechten Rand des Lochs ist ein Riss zu erkennen. Es ist anzunehmen, dass das Silizium bis mindestens zu diesem Riss durch das Lasern des Lochs gesch¨adigt wurde. (b) Gelaser-tes Loch, nachdem der Laserschaden entfernt wurde. Die Defekt¨atze bewirkt in diesem Fall keine Verf¨arbung der Lochwand, da das wiedererstarrte Silizium entfernt wurde.

Abbildung 3.4:Querschnitt durch die Wand eines gelaserten Lochs, bei dem wiederab-gelagertes Silizium mit einer Defekt¨atze sichtbar gemacht wurde. Deutlich zu erkennen ist, dass das wiederabgelagerte Silizium an der Lochwand aus mehreren Schichten be-steht. Es ist anzunehmen, dass die einzelnen Schichten durch jeweils einen Laserpuls entstanden sind.

schnitten durch gelaserte L¨ocher dargestellt. Alle L¨ocher verj¨ungen sich etwas von der Einschussstelle (im Bild oben) zur Austritts¨offnung hin. Der Laserstrahl wird von den steilen W¨anden des Lochs geleitet, so dass sich der Lochdurchmesser tendenziell verkleinert und nicht, wie man vom Strahlprofil her erwarten k¨onnte, gr¨oßer wird [73]. Das Profil des an der Universit¨at Konstanz hergestellten Lochs zeigt amorph wirkende Strukturen an der Wand des Lochs. Diese sind wahrschein-lich durch fl¨ussiges Silizium entstanden, das beim Bohren des Lochs ausgeworfen wurde. Insbesondere die Struktur an der Eintrittsstelle des Laserstrahls legt diese Art der Entstehung nahe.

Das mit dem kommerziellen Lasersystem hergestellte Loch wurde vor der Auf-nahme mit einer Defekt¨atze¹ behandelt, die dazu dient, Versetzungen sichtbar zu machen. Dadurch werden Risse entlang der Lochwand besser sichtbar. Die Loch-wand selbst hingegen ist sehr viel glatter als die des Lochs in Abbildung 3.2a.

Vermutlich werden bei der Locherzeugung mit dem Industrielaser k¨urzere Pulse mit h¨oheren maximalen Intensit¨aten verwendet, was einen ver¨anderten Ablati-onsmechanismus erkl¨aren w¨urde.

In Abbildung 3.2c ist ein an der Photovoltaik-Abteilung gebohrtes Loch darge-stellt, nachdem der Laserschaden durch ¨Atzen in NaOH-L¨osung entfernt wurde (siehe Abschnitt 3.1.2). An der R¨uckwand des Lochs haben sich Kristallite

gebil-1HF+HNO₃+CH₃COOH im Verh¨altnis 1 : 3 : 10 bei RT f¨ur ca. 15 s[78, 79]

3.1. ERZEUGUNG DER L ¨OCHER 41

Abbildung 3.5: Querschnitt durch die rechte Wand eines gelaserten Lochs, das mit einem kommerziellen Lasersystem hergestellt wurde. Mit Hilfe einer Defekt¨atze [78, 79]

wurden Versetzungen, die durch die Laserbearbeitung entstehen, sichtbar gemacht. Fer-ner sind verschiedene Risse zu erkennen, die wahrscheinlich durch thermische Span-nungen verursacht wurden.

det. Da normale NaOH-L¨osung zu keiner ausgepr¨agten Texturierung des Siliziums f¨uhrt, ist damit a priori nicht zu rechnen. Entweder bewirkt das durch den Laser gesch¨adigte Silizium oder die ungew¨ohnliche Geometrie dieses ¨Atzverhalten.

Abbildung 3.3 zeigt mit dem Lichtmikroskop aufgenommene Querschnitte von ge-laserten L¨ochern. Beide L¨ocher wurden mit dem Laser der Photovoltaik-Abteilung erzeugt. Bei dem Loch in Abbildung 3.3b wurde der Laserschaden ge¨atzt. Beide Proben wurden mit einer modifizierten Defekt¨atze behandelt, welche die abgela-gerte Schicht aus erstarrtem Silizium in Abbildung 3.3a verf¨arbt. Da diese Schicht in Abbildung 3.3b entfernt wurde, tritt keine Verf¨arbung an der Lochwand auf.

Die Dicke des abgelagerten Siliziums nimmt mit der Lochtiefe ab. Im oberen Bereich des Lochs betr¨agt sie ¨uber 10 µm. An einer weiteren Probe, dargestellt in Abbildung 3.4, ist zu erkennen, dass die Ablagerung aus mehreren Schichten besteht. Dies deckt sich gut mit der Beobachtung, dass bei den gew¨ahlten Laser-parametern mehrere Pulse (Gr¨oßenordnung 10) zur Bildung des Lochs notwendig waren. Es ist zu erwarten, dass jeder Puls zur Bildung einer neuen Schicht f¨uhrt.

Abbildung 3.5 zeigt die rechte Wand eines mit dem kommerziellen Lasersystem gebohrten Lochs. Die Kante des Wafers wurde poliert und anschließend mit einer Defekt¨atze² behandelt. Die Defekt¨atze hebt Bereiche mit hohen Versetzungsdich-ten optisch hervor. Zu erkennen sind zwei SchichVersetzungsdich-ten, wobei die innere Schicht

2HF+HNO₃+CH₃COOH im Verh¨altnis 1 : 3 : 10 bei RT f¨ur ca. 15s

vom Volumen teilweise durch einen Riss getrennt ist. Die ¨außere Schicht, direkt am Rand des Lochs, wird von Gross et al. [77] als wieder erstarrtes Silizium in-terpretiert. Die Versetzungsdichte ist hier scheinbar geringer als in der inneren Schicht. Die Ursache daf¨ur k¨onnte sein, dass die Defekt¨atze bei diesem wieder erstarrten Silizium anders reagiert als bei kristallinem. In der inneren Schicht nimmt die Versetzungsdichte zum ungest¨orten Volumen hin tendenziell ab. Es ist anzunehmen, dass mindestens bis zu den Rissen das Silizium durch den La-ser stark gesch¨adigt ist. Die Dicke des stark gesch¨adigten Bereichs bis zum Riss betr¨agt im oberen Bereich des Lochs ca. 10-15 µm.

3.1.2 Untersuchung des laserinduzierten Kristallschadens mit µPCD Lebensdauermessungen

Lebensdauermessungen an mit dem Laser bearbeiteten Proben, erlauben es, sehr genau die ¨Atzdauer zu bestimmen, die notwendig ist, um den laserinduzierten Kristallschaden vollst¨andig zu entfernen.

Die durch den Laser gesch¨adigten Bereiche weisen hohe Versetzungsdichten auf, so dass hier vermehrt Rekombinationsprozesse stattfinden. Im Radius etwa einer Diffusionsl¨ange um einen Bereich mit erh¨ohter Rekombination ist die Lebensdau-er reduziLebensdau-ert, da von dort Minorit¨aten in den gesch¨adigten Bereich diffundieren und in diesem rekombinieren k¨onnen. Vom Laser gesch¨adigte Bereiche lassen sich also grunds¨atzlich mit Hilfe von Lebensdauermessungen nachweisen. Umgekehrt l¨asst sich so auch die notwendige ¨Atzdauer bestimmen, die ben¨otigt wird, um den Kristallschaden vollst¨andig zu entfernen, indem Proben mit gelaserten L¨ochern so lange ge¨atzt werden, bis kein Anstieg der Lebensdauer mehr zu verzeichnen ist.

Bei der Pr¨aparation der Proben ist jedoch zu beachten, dass die offenen Bindun-gen an der Oberfl¨ache eines Kristalls ebenfalls Rekombinationszentren darstellen.

Deshalb ist es notwendig diese offenen Bindungen abzus¨attigen. Dies geschieht, in-dem die Oberfl¨ache beispielsweise durch eine Oxidschicht, Siliziumnitrid oder eine Jod-Ethanol-L¨osung passiviert wird [80]. Um sinnvolle Messungen durchf¨uhren zu k¨onnen, muss dabei nicht nur die Vorder- und R¨uckseite des Wafers passiviert werden, sondern auch die Oberfl¨ache der Lochw¨ande. Ferner ist es prinzipiell g¨unstig, die Untersuchungen an Silizium mit hoher Lebensdauer durchzuf¨uhren, da dann der laserinduzierte Schaden die Lebensdauer in einem gr¨oßeren Bereich herabsetzt.

In Abbildung 3.6b ist eine ortsaufgel¨oste µPCD Lebensdauertopographie einer Probe dargestellt, die systematisch mit einem Laser gesch¨adigt wurde. Daf¨ur wurden in einen Wafer (FZ-Si, 3 Ωcm) L¨ocher im Abstand von 2mm (in x- und y-Richtung) mit dem Industrielaser gebohrt. Anschließend wurde der laserindu-zierte Kristallschaden in 22%iger NaOH-L¨osung bei 80^◦C ge¨atzt. Dabei stand der Wafer senkrecht in einem Becherglas. Die ¨Atzdauer auf dem Wafer wurde variiert,

3.1. ERZEUGUNG DER L ¨OCHER 43

(a) (b)

Abbildung 3.6: (a) FZ-Wafer mit gelaserten L¨ochern im Abstand von 2 mm. Der Bereich des Wafers mit Laserl¨ochern ist mit dem Quadrat angedeutet. Auf dem Wafer wurden Regionen unterschiedlich lange in NaOH-L¨osung ge¨atzt. Diese Regionen sind durch ¨Atzkanten von einander getrennt. Die Lage der ¨Atzkanten ist in das Bild ¨ ubertra-gen worden. (b)µPCD-Lebensdauermessung des Wafers. Bis zu einer ¨Atzdauer von 10 min ist ein Anstieg der Lebensdauer mit der ¨Atzzeit zu beobachten. Bei einer ¨Atzdauer von 14 min f¨allt die gemessene Lebensdauer wieder ab. Dies ist wahrscheinlich auf die Passivierung der Waferoberfl¨ache, bei dieser Probe mit Jod-Ethanol, in diesem Bereich zur¨uckzuf¨uhren. Der Bereich sehr niedriger Lebensdauer (violett) bei einer ¨Atzdauer von 4 min r¨uhrt von der Handhabung des Wafers mit einer Pinzette her.

(a) (b)

Abbildung 3.7: Verbessertes Experiment im Vergleich zum in Abbildung 3.6 darge-stellten. (a) FZ-Wafer mit Laserl¨ochern im Abstand von 2mm. Der Bereich des Wafers mit Laserl¨ochern ist mit dem Quadrat angedeutet. Verschiedene Bereiche des Wafers wurden unterschiedlich lange in NaOH-L¨osung ge¨atzt. Diese Bereiche wurden in die Abbildung ¨ubertragen. (b) µPCD-Lebensdauermessung des Wafers. Die Oberfl¨ache die-ses Wafers wurde mit Siliziumnitrid passiviert. Bis zu einer ¨Atzdauer von 10 min ist ein Anstieg der Lebensdauer mit der ¨Atzzeit zu beobachten.

indem die F¨ullh¨ohe der NaOH-L¨osung im Becherglas ver¨andert wurde. Um eine gute Passivierung der Oberfl¨ache zu erhalten, wurde die Oberfl¨ache gereinigt.³ Die Oberfl¨ache wurde dann mit einer Jod-Ethanol-L¨osung passiviert [81, 82]. Da diese Passivierung zeitlich nicht stabil ist, wurde eine relativ grob gerasterte Mes-sung durchgef¨uhrt. Aus der Messung der Lebensdauer l¨asst sich schließen, dass die Atzzeit, die notwendig ist, um den laserinduzierten Kristallschaden vollst¨¨ andig zu entfernen, mindestens 10 Minuten betr¨agt.

Um die ¨Atzdauer genauer zu bestimmen, wurde eine zweite Probe analog zur ersten pr¨apariert. Bei dieser zweiten Probe wurde die Oberfl¨ache jedoch mit Si-liziumnitrid passiviert. Dieses bietet im Gegensatz zur Jod-Ethanol-Passivierung eine zeitlich stabile Passivierung der Oberfl¨ache. In der zweiten Messung (siehe Abbildung 3.7) ist kein Anstieg der Lebensdauer f¨ur ¨Atzdauern ¨uber 10 Minuten im mit L¨ochern versehen Bereich des Wafers festzustellen.

Bei beiden Messungen wird die Passivierung der Oberfl¨ache mit zunehmender Atzdauer schlechter. Die Ursache ist wahrscheinlich, dass strukturierte Ober-¨ fl¨achen schlechter passivierbar sind als glatte und die Oberfl¨ache mit steigender Atzzeit rauer wird. Die Lochw¨¨ ande sind ebenfalls nach dem Entfernen des Scha-dens sehr rau (siehe Abbildung 3.2c). Dies ist vermutlich der Grund, warum im Bereich mit gelaserten L¨ochern die Lebensdauer auch f¨ur lange ¨Atzzeiten schlech-ter bleibt als im Randbereich des Wafers.

Aus beiden Lebensdauermessungen ergibt sich, dass der Laserschaden erst nach einer ¨Atzdauer von 10 Minuten vollst¨andig entfernt ist.

Die vollst¨andige Entfernung des Laserschadens ist insbesondere bei EWT-Solar-zellen wichtig, da dort die Dichte der L¨ocher sehr hoch ist. Beim MWT-Konzept, bei dem die Lochdichte gering ist, spielt dies eine vergleichsweise untergeordnete Rolle.

Normalerweise wird der S¨ageschaden, der beim Schneiden des Siliziums in Schei-ben entsteht, in einem 8-min¨utigen ¨Atzschritt entfernt. Dabei wird also der La-serschaden nicht vollst¨andig ge¨atzt. Bei den MWT-Zellen, die in Kapitel 5 be-schrieben werden, wurde die ¨Atzdauer bei der Texturierung der Wafer, mit der der S¨ageschaden entfernt wird, nicht angepasst.