Fazit Copolymerisationen

Durch die Copolymerisationen von Styrol mit dentert-Butylester-, Chlormethyl-, Hydroxy-methyl-, Hydroxypropyl-funktionalisierten Styrolen und Vinylpyridin sowie durch die Dar-stellung des Hydroxymethyl-funktionalisierten Homopolymers wurde die breite Anwend-barkeit der NMP bei der coil-Darstellung gezeigt. Die Darstellung des Hydroxymethyl-funktionalisierten Copolymers durchC. Schmidt^[146]mittels ATRP scheiterte. Auch die Po-lymerisation von Halogen-funktionalisierten Monomeren^[151] und 4-Vinylpyridin^[151–153]ist bei der Nutzung der ATRP nur schwer möglich. Bei der Nutzung der NMP wird zusätzlich zur einfachen Copolymerisation dieser Monomergruppen die Palette der polymerisierba-ren Monomere um 4-Vinylbenzylchlorid, 4-Vinylbenzylalkohol und 2-(4-Vinylphenyl)propa-nol erweitert. Dieser Umstand macht die NMP bei der Darstellung von rod-coil-Blockcopo-lymeren breiter einsetzbar als die ATRP. Die aufwändigere Synthese der NMP-Initiatoren im Vergleich zu einfach aufgebauten ATRP-Initiatoren macht jedoch auch die ATRP zu einem probaten Mittel zur Darstellung von rod-coil-Blockcopolymeren.

4 Zusammenfassung

Eine gezielte Darstellung von coil-rod-coil-Blockcopolymeren mit unterschiedlichen Eigen-schaftsprofilen soll die Nutzung von coil-rod-coil-Blockcopolymeren als Oberflächenson-den sowie als Bausteine zum Studium der Selbstorganisation von rod-Blockcopo-lymeren ermöglichen. Den Zugang zu rod-Blockcoporod-Blockcopo-lymeren mit variablen coil-Segmenten bietet die Darstellung dieser durch die Nitroxid-vermittelte Polymerisation. Zur Darstellung von Copolymeren aus Styrol und Styrolderivaten durch Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP) werden Alkoxyamine als Initiatoren genutzt. Alkoxyamine mit funk-tionellen Gruppen und kovalent gebundenen NMR-Sonden wurden dazu synthetisiert.

Die Alkoxyamine bestehen aus einem Styrol-Teil und einem Nitroxid-Teil. Als Nitroxid für die Synthese des Alkoxyamins wurde TIPNO, aufgrund seiner Fähigkeit die Polymeri-sation einer große Bandbreite von Monomeren zu kontrollieren, ausgewählt. TIPNO neigt bei Raumtemperatur und an Luft zur Dekomposition. Mit dem Einschmelzen in Ampul-len und Aufbewahrung bei -24 °C wurde eine Möglichkeit zur Lagerung von TIPNO über einen Zeitraum von mindestens 6 Monaten gefunden. Neben TIPNO wurden auch zwei TIPNO-Derivate, eins mit einem Ethoxy- und eins mit einem Trifluormethoxy-Substituenten am Benzolring dargestellt. Diese sollten bei der Bestimmung der aktiven Kettenenden der Polymere zum Einsatz kommen. Aufgrund der ungünstigen Lage der Signale der Ethoxy-Gruppe im¹H-NMR-Spektrum sowie durch eine bei der Darstellung des Alkoxyamins aus dem Trifluormethoxy-Derivat auftretende nicht abtrennbare Komponente, wurden diese TIPNO-Derivate nicht für eine Polymerisation genutzt.

Am Styrol-Teil der Alkoxyamin-Initiatoren kamen unterschiedliche Funktionalitäten zum Einsatz. Als funktionelle Gruppen an den Styrol-Derivaten, welche zur Darstellung der Alk-oxyamine genutzt wurden, kamen Halogen- und geschützte Acetylen-Funktionen zum Ein-satz. Durch diese funktionellen Gruppen ist eine Funktionalisierung auf der Stufe der oxyamine möglich. Durch Halogen-Metall-Austausch am Halogen-funktionalisierten Alk-oxyamin mit anschließender Reaktion mit den Elektrophilen CO₂bzw. I₂wurde sowohl ein Carbonsäure- als auch ein Iod-funktionalisiertes Alkoxyamin dargestellt. Nach dem Ab-spalten der Acetylen-Schutzgruppe wurden die erhaltenen und Acetylen-funktionalisierten

Alkoxyamine als auch die Halogen-funktionalisierten Alkoxyamine für Sonogashira-Ha-gihara-Kreuzkupplungen genutzt. Weiterhin wurde die Acetylenfunktion, in einer Kupfer-katalysierten [2+3] Cycloaddition eingesetzt. Dies zeigt die prinzipielle Möglichkeit, den Initiator bzw. ein mit dem Acetylen-funktionalisierten Initiator hergestelltes Polymer mittels Click-Reaktion an ein Oligo(para-phenylenethinylen)-Stäbchen (OPPE-Stäbchen) anzu-binden, auf.

Neben den bereits erwähnten funktionellen Gruppen kamen am Styrol-Teil des Alkoxya-mins angebrachte Methoxy-Gruppen als ¹H-NMR-Sonden für die Polymeranalytik zum Einsatz. Durch die von den Polymer-Protonen isoliert vorliegenden Signale der Metho-xy-Gruppen zwischen 3.5-4.0 ppm ist eine basislinienseparierte Integration der Signale der Methoxy-Gruppen und der restlichen Signale eines mit dem Methoxy-substituierten Alkoxyamin-Initiator hergestellten Polystyrols möglich. Diese Methode ermöglicht es den Polymerisationsgrad und den Copolymerisationsgrad zu bestimmen und daraus das Zah-lenmittel der Molmasse der synthetisierten (Co)Polymere zu berechnen. Im Gegensatz zu der bei Polymeren standardmäßig genutzten GPC-Analyse ist bei der Bestimmung des Polymerisationsgrades durch Endgruppenanalyse keine Kalibration notwendig. Das Kalibrieren mit Polystyrol als Standard macht die Ermittlung der Molmassen von Copoly-meren und rod-coil-BlockcopolyCopoly-meren unzuverlässig. Durch die Methoxy-Gruppen ist eine zuverlässige Bestimmung der Molmassen fürP_n≤1000auch bei (Co)Polymeren möglich, welche sich in ihrer Struktur von Polystyrol unterscheiden.

Durch Sonogashira-Hagihara Kreuzkupplungen ist es gelungen OPPE-Stäbchen mit ei-ner unterschiedlichen Anzahl von Wiederholungseinheiten mit funktionalisierten Alkoxya-minen zu Stäbchen-Initiatoren zu verknüpfen. Durch Polymerisation von Styrol mit ei-nem Stäbchen-Initiator wurde die Darstellung eines rod-coil-Blockcopolymers durchge-führt. Durch Kupfer-katalysierte Dimerisierung wurde aus dem rod-coil-Blockcopolymer ein coil-rod-coil-Blockcopolymer hergestellt. Es war bekannt, dass eine Kupfer-katalysierte Dimerisierung zweier rod-coil-Blockcopolymere, welche vor dem Entschützen eine Tri-isopropylsilyl(TIPS)-geschützte Acetylen-Funktion trugen, unvollständig abläuft. Mit dem Wechsel von TIPS auf (3-Cyanopropyl)dimethylsilyl (CPDMS) als Acetylen-Schutzgrup-pe ist es gelungen, den problematischen Syntheseschritt für die unvollständige Dimeri-sierung auf den Schritt der Abspaltung der Schutzgruppe oder auf die dabei benötigten Reagenzien bzw. entstehenden Begleitprodukte zurückzuführen. Nach dem Entschützen der CPDMS-Schutzgruppe mit K₂CO₃/MeOH erfolgt die Dimerisierung mit nahezu quan-titativem Umsatz zum coil-rod-coil-Blockcopolymer. Zusätzlich ist durch die Nutzung der CPDMS-Schutzgruppe, aufgrund der durch die Cyanofunktion gesteigerten Polarität, eine,

im Vergleich zum Syntheseweg mit TIPS-Schutzgruppe, einfachere chromatographische Reinigung der OPPE-Stäbchen sowie der Stäbchen-Initiatoren möglich.

Die hergestellten Initiatoren wurden genutzt, um verschiedene Copolymere von Styrol mit 4-((3-tert-Butoxy)-3-oxopropyl)-, 4-Chlormethyl-, 4-Hydroxymethyl-, 4-(3-Hydroxypro-pyl)-substituierten Styrolen und 4-Vinylpyridin herzustellen. Aus dem Hydroxymethyl-funk-tionalisierten Styrol wurde auch ein Homopolymer hergestellt, welches noch nie zuvor mit-tels NMP dargestellt worden war. Der Versuch der Darstellung des Hydroxymethyl-funk-tionalisierten Copolymers mittels ATRP durchC. Schmidt war gescheitert. Die Anzahl der einfach polymerisierbaren Monomere wurde, im Vergleich zur ATRP, um 4-Vinylbenzyl-chlorid, 4-Vinylbenzylalkohol, 4-Vinylpyridin und 2-(4-Vinylphenyl)propanol erweitert und macht die NMP bei der Darstellung von coil-rod-coil-Blockcopolymeren universeller ein-setzbar als die ATRP.

5 Experimental Section

5.1 General

If not mentioned otherwise, all reactions were carried out under an argon atmosphere using the Schlenk technique.

Solvents and chemicals

THF and Et₂O were dried by distilling under Ar from sodium benzophenone. THF (un-stabilised) for GPC-analysis, methanol and dichloromethane were bought from ProLabo in HPLC grade. Et₂O, dichloromethane and pentane, used as solvents for column-chro-matography, were of distilled technical grade. Toluene and ethanol were bought from ProLabo in analytical grade. Di-tert-butylperoxide (98%), salicylaldehyde (98%), 4-vi-nylbenzylchloride (90%, dest. from CaH₂), copper(I)iodide (98%), styrene (99%, dest.

from CaH₂), n-butylamine (for synthesis), Jacobsen catalyst and phenylmagnesium bro-mide (3M solution in Et₂O) were bought from Sigma-Aldrich. Copper(II)acetate (p.a.) and manganese(II)dichloride (≥98%, anhydrous) were bought from Fluka. 2-Methyl-2-nitropropane (99%) and sodium borohydride (98%) were bought from Acros. Any other chemicals where bought from Merck, abcr, Roth or Alfa Aesar. CDCl₃ (99.8%) for NMR-spectroscopy was bought from Deutero GmbH. CD₂Cl₂ (99.5%) for NMR-spectroscopy was bought from Roth. All bought chemicals were used without further purification unless noted. The synthesis of the oligo(p-phenyleneethynylene)s (OPPEs) according to already published procedures.^[7–9] When water cooling was used the used water was at room tem-perature. For the removal of the solvents a rotovap was used. If not mentioned otherwise the water temperature of the water bath was 40°C. The pressure was reduced until the solvent boils continously.

TLC and column chromatography

Analytical thin-layer chromatography (TLC) was performed on Merck alumina plates coated with silica gel 60 F₂₅₄. The TLC-plates were developed in solvent-filled chambers with filter paper to saturate the atmosphere of the chamber with solvent. The spots were detected with UV light ofλ = 254 and 366 nm. Silica gel for column chromatography was either from Acros Organics (35-70 µm) or silica gel 60 from Machery-Nagel. Column chromatog-raphy was carried out under slight pressure. The compositions of solvent mixtures are given in volume ratios. In some cases there was an adsorption on silica gel necessary.

Therefore the crude product was dissolved in a small amount of CH₂Cl₂and silica gel was added. The solvent was removed under reduced pressure (40 °C, minimum 6 mbar). The application of the residue to the column was carried out by pouring the powder into a little amount of solvent overlaying the silica gel column.

NMR and IR spectroscopy, mass spectrometry and gel permeation chromatography (GPC)

NMR spectra were recorded at room temperature. In ¹H spectra the residual partially deuterated solvent signals was used as an internal standard (CDCl₃: 7.25 ppm). In ¹³C NMR the solvent signal at 77.16 ppm was used as internal standard. EI mass spectra were recorded at Autospec X using a standard EI source with 70 eV. ESI mass spec-tra were recorded on an Esquire 3000 ion spec-trap spectrometer using a standard ESI source.

The samples were injected using a syringe pump. As drying and nebulisation gas nitrogen was used. The nitrogen was generated by a Bruker NGM 11 nitrogen generator and the ion trap was cooled with liquid helium. MALDI-TOF spectra were recorded on a Voyager^TM equipped with a 1.2 m flight tube. The ionisation was gained by a LSI nitrogen laser at 337 nm, 3 Hz and a pulse width of 3 ns. As matrix either 1,8,9-trihydroxyanthracene or trans-2-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidene]malononitrile (DCTB) were used.

GPC spectra were recorded with a polymer concentration of 1 mg/mL in THF at Agilent Technologies 1200 Series with Poymer Standard Services (PSS) columns with a pore size of 10⁵Å, 10³Å and 10²Å. THF was used as mobile phase with a flow rate of 1 mL/min at 30 °C. The detection occurred by refractive index (RI) and UV-light (UV, 254 nm) de-tectors. If mentioned for high polar Polymers GPC data were also recorded by the Max-Planck Institut for polymer science in Mainz using GRAM columns with a pore size of 10³Å, 10³Åand 10²Åand DMF as mobile phase with a flow rate of 1 mL/min at 60 °C. In both cases polystyrene standards were used for calibration. IR spectra were recorded

at a Smart Orbit Nicolet L380 FT-IR (KBr) with a DLaTGS Detektor with KBr-window and Smart ORBIT single-reflection diamond ATR.