ICP-MS

K_α-Dublett auflösen. Daher wird für quantitative Angaben [131] die Netto-Intensität der einzelnen Spektrallinien bestimmt. Sie ist bei dünnen Schichten dem Gehalt eines Analysenelements direkt proportional, d.h. es besteht ein linearer Zusammenhang. Vergleicht man die Netto-Intensität des Analysenelementes mit der eines zur Probe hinzugegeben Standards (Co, Ga, Ge oder Se, die jeweils in der Probe nicht vorkommen dürfen) und kennt man die relative Empfindlichkeit (Fluoreszenzausbeute) des Analysenelementes in Bezug auf ein bestimmtes Element (häufig Eisen), so lässt sich - über den jeweiligen Efficiency factor - die Konzentration des Analysenelements berechnen.

pneumatischen Zerstäuber geleitet. In ihm befindet sich ein Argon-Trägergasstrom, der je nach Geschwindigkeit des Argon-Gases und der einströmenden Probenlösung mehr oder minder große Tröpfchen der Probenlösung mitreißt. Diese Tropfen gelangen in die Plasmaflamme. Hier wird die mitgerissene Probenlösung atomisiert und teilweise ionisiert.

Die Ionisierung der Probenlösung wird dabei vor allem durch Zusammenstöße zwischen Analytatomen (M) und hochenergetischen Elektronen, Argonionen sowie Argonmetastabilen verursacht:

M + e^- → M⁺ + 2 e^- (4)

M + Ar ⁺ → M⁺ + Ar (5)

M + Ar ^m → M⁺ + Ar + e^- (6)

Der Ionisationsgrad ist neben den Ionisierungsenergien der Elemente und der Plasma-temperatur vor allem von dem Verhältnis Oberfläche zu Größe der mitgerissenen Tröpfchen, also der Menge an eingepumpter Probenlösung pro Zeiteinheit und der Größe des Träger-Gasstroms abhängig [141], [143].

Ein großes technisches Problem stellte lange Zeit die Extraktion der Ionen dar. Das häufig benutzte Quadrupol-Massenspektrometer benötigt ein Hochvakuum, damit die in der Plasmafackel entstandenen Ionen nicht mit anderen Gasatomen oder -molekülen zusammenstoßen und dabei ihre aufgenommene Energie wieder abgeben, wodurch sie im Analysator des ICP-MS nicht mehr zu detektieren wären.

Um vom erhöhten Druck der Plasmafackel auf ein Hochvakuum zu kommen und einen Teil der entstandenen Ionen in dieses Vakuum überführen zu können, werden zwei Lochblenden mit einem Lochdurchmesser von 0,3 bis 1 mm (Sampler und Skimmer) verwendet, die jeweils einen bestimmten konischen Winkel zur Plasmaflamme hin aufweisen. Das Interface zwischen Fackel und Massenspektrometer sowie das MS selbst werden dabei mittels mehrerer starker Pumpen (in der Regel einer Diffusionspumpe und verschiedener Rotationspumpen) differenziell bepumpt.

Die Form der Plasmafackel wird durch die Bauart des Zerstäubers mitbestimmt. Am Ende des Zerstäubers, der für einen gleichmäßigen Eintrag der Probenlösung in das Plasma sorgen soll, befindet sich die Hochfrequenzspule, die das Plasma erzeugt. Durch den Aerosol-Gasstrom wird das Plasma in eine Fackelform gedrückt. Dabei sorgt der äußere Hilfsgasstrom dafür, dass es an den Rändern des Zerstäubers nicht zu einer Überhitzung kommt. Der mittlere Hilfsgasstrom ist maßgeblich für die grobe Form der Plasmafackel verantwortlich.

In der „analytischen Zone“ inmitten der Plasmafackel entstehen die meisten Ionen. In diese Zone ragt der Sampler. Er und der darauffolgende Skimmer sorgen dafür, dass ein definiertes Leck hin zum Massenspektrometer (MS) entsteht, durch das die entstandenen Ionen hindurchgesaugt werden, ohne dass das Vakuum im MS zusammenbricht. Hinter dem Skimmer befindet sich ein sogenannter Beamstop, der dafür sorgt, dass Neutralteilchen, die mit in das MS gelangt sind, ausgebremst werden. Die geladenen Ionen werden über die

Ionenlinsen, an denen eine Spannung angelegt wird, auf einer Omega-Flugbahn um diesen Beamstop herumgeleitet und anschließend in Richtung Detektor fokussiert. Abbildung 10 zeigt den schematischen Aufbau der Plasmatorch eines ICP-MS.

Hochfrequenzspule Position des Samplers

analytische Zone inneres Rohr

(Aerosolrohr) äußeres Rohr

mittleres Rohr äußerer Gasstrom (6 - 15 l/min) mittlerer Gasstrom

(0 - 2 l/min) Gasstrom (0,5 - 1,5 l/min)

Abbildung 10: Schematischer Aufbau der Plasmatorch eines ICP-MS

Der in die Plasmafackel ragende Sampler und der Skimmer sind in Abbildung 11 wieder-gegeben.

10

1 8

7 6 5

4 3

2

9 11

1. Hochvakuum 2. Zwischenraum 3. Hochfrequenzspule 4. ICP-Brenner 5. Quarzaufsatz 6. Brennergehäuse 7. Sampler 8. Wassergekühlter Vakuumabschluss 9. Skimmer 10. Beamstop 11. Ionenlinsen

Abbildung 11: Sampler und Skimmer im Querschnitt

Abbildung 12 zeigt den schematischen Aufbau eines ICP-MS mit dem Bereich der Plasmatorch auf der einen Seite und dem Quadrupol-MS auf der anderen Seite.

Abbildung 12: Schematischer Aufbau eines ICP-MS (Perkin Elmer Elan 6000)

2.2.4.2.2 Vor- und Nachteile sowie Grenzen bei Verwendung der ICP-MS

Die Vorteile bei der ICP-MS liegen, verglichen mit der TRFA, in dem etwas geringeren Probenpräparationsaufwand, wodurch Kontaminationsrisiken verringert werden, sowie in dem schnelleren Messverfahren, das einen höheren Probendurchsatz erlaubt. Im Gegensatz zur TRFA werden bei der ICP-MS Konzentrationen gemessen. Der sehr große dynamische Arbeitsbereich (Linearität über mehrere Größenordnungen in Bezug auf die Konzentration) ermöglicht eine sehr flexible Einsetzbarkeit. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit der ICP-MS in einem Messdurchgang grundsätzlich bis zu 70 Elemente bestimmt werden können.

Dazu muss jedoch für jede Messreihe von neuem eine Kalibrierung mit Multielement-standardlösungen im Konzentrationsbereich der zu erwartenden Gehalte der Proben erfolgen [145], [146].

Nachteile sind der hohe Probenverbrauch und vor allem die höheren Betriebskosten durch die Nutzung von Argon als Träger- und Plasmagas. Da es bei der Messung zu unterschiedlichen Störungen kommen kann, müssen neben der eigentlichen Analytlösung noch weitere Proben mitlaufen. So ist es zwingend notwendig, dass bei jeder Messreihe mindestens eine Blindwertprobe (Blank) mitgemessen wird, die ein ähnliches Medium besitzt, wie die zu vermessenden Proben (z.B. gleiches Wasser, wie das zum Verdünnen der Proben verwendete, mit gleicher Säure in gleichen Mengenverhältnissen angesäuert). Bei der quantitativen

Auswertung wird dann automatisch eine Blanksubtraktion durchgeführt, um einen systematischen Fehler durch eventuell vorhandene Blindwertbelastungen zu unterbinden.

Zusätzlich wird zur Eliminierung von Intensitätsverlusten durch hohe Matrixfrachten in der Probe im Vergleich zum Standard und zum Blindwert ein interner Standard (häufig Rhodium) verwendet. Außerdem wird zur Quantifizierung des im Detektor registrierten Analytisotops bei jedem Messdurchlauf mindestens eine Kalibriergerade erstellt. Dies geschieht durch die Analyse von unterschiedlich verdünnten Multielementstandard-Lösungen, die unter den gleichen Bedingungen erfolgt, wie sie bei den eigentlichen Proben vorliegen.

Das ICP-MS ist, verglichen mit der TRFA, weniger schnell betriebsbereit, da einige Geräteparameter jedes Mal von neuem vor der eigentlichen Messung für die jeweils vorliegende Probenmatrix optimiert werden müssen. Dies sind u.a. die Flussgeschwindigkeit des Plasmagases und des Hilfsgases, die Zerstäubergasflussrate sowie die Generatorleistung.

Die Geräteoptimierungen sind notwendig, da es ansonsten zu großen spektralen und nichtspektralen Interferenzen kommen kann, die zur Einschränkung der ICP-MS-Nutzbarkeit führen würden [141], [144].

Ursache hierfür sind vor allem eine Reihe von Reaktionen, die im Zwischenraum des Massenspektrometers aufgrund der Fokussierung des Ionenstrahls durch Stöße zwischen hochenergetischen Ionen zustande kommen. Die Bildung sogenannter „Cluster-Ionen“

verursacht dabei insbesondere in dem Massengebiet unterhalb von 80 amu spektrale Interferenzen.

Bei einem Quadrupol-Massenspektrometer beträgt die Auflösung nicht mehr als 1 amu, daher können spektrale Interferenzen nicht aufgelöst werden. Eine neuartige Entwicklung im Bereich der ICP-MS stellt die Kollisionszelle dar [147], [148]. Hier wird durch das Einführen einer definierten Menge eines Kollisionsgases (z.B. NH3 oder H2) in den Bereich des Interfaces die Bildung bestimmter, störender Cluster unterbunden, indem die Energie durch Kollision der Elemente mit hoher Tendenz zur Clusterbildung mit dem Kollisionsgas abgefangen wird, wobei wiederum Cluster mit anderen als den ursprünglichen Massen entstehen. Dies eröffnet im Falle der wahlweisen Nutzung des ICP-MS mit und ohne Kollisionszelle die Möglichkeit der fehlerfreien Quantifizierung auch von Isotopen, die ansonsten durch spektrale Interferenzen gestört werden (wie z.B. ⁷⁵As).

Über die Spannung an den Ionenlinsen, an der Blende und eventuell auch am Gehäuse des Quadrupols können die Auflösung und die Transmission sowie deren Abhängigkeit von der Masse bei herkömmlichen ICP-MS-Geräten optimiert werden, obgleich die eigentliche Auftrennung nach Masse/Ladungsverhältnis letztendlich durch das Quadrupol im Massenspektrometer erfolgt. Hier wird der Massenbereich abgescannt, was abhängig von der gewählten Anzahl der zu scannenden Massen bzw. der Replicates (Wiederholungsscans) relativ viel Zeit benötigt. Die Stärke der Interferenzen durch Bildung von Clustern und damit die Signalintensität auf der zu messenden Masse lässt sich durch verschiedene Parameter (Zerstäubergasflussrate, Plasmaleistung, Argongasflussrate, etc.) beeinflussen.

Die Clusterbildung kann für bestimmte Elemente zu Schwierigkeiten bezüglich der Quantifizierung führen. Wo es möglich ist, bestimmt man bei Elementen mit hoher Tendenz zur Clusterbildung unter Berücksichtigung der natürlichen Isotopenverhältnisse das betrachtete Element bei verschiedenen Massen. Jedoch ist es in jedem Fall ratsam, die verschiedenen Parameter zu optimieren, um Interferenzen möglichst klein zu halten. Hierzu existieren bei neueren Geräten in der jeweiligen Gerätesoftware Programme, die bei Einzelelementbestimmung optimale Intensitätsverhältnisse für das jeweils zu bestimmende Element liefern. Da die Parameter sich jedoch gegenseitig beeinflussen, ist man bei einer Multielementbestimmung auf Kompromisse angewiesen.

Zu den spektralen Interferenzen, die zu Störungen auf verschiedenen Massen führen, gehören [149]:

• Interferenzen durch Hintergrundspezies

Sie stammen in erster Linie aus dem Wasser sowie dem Plasmagas; z.B. O2+, Ar⁺, Ar2+, ArO⁺ oder ArOH⁺. So stört z.B. ⁴⁰Ar auf ⁴⁰Ca; ⁴⁰Ar¹⁶O auf ⁵⁶Fe oder ⁴⁰Ar⁴⁰Ar auf ⁸⁰Se.

• Isobare Interferenzen

Sie treten als Folge der natürlichen Isotopenverteilung der Elemente auf. So gibt es Überlappungen bei ⁴⁸Ti und ⁴⁸Ca, hier kann das Ergebnis für Titan durch Auswertung von

44Ca korrigiert werden. Weitere Interferenzen: ⁵⁸Fe und ⁵⁸Ni, Nickel kann hier korrigiert werden durch Auswertung von ⁵⁷Fe; ⁶⁴Ni und ⁶⁴Zn, hier erfolgt die Korrektur für Zink durch ⁶⁰Ni. Weitere isobare Interferenzen ergeben sich bei ⁵⁰V, ⁵⁰Ti und ⁵⁰Cr.

• Interferenzen durch Matrix-Elemente

Sie entstehen z.B. durch Verwendung von Säuren, die aus den Aufschlüssen stammen oder den Proben in geringen Mengen zugesetzt wurden, um adsorptive Einflüsse an Gefäßwänden zu minimieren. Hier ist neben der Salpetersäure vor allem die Salzsäure zu erwähnen, deren Zersetzungs- und Reaktionsprodukte N2+, NO⁺, ArN⁺, Cl⁺, ClO⁺, ClN⁺, Cl2+ und ArCl⁺ auf etlichen Massen stören können. So stört ³⁵Cl¹⁶O auf ⁵¹V; ³⁶Ar¹⁴N und

35Cl¹⁵N auf ⁵⁰Cr; ⁴⁰Ar¹⁴N und ³⁷Cl¹⁶OH auf ⁵⁴Fe oder ⁴⁰Ar³⁵Cl auf ⁷⁵As.

Des Weiteren kann es zu Störungen durch doppelt geladene Ionen und durch weitere Oxide kommen, weshalb eine Geräteoptimierung in der Regel unumgänglich ist.

Bei den nichtspektralen Interferenzen handelt es sich im Wesentlichen um Störungen, die durch Matrixelemente hervorgerufen werden. Dabei können Matrix-Effekte auftreten, die eine quantitative Analyse schwierig machen. Derartige Elemente dürfen nicht in zu großer Konzentration vorhanden sein (wie z.B. NaCl bei Meerwasserproben) da sonst Sampler und Skimmer des ICP-MS sehr stark verkrusten würden und dann eventuell verstopfen könnten.

2.2.4.3 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Die Atomabsorptionsspektrometrie als eine Einzelelementmethode ist in der Umweltanalytik weit verbreitet. Mit ihr können z.B. die Elemente Chrom, Arsen, Antimon, Zinn, Blei, Cadmium sowie Quecksilber und Selen bestimmt werden. Je nach Atomisierungstechnik unterscheidet man zwischen Flammen-AAS, Graphitrohr-AAS, Hydrid-AAS und Kaltdampf-AAS.

2.2.4.3.1 Analysenprinzip

Das Prinzip der AAS beruht darauf, freie Atome eines Elements durch Aufnahme von Energiequanten aus dem Grundzustand in einen höher energetischen, angeregten Zustand anzuheben und dabei aus einer bekannten Menge Licht den der Atomanzahl entsprechenden Photonenanteil der dazu nötigen Wellenlänge zu absorbieren.

Die optische Anregung bei der AAS erfolgt also elementspezifisch bei der jeweiligen Resonanzfrequenz. Dazu wird eine auf das jeweils zu bestimmende Element abgestimmte Hohlkatodenlampe verwendet. Der absorbierte Strahlungsanteil ist proportional der Anzahl freier Atome, d.h. unter definierten Messbedingungen proportional zur jeweiligen Elementkonzentration in der Messlösung [143].

Als Grundlage für die Konzentrationsbestimmung gilt bei der AAS das Lambert-Beer´sche Gesetz:

l c E

= ⋅

ε Gleichung 2

Mit: E = Extinktion, ε_A = Elementspezifischer Extinktionskoeffizient, l = Länge der absorbierenden Schicht

Wegen der systematischen Fehler (inhomogene Verteilung des atomaren Dampfes über den Querschnitt des Absorptionsvolumens, Instabilität der Brennerflamme, Messstrahlung nicht hinreichend monochromatisch, Matrixeffekte u.a.) erfolgt die weitere Auswertung der Analysenfunktion dann häufig über die Standardadditionsmethode. Dabei wird zunächst ein Aliquot der Probenlösung vermessen. Anschließend erfolgen nach stufenweiser Zugabe definierter Mengen einer Elementstandardlösung neue Messungen. Abschließend wird eine Blanklösung allein vermessen. Die Elementkonzentration kann nach Auftragung der gemessenen Absorption gegen die jeweilige Aufstockungskonzentration abgelesen werden.

Der Schnittpunkt der Geraden aus einer linearen Regression über die so ermittelten Punkte mit der Abszisse ergibt die Konzentration der Probenlösung.

Die einzelnen Varianten der AAS unterscheiden sich in der Art der Atomisierung des Analyten.

2.2.4.3.2 AAS-Techniken

Eine häufig verwendete Variante ist die Flammen-AAS. Bei ihr erfolgt die Atomisierung des Analyten thermisch, indem die Probenlösung über spezielle Zerstäuber als Aerosol in eine stabile, laminare Flamme (z.B. Verbrennung eines Ethin/Luft-Gemisches) eingebracht wird.

Bei der Graphitrohr-Technik erfolgt die Atomisierung in einer elektrisch bis maximal 3000 °C aufgeheizten Graphitrohr-Küvette. Sie ist in einem wassergekühlten Gehäuse untergebracht und wird von innen und außen mit Argon/Wasserstoff gespült, um ein Verbrennen des Graphits zu vermeiden. Nach Eingabe der Probe durch das Dosierloch wird das Rohr stufenweise programmiert aufgeheizt. Dabei wird die eingebrachte Probe zunächst getrocknet (Entfernen des Lösungsmittels), dann die Matrix zerstört und schließlich atomisiert.

Mit der Hydrid-AAS-Technik können Elemente bestimmt werden, die gut flüchtige, gasförmige Hydride bilden wie z.B. Arsen, Selen und Zinn [150], [151]. Die Hydride werden in einer Reaktionsschleife durch Reaktion mit Natriumborhydrid gebildet und anschließend mit Hilfe eines Gasstroms in eine elektrisch beheizbare Quarzküvette überführt. Dort erfolgt die Atomisierung und Anregung. Mit dieser Technik werden sehr niedrige Nachweisgrenzen erreicht, da es automatisch zu einer Matrixabtrennung kommt.

Die Kaltdampftechnik kommt vor allem bei der Bestimmung von thermisch leicht flüchtigem Quecksilber zum Einsatz. Es wird durch Reduktion mit SnCl2 elementar als Hg ausgefällt, an Goldwolle aufkonzentriert, dann durch thermische Behandlung wieder freigesetzt und schließlich das mit Quecksilberdampf angereicherte Trägergas direkt in den Strahlengang der Hohlkatodenlampe eingebracht [104], [152].

2.2.4.3.3 Vor- und Nachteile sowie Grenzen bei der AAS

Die Vorteile der Atomabsorptionsspektrometrie liegen in der großen Selektivität und der hohen Nachweisempfindlichkeit sowie in dem geringen Probenbedarf. Bei der GF-AAS gibt es darüber hinaus die Möglichkeit der direkten Eingabe fester Proben in das Graphitrohr.

Ein Nachteil ist der große Zeitaufwand für die Messungen. Da die AAS eine Einzelelementmethode ist, bei der im Gegensatz zur TRFA wiederum Konzentrationen gemessen werden, ist der Zeitaufwand groß, wenn z.B. bei Gemischen diverse Messungen mit entsprechenden Hohlkathodenlampen für verschiedene Elemente durchgeführt werden müssen.

Zu den Nachteilen gehören außerdem Störungen durch verschiedene Interferenzen [153], [154], [155]. Dies sind bei der AAS vor allem spektrale Interferenzen durch unspezifische Lichtverluste sowie chemische und physikalische Interferenzen durch nicht reproduzierbare Verluste bei der Atomisierung (Bildung schwer flüchtiger Verbindungen), die zur Veränderung der Messsignale führen. Erstere können z.B. durch eine Zeeman-Untergrund-korrektur kompensiert werden [156]. Letztere können durch ein optimiertes Temperatur/Zeit-Programm, den Einsatz von Modifiern und die Standardaddition minimiert werden [157].

2.3 Bestimmung von Bindungsformen der Schwer- und Halbmetalle in Sedimenten Die verlässliche qualitative und quantitative Elementgehaltsbestimmung im Bereich der chemischen Umweltanalytik ist ein entscheidendes Kriterium, um unterschiedliche Proben eines Systems miteinander vergleichen zu können. Sollen z.B. Fließgewässer auf potentiell toxische Elemente, wie Schwermetalle untersucht werden, ist eine umfassende und systematische Elementanalytik notwendig, die die drei Kompartimente Wasser, Schwebstoff und Sediment umfasst.

Durch die Wechselwirkungen der Kompartimente untereinander kann es in den Sedimenten zur Schwermetallfixierung und Anreicherung von Schwermetallen kommen. Die sehr komplexen und häufig reversiblen Prozesse sind durch die reine Elementgehaltsbestimmung nicht zu erfassen. Zur Festlegung (Bestimmung) des Gefährdungspotentials müssen vielmehr die Remobilisierungseigenschaften und Bindungssituationen mitberücksichtigt werden.

Für eine genauere Klassifizierung von Schwermetallionen hinsichtlich ihrer Bindungsformen wurde im Zuge von Untersuchungen an Böden, Sedimenten und Klärschlämmen der Begriff Speziation eingeführt [158]. Als Speziation wird danach sowohl der Prozess der Identifizierung und Beschreibung verschiedener definierter Spezies, Formen oder Phasen eines Elements, als auch die Quantifizierung der verschiedenen Arten bezeichnet. Zur Beschreibung verschiedener Spezies gibt es unterschiedliche Ansätze:

• Chemische Extraktions- oder Leaching-Methoden führen zu Speziesunterscheidungen, die operationell definiert sind. Dabei werden allgemeine funktionelle Eigenschaften unterschieden (wie z.B. austauschbar gebundene Kationen).

• Durch physikalisch ausgerichtete Methoden (wie z.B. Röntgen-Pulverdiffraktometrie oder Röntgenabsorption) können u.a. spezifische kristalline oder amorphe Strukturen (z.B.

Eisen- oder Arsenmineralien) hinsichtlich ihrer Struktur oder Oxidationszustände beschrieben werden.

• Analytische Methoden, die Trennungstechniken und Elementanalytik vereinen (z.B.

GC-AAS, CE-ICP-MS und andere) sind besonders gut geeignet, um einzelne, z.B.

metallorganische Spezies zu bestimmen.

Für die experimentelle Bestimmung der Spezies eines Schwer- oder Halbmetallions in seiner natürlichen Umgebung (z.B. in Sedimenten) eignen sich sowohl chemische als auch physikalische Methoden.

Im Dokument Untersuchungen zur Belastungssituation und zu Bindungsformen von Schadelementen in industriell geprägten Fließgewässern (Seite 61-70)