Mechanische Dämpfung in Poly(butyl methacrylat)

Mit dem im Rahmen dieser Arbeit für Tieftemperaturmessungen optimierten PPXR ist es möglich, auch Homologen der PAMAs mit Glasübergangstemperatur unterhalb von Raum-temperatur zu untersuchen. Dazu wurde ein Biegebalken mit Resonanzfrequenz von 2.700 Hz bei 200 K mit 10.000 Pulsen Poly(butyl methacrylat) beschichtet und anschließend dessen Dämpfung vermessen. Die entsprechende Schichtdicke ergibt sich über Vergleichsmessungen der Depositionsrate zu etwa 2,4 µm.

Abbildung 7.6 zeigt die Entwicklung der Dämpfungsdifferenz dieser Schicht bei sukzessiver Temperaturbehandlung. Die vollen Symbole stellen wieder die Daten der Heiz-, die leeren die der Kühlmessung dar. Nach der Deposition bei 200 K steigt die Dämpfung an der frischen Probe (schwarze Quadrate) beim Aufheizen zunächst sehr langsam an und zeigt dann bei etwa 245 K ein schwaches Maximum. Hier führt vermutlich auf dem Biegebalken kondensiertes Material zu zusätzlicher Dämpfung. Da dieses Maximum nur in der Neukurve auftritt, ist da-von auszugehen, dass das Material während der ersten Heizmessung wieder abdampft. Dabei kann es sich entweder um Kontaminationen von Restgasen oder aber um leichte Fragmente und Bruchstücke, die seit dem Depositionsprozess auf dem kalten Biegebalken kondensiert sind, handeln.

Im Anschluss an dieses Maximum steigt die Dämpfung bei 275 K wiederum an und es zeich-net sich ein zweites stärkeres Maximum ab, das den viskosen Fließprozess beschreibt. Für hohe Temperaturen ab 380 K steigt die Dämpfungsdifferenz schließlich innerhalb weniger Messwerte (von 382,5 K bis 387 K) von 3·10^-5 auf 5·10^-4 massiv an. In diesem schmalen Temperaturbereich wird das Polymer durch die thermisch induzierte Relaxation sehr schnell

sehr stark verändert, was zu einem Anstieg der maximalen Dämpfung in der folgenden Kühl-messung auf bis zu 1,6·10^-3 bei 360 K führt. Als Ursache für diese extreme Dämpfungszu-nahme - selbst in diesem sehr kleinen Temperaturbereich - kommt auch hier, wie im Falle von PEMA und PMMA, nur die thermisch induzierte Relaxation in Frage. Externe, bzw. durch die Messapparatur gegebene Einflüsse sind eindeutig auszuschließen, da die Dämpfungen sowohl der Erstmessung als auch aller weiteren Messungen für niedrige Temperaturen im Rahmen der Messgenauigkeit übereinander liegen. Veränderungen in der Klemmung des Biegebalkens, bzw. ein Lösen des Reeds, welches auch zu einer starken Zunahme der Energiedissipation in der Halterung und somit zu starkem Anwachsen der Dämpfung führte, würde zusätzliche Dämpfung im gesamten Temperaturbereich hervorrufen oder zu unstetigen Sprüngen führen [16]. Beides kann hier nicht beobachtet werden. Weiterhin ist durch die Optimierung der Ein-spannung am PPXR eine möglichst temperaturunabhängige Art der Klemmung gegeben, s. d.

systematische Fehler weitestgehend ausgeschlossen werden können [99].

Abbildung 7.6: Temperaturabhängige Dämpfungsdifferenz zwischen dem bei 200 K mit 10.000 Pulsen PBMA be-schichtetem und dem unbeschichteten PPXR bei verschiedenen Auslagerungsdurchgängen. Die vollen Symbole stellen die Daten der Heiz-, die leeren die der Kühlmessung dar.

Sowohl in der ersten Kühlmessung (leere schwarze Quadrate), als auch in der zweiten Heiz-messung (rote Punkte) tritt neben dem den Glasübergang beschreibenden Maximum bei etwa 340 K auch ein starkes zweites Maximum bei etwa 360 K auf. Da dieses in allen weiteren Folgemessungen nicht mehr messbar ist, scheint hier ein Prozess zugrunde zu liegen, der nach dem zweiten Heizen auf 410 K vollständig abgeschlossen ist. Ein möglicher Kandidat für

diesen Prozess ist erneut das Abdampfen von auf dem Biegebalken kondensiertem Material.

Durch die enorme Intensität der Dämpfung scheint diese Interpretation aber unwahrscheinlich und es kann vielmehr ein Relaxationsprozess im Polymer angenommen werden. Vermutlich werden während der Herstellung bei tiefen Temperaturen in den PBMA-Schichten Strukturen eingefroren, deren Relaxation über kompliziertere Mechanismen abläuft, als bei den PEMA-Filmen. Insbesondere zeigt sich dies hier in der sprunghaften Aktivierung der Relaxation und der Zweistufigkeit. Da ein ähnliches Verhalten in detaillierten Messungen mit dem DPO nicht reproduziert werden konnte (s.u.), sondern stattdessen auch im Falle der PBMA-Filme ein Relaxationsmechanismus gefunden wurde, der dem der PEMA- und PBMA-Filme entspricht, lassen die vorliegenden Ergebnisse eindeutige Schlüsse hier nicht zu, s. d. die tatsächliche Ursache für dieses Verhalten offen bleiben muss.

Neben dem Auftreten des zweiten Maximums zeigt sich erneut die bereits beim PEMA gefun-dene ungewöhnliche Abhängigkeit der Dämpfung von der thermischen Vorgeschichte (Vgl.

Kapitel 6.3.3). Allerdings ist hier die Systematik vertauscht und die Daten der Heizmessungen liegen jeweils unterhalb denen der vorigen Kühlmessungen und zeigen zudem nur wenig Ab-hängigkeit von der maximalen Auslagerungstemperatur. Als eine mögliche Ursache kommt wieder der bereits für die Interpretation der PEMA-Messungen diskutierte Temperaturgradient in Frage, der zu lokal unterschiedlichen Temperaturen im Polymer und somit zu lokal unter-schiedlichen mechanischen Eigenschaften führen kann und damit starken Einfluss auf die Schwingung des Biegebalkens nehmen kann. Als zweite Ursache ist es möglich, dass Poly-mer, welches mit Erreichen der Glastemperatur zu fließen beginnt, einen Pfad zwischen Bie-gebalken und Halterung schließt und somit die Energiedissipation an die Halterung verstärkt wird. Dieser Effekt würde durch die thermische Ausdehnung des Polymers gesteigert. Bei niedrigen Temperaturen bricht der Pfad wieder auf und die Dämpfung der folgenden Heiz-messung verläuft zunächst mit geringeren Werten. Da an den mikroskopischen Aufnahmen der Polymeroberfläche keine Hinweise auf morphologische Veränderungen der Proben zu finden sind (Vgl. Kapitel 6.5), ist hier jedoch nicht von starkem Materialtransport auszugehen.

Dennoch können im kritischen Bereich der Klemmung auch nur geringe Materialverlagerun-gen zu starken Effekten in der Dämpfung führen. Aufgrund der bei den unterschiedlichen Sys-temen nicht konsistenten Systematik ist aber auch hier eine eindeutige Zuordnung eines zu-grundeliegenden Prozesses nicht möglich.

Systematisch und konsistent mit den Ergebnissen der bisher untersuchten Homologen ist die Zunahme der Dämpfung im Temperaturbereich oberhalb des α-Maximums. Hier führt die

Auslagerung bei Temperaturen oberhalb von 400 K zum sukzessiven Anstieg in der Dämp-fung, s. d. für die letzte Kühlmessung eine stark ausgeprägte Flanke auf der Hochtemperatur-seite des α-Maximums zu erkennen ist. Die thermisch induzierte Zunahme der Dämpfung bei hohen Temperaturen, die vermutlich auf einen gesteigerten Vernetzungsgrad zurückzuführen ist, lässt sich also wie schon beim PEMA und beim PMMA auch hier nachweisen.

Zur weiteren Analyse wurde auch das PBMA mit unterschiedlichen Schwingungsmoden des DPOs untersucht. Abbildung 7.7 und Abbildung 7.8 zeigen die an einem bei 220 K mit 1.000 Laserpulsen PBMA beschichteten Oszillator bestimmten Dämpfungsdifferenzen für die AS2-Mode bei 5.740 Hz, die AS1-AS2-Mode bei 5.020 Hz und die dritte Biegeschwingungsmode CL3 bei 3.510 Hz für sechs sukzessive Auslagerungszyklen. Die Schichtdicke kann aus Depositi-onsratenmessungen an Referenzproben auf 250 nm abgeschätzt werden.

Abbildung 7.7: Abhängigkeit der Dämpfungsdifferenz von der Auslagerung für eine mit 1.000 Pulsen PBMA herge-stellten Dünnschicht auf dem DPO, gemessen mit der AS1-Mode bei 5.020 Hz und der AS2-Mode bei 5.740 Hz. Beide Kurven zeigen die durch die thermisch induzierte Relaxation hervorgerufene Zunahme der Dämpfung mit steigender Auslagerungstemperatur.

Abbildung 7.8: Abhängigkeit der Dämpfungsdifferenz von der Auslagerung für eine mit 1.000 Pulsen PBMA herge-stellten Dünnschicht, gemessen mit CL3-Mode bei 3.510 Hz. Wie auch an den Daten der AS-Moden ist hier der Ein-fluss der thermisch induzierten Relaxation in einer systematischen Zunahme der Dämpfung zu erkennen. Bedingt durch Anregungsprobleme während des vierten Messdurchgangs konnten hier einige Messwerte nicht aufgenommen werden.

Die mit allen drei Moden bestimmten Dämpfungswerte zeigen den Einfluss der thermisch induzierten Relaxation ohne weitere Artefakte oder Unregelmäßigkeiten. Im ersten Mess-durchgang (schwarze Quadrate), der nur bis 270 K, also unterhalb der Glasübergangstempera-tur geführt wurde, ist kein signifikanter Anstieg der Dämpfung festzustellen. Stattdessen ver-läuft die Kühlkurve bei etwas geringeren Werten zurück. Dies ist auf das Abdampfen von Kontaminationen während der ersten Heizmessung zurückzuführen. Nach dem Heizen auf 350 K im zweiten Heizdurchgang ist die Dämpfung im Maximum der folgenden Kühlmes-sung nur schwach verstärkt. Erst nach der Auslagerung bei höheren Temperaturen, wie z.B.

400 K im dritten Durchgang weist die Kühlmessung eine bedeutend stärkere Dämpfung auf als die vorige Heizmessung. Dabei ist die maximale Dämpfung stets abhängig von der maxi-malen Auslagerungstemperatur, s. d. die jeweiligen Heizmessungen die Daten der vorigen Kühlmessung reproduzieren.

Die Abhängigkeit der maximalen Dämpfung bzw. der Maximumstemperatur von der Auslage-rungstemperatur ist in Abbildung 7.9 zusammengefasst. Im linken Teil der Abbildung ist die maximale Dämpfung in einer Arrhenius-Darstellung aufgetragen. Trotz leichter Schwankung in den Messwerten, zeigt sich für alle drei Moden ein einfach thermisch aktiviertes Anwach-sen ab einer Schwellentemperatur von etwa 330 K. Diese Temperatur liegt etwa 35 K unter der für das PEMA bestimmten Schwelle und ca. 35 K oberhalb der Glasübergangstemperatur des PBMAs. Die mittels Regressionsgeraden bestimmten Aktivierungsenergien von 0,08 eV für die AS-Moden und 0,16 eV für die CL3-Mode entsprechen denen, die auch beim PEMA gefunden wurden. Hier ist also von einem analogen zugrunde liegenden

Relaxationsmecha-nismus auszugehen, der durch die Mobilität der Kettensegmente limitiert wird, wie bereits in Kapitel 6.6.1 diskutiert wurde.

Abbildung 7.9: Abhängigkeit von Höhe und Lage der maximalen Dämpfung von der Auslagerungstemperatur. Links ist der maximale inverse Qualitätsfaktor in einer Arrhenius-Darstellung aufgetragen, rechts ist die Verschiebung der Position des Maximums mit steigender Auslagerungstemperatur gezeigt.

Im rechten Teil von Abbildung 7.9 ist die Position des Dämpfungsmaximums in Abhängigkeit von der Auslagerungstemperatur dargestellt. Hier zeigt sich eine leichte aber signifikante line-are Verschiebung des Maximums zu bis zu 10 K größeren Werten bei Auslagerungstemperatu-ren zwischen 270 und 500 K für alle drei beobachteten Schwingungsmoden. Abermals zeigt sich zwischen den beiden ersten Messwerten bis maximal 350 K keine signifikante Änderung, s. d. auch hier eine Schwellentemperatur beobachtet werden kann, unter der noch keine Ver-änderung stattfindet. Es ist zu beachten, dass zwar die Temperatur der maximalen Dämpfung, nicht aber der Onset des Maximums, verschoben wird. Das bedeutet, dass zwar die Glasüber-gangstemperatur identisch bleibt, hier aber dennoch die Dynamik im Polymer, die knapp oberhalb davon auftritt, zumindest leicht verändert wird. Dämpfungsbeiträge bei höheren Temperaturen beruhen dabei, wie oben bereits für das PEMA diskutiert (Vgl. Kapitel 6.6.1), auf langsameren Prozessen. Die thermisch induzierte Relaxation führt also auch im Falle des PBMAs dazu, dass größere Kettensegmente an der Schwingung beteiligt werden und somit zur Energiedissipation beitragen können.

Zur Vervollständigung der Vergleichsmöglichkeiten der Frequenz- und Modenabhängigkeit sind in Abbildung 7.10 die Dämpfungsdifferenzen von PBMA-Proben mit vergleichbarem Relaxationszustand nach Auslagerung bei 450 K aufgetragen. Zusätzlich dargestellt ist die letzte Heizkurve der PPXR-Messung (volle blaue Dreiecke), hier wurde die Probe zuvor nur bei 430 K ausgelagert. Im linken Teil der Abbildung sind die Absolutwerte der Dämpfungsdif-ferenz in logarithmischer Skala dargestellt. Alle Kurven zeigen hier klar das zum α-Prozess

gehörige Maximum. Die mit dem DPO gewonnenen Daten weisen dabei sehr gering Dämp-fung auf, wobei die AS-Moden aufgrund ihrer hohen Güte wiederum minimale DämpDämp-fung liefern. Die mit dem PPXR gemessene Dämpfungsdifferenz liegt um fast zwei Größenord-nungen höher, was neben methodischen Unterschieden aufgrund der unterschiedlichen Schwingungsgüte auch durch die um den Faktor 10 erhöhte Schichtdicke verursacht wird.

Wie bereits bei den vergleichenden Auftragungen in Kapitel 6.6 ist auch hier die PPXR-Temperaturskala (oben) im Vergleich zur DPO-PPXR-Temperaturskala (unten) verschoben, da die Ofengeometrie für diese Messungen weiter optimiert wurde, reicht in diesem Fall eine Ver-schiebung von 5 K aus, um die Maxima zur Deckung zu bringen. Da die Ofenparameter für diese Messungen sehr ähnlich waren, kann die Verschiebung der Temperaturskala hier unter Umständen auch physikalische Ursachen haben und auf der unterschiedlichen Messfrequenz beruhen. Da jedoch weitere Vergleichsmessungen fehlen und der apparative Fehler der Tem-peraturbestimmung in einem ähnlichen Bereich liegt, wird die Temperaturverschiebung wie auch bei den Untersuchungen der weiteren Homologen als apparativer Offset gedeutet.

Abbildung 7.10: Vergleich der Dämpfungskurven von PBMA-Schichten für die unterschiedlichen Schwingungsmoden des DPOs sowie des PPXRs, links in logarithmierter, rechts in normierter Auftragung.

In der normierten Darstellung der Dämpfungswerte im rechten Teil von Abbildung 7.10 las-sen sich die qualitativen Kurvenformen sehr gut vergleichen. Es zeigt sich hier für alle Mes-sungen ein ähnlicher Verlauf mit geringer Dämpfung bei tiefen Temperaturen, dem klaren Maximum bei 340 K und auch bei hohen Temperaturen nicht vollständig verschwindender Dämpfung. Damit kann auch für das PBMA, wie bereits beim PEMA und PMMA kein signi-fikanter Einfluss der Art des verwendeten Oszillators bzw. der Art der Schwingung auf die Dynamik im Polymer gefunden werden.

Aus dem Anstieg zum Maximum lässt sich modenunabhängig die Glasübergangstemperatur zu Tg = 298 K bestimmen. Auch auf der Hochtemperaturflanke ist für alle Kurven ein ähnli-cher Verlauf zu erkennen. Lediglich die relative Stärke der Dämpfung im mittleren Tempera-turbereich variiert, wobei die Biegeschwingungsmoden hier einen höheren Dämpfungsanteil aufweisen. Diese Unterschiede sind aber vermutlich mehr auf die unterschiedliche Qualität der Messung bzw. Schwingungsgüte des verwendeten Oszillators als auf systematische Unter-schiede in der Art der Schwingung zurückzuführen. Auch die Abweichungen im Hochtempe-raturbereich der PPXR-Messung an der bei 450 K ausgelagerten Probe stellen dabei keine Ausnahme dar.

Der detaillierte Vergleich der temperaturabhängigen mechanischen Eigenschaften der unter-suchten laserdeponierten Poly(alkyl methacrylat)e liefert keine Hinweise auf fundamental unterschiedliche dynamische Prozesse zwischen den jeweiligen Homologen. Vielmehr zeigen alle gewonnenen Verlustspektren – unter Vernachlässigung der nicht eindeutig zu identifizie-renden Besonderheiten in einzelnen Messungen – im untersuchten Frequenz- und Tempera-turbereich ein starkes Dämpfungsmaximum, dessen dynamische Ursache als α-Relaxation, also als viskoser Fließprozess identifiziert werden kann. Während die absolute Temperatur, bei der der Fließprozess einsetzt, für die verschiedenen Homologen aufgrund der internen Plastifikation stark von den Details der Alkyl-Seitengruppen abhängt, und somit Glasüber-gangstemperaturen zwischen 298 K (PBMA), 330 K (PEMA) und 375 K (PMMA) gefunden werden, ist die temperaturabhängige Charakteristik des Fließprozesses weitestgehend unab-hängig von der Seitengruppe, was sich anhand der für alle Materialien ähnlichen Verlustspek-tren manifestiert.

Diese Verlustspektren sind auch unabhängig von der verwendeten Messmethode, insbesonde-re von der Art der Schwingung. Im Falle von PMMA und PBMA zeigt sich lediglich eine schwache Zunahme der Temperatur der maximalen Dämpfung mit steigender Messfrequenz.

Auch für das PEMA kann eine solche Abhängigkeit nicht ausgeschlossen werden. Signifikan-te UnSignifikan-terschiede zwischen den mit Biege- bzw. mit Torsionsschwingungen aufgenommenen Spektren können jedoch nicht festgestellt werden.

Ebenfalls unabhängig von Material und Untersuchungsmethode kann die thermisch induzierte Relaxation als universelle Eigenschaft laserdeponierter PAMAs gefunden werden. Sie wird

als thermisch aktivierter Prozess mit typischen Aktivierungsenergien zwischen 0,1 eV und 0,3 eV identifiziert. Für alle Homologen finden sich dabei Schwellentemperaturen, oberhalb derer die Relaxation signifikant einsetzt und zum Anstieg der gemessen Dämpfung führt. Die-se liegen jeweils etwa 30 K oberhalb der jeweiligen Glastemperatur. Da also die ausreichende Beweglichkeit der Kettensegmente als notwendige Bedingung für das Einsetzen der Relaxati-on ebenfalls als Universalität für die laserdepRelaxati-onierten PAMA-Filme gefunden wird, lassen sich die am PEMA gefunden Erkenntnisse bzgl. des zugrunde liegenden Prozesses auf die weiteren Homologen übertragen.