Darstellung von coil-rod-coil-Blockcopolymeren

Die Wahl der Alkin-Schutzgruppe

Im Kapitel 2.5.1 wurde die Darstellung der Stäbchen-Initiatoren60, 61und 62 beschrie-ben und als Argument für die Wahl der Schutzgruppe die erhöhte Polarität der CPDMS-Gruppe gegenüber der TIPS-CPDMS-Gruppe und die damit verbundene bessere chromatographi-sche Trennbarkeit von den bei der Sonogashira-Hagihara-Kupplung verwendeten Edukten angeführt. Es gab einen weiteren Grund für die Wahl der CPDMS-Schutzgruppe.I. Heese-mannführte Experimente durch, um die optimalen Reaktionsbedingungen für eine Dimeri-sierung von Acetylen-Endgruppen-tragender rod-coil-Blockcopolymere herauszufinden.^[1]

Dabei stellte er fest, dass bei allen durchgeführten Experimente die Dimerisierung unvoll-ständig oder nicht reproduzierbar war. Da die zu dimerisierenden rod-coil-Blockcopolyme-re alle eine TIPS-Schutzgruppe gemein hatten, wurde eine Alternative zur verwendeten Schutzgruppe gesucht. Dabei war neben milden Spaltbedingungen die oben erwähnte erhöhte Polarität wünschenswert, da diese die chromatographische Trennung nach der Kreuzkupplung erleichtert. Die Wahl fiel auf die CPDMS-Schutzgruppe^[100] dessen Syn-these und Anbringung an die OPPEs im Kapitel 2.5.1 dieser Arbeit beschrieben wurde.

Kupferkatalysierte oxidative Dimerisierung

Bei der oxidativen Dimerisierung des OPPE³-rod-coil-Blockcopolymers83zum Dimer85 (Schema 3.7) wurden unterschiedliche Bedingungen getesteten. Die Ergebnisse der Ver-suche 85a-85e sind in Tabelle 3.4 zusammengefasst. Bei allen getesteten Bedingungen wurde als erster Schritt die Silylschutzgruppe abgespalten. Bei den Versuchen, bei denen

62 83

85

Schema 3.7:Darstellung eines rod-coil-Blockcopolymers83aus dem Stäbchen-Initiator62und Styrol sowie anschließende kupferkatalysierte oxidative Dimerisierung des rod-coil-Blockcopolymers83 zum coil-rod-coil-Blockcopolymer85. Die entsprechenden Bedingungen zum Entschützen der Alkinyl-Funktion sind in Tabelle 3.4 dargestellt.

Tabelle 3.4:Zusammenfassung der Ergebnisse der Versuche zur oxidativen Dimerisierung des OPPE³ -rod-coil-Blockcopolymers83. Die Daten der GPC-Analyse entstammen einem Agilent 1200 Series Gerät.

Kalibriert wurde auf Polystyrolstandards der Firma PSS. Die Berechnung des Umsatzes erfolgte durch Inte-gration der entsprechenden Flächen des durch RI-Detektion erhaltenen Elugramms. Im Fall des Entschüt-zens mit Bu₄NF wurden 5 Äq. und im Fall des Entschützens mit K₂CO₃11 Äq. der Agenzien eingesetzt.

Zusätzlich sind zur Veranschaulichung der Dimerisierungs-Strategien die Elugramme (RI-Detektion) der Verbindungen85a,85bund85cabgebildet.

Nr. Agenz Lösungsmittel Kat A / Äq. Kat B / Äq. Lig. / Äq. Umsatz 85a Bu₄NF THF, Piperidin CuI / 0.2 Pd₂dba₃/ 0.1 PPh₃/ 1.5 62%

85b Bu₄NF 1.) THF 2.) Pyridin, CuCl / 2.5 CuCl₂/ 4.0 — / — 75%

1,2-Dichlorbenzol

85c K₂CO₃ MeOH, Piperidin, THF CuI / 0.5 Pd₂dba₃/ 0.2 PPh₃/ 3.4 91%

85d K₂CO₃ MeOH, Piperidin, THF CuI / 1.5 Pd₂dba₃/ 0.2 PPh₃/ 3.5 91%

85e K₂CO₃ MeOH, Piperidin, THF CuI / 0.6 Pd₂dba₃/ 0.2 PPh₃/ 4.0 87%

85a 85b 85c

Bu₄NF als Entschützungs-Reagenz verwendet wurde, erfolgte das Abspalten der Silyl-schutzgruppe durch das Rühren des OPPE-Derivats für 75 min in einer Lösung von Bu₄NF in THF. Anschließend wurden, ohne vorherige Aufarbeitung, die Katalysatoren für die fol-gende Dimerisierung hinzugegeben. Wenn K₂CO₃/MeOH zum Abspalten genutzt wurde, erfolgte das Entschützenin situ. D.h. die Katalysatoren für die Dimerisierung waren in der Reaktionsmischung bereits enthalten.

Bei der Darstellung von 85a (Tab. 3.4) wurden zu der Reaktionsmischung Piperidin, CuI, Pd₂dba₃ und PPh₃ als Katalysatorsystem für die oxidative Dimerisierung gegeben.

Die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden an Luft gerührt.

Bei der Darstellung von 85b wurde das THF von der Entschützung entfernt und der Rückstand in 1,2-Dichlorbenzol aufgenommen. In einem separaten Gefäß wurden unter Eisbadkühlung CuCl und CuCl₂ in Pyridin suspendiert und die Suspension wurde zu der Polymer-Lösung gegeben.^[140] Die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden gerührt.

Bei der Darstellung von85c,85d und85e wurde das OPPE³-rod-coil-Blockcopolymer 83in einer Mischung aus THF, MeOH und Piperidin gelöst. Zu der Lösung wurden K₂CO₃, Pd₂dba₃, CuI und PPh₃zugegeben, die Reaktionsmischung wurde durch Alufolie vor Licht geschützt und die Mischung wurde für 19-20 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die Aufarbeitung war bei allen Versuchen identisch. Unter Wasserbadkühlung wurde die Reaktionsmischung mit 2M HCl_aq angesäuert und CH₂Cl₂ wurde zugegeben. Die re-sultierenden Phasen wurden separiert, die wässrige Phase wurde mit CH₂Cl₂ extrahiert, über MgSO₄getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mit-tels GPC untersucht.

Die GPC-Daten der Dimerisierungen zeigten sowohl bei der Nutzung von Pd2dba3/CuI/

PPh₃/Piperidin in THF (85a, Tab. 3.4) als auch bei der Nutzung von CuCl/CuCl₂/Pyridin in Dichlorbenzol als Katalysator-System (85b, Tab. 3.4) einen nicht vollständigen Umsatz zum Dimer85. Da auch die vonI. Heesemann^[1] durchgeführten Dimerisierungsversuche unvollständig waren, wurde, um den Einfluss des Agenz zum Entschützen der Alkinyl-Funktion zu untersuchen, die Abspaltung der CPDMS-Schutzgruppe mit K₂CO₃/MeOH durchgeführt (85c, Tab. 3.4). Die Dimerisierung erfolgtein-situ durch in der Reaktionsmi-schung vorhandenes Pd₂dba₃, CuI, PPh₃, Piperidin in THF/MeOH. Überraschenderweise war die Dimerisierung nach der Abspaltung der CPDMS-Schutzgruppe mit K₂CO₃/MeOH nahezu vollständig (85c, Tab. 3.4). Um auszuschließen, dass es sich hierbei um einen nicht reproduzierbaren Zufall handelte, wurde die Dimerisierung mit dem Abspalten der CPDMS-Schutzgruppe durch K₂CO₃/MeOH mehrfach durchgeführt (85d und 85e, Tab.

3.4). Die hierbei erzielten Ergebnisse decken sich. Demzufolge ist die Ursache der

unvoll-ständigen Dimerisierung der rod-coil-Blockcopolymere höchstwahrscheinlich in der Ab-spaltung der Silylschutzgruppe mit Bu₄NF oder bei dem, im Fall der nahezu vollständi-gen Dimerisierung, zusätzlich vollständi-genutzten Lösungsmittel MeOH zu suchen. Eine weitere Ursache kann in der Tatsache liegen, dass im Fall der Nutzung von Bu₄NF der Vor-gang des Entschützens vor der eigentlichen Dimerisierung stattfand. Bei der Nutzung von K₂CO₃/MeOH fand das Entschützen in situ durch das gleichzeitige Vorhandensein der Katalysatoren in der Reaktionsmischung statt. Demzufolge kann die unvollständige Dimerisierung auch in einer Nebenreaktion des freien Alkins bei zu langer Zeitperiode zwischen dem Entschützen und der Dimerisierung begründet sein. Eine genauere Unter-suchung dieser Umstände und eine Optimierung der Dimerisierungs-Bedingungen wurde nicht durchgeführt. I. Heesemannführte Experimente zum in situ Entschützen von Silyl-schutzgruppen mittels Bu₄NF zur Kupfer-katalysierten Dimerisierung von Alkinen durch.^[1]

Er konnte jedoch keinen Zusammenhang zwischen demin situEntschützen und den da-durch erhaltenen Ausbeuten im Vergleich zu den Ausbeuten beim Entschützen in einem separaten Schritt feststellen. Bei dem Versuch 85e wurde als zusätzliche Aufarbeitung das erhaltene Dimer durch Lösen in CH₂Cl₂und Ausfällen durch einbringen in MeOH auf-gereinigt. Durch dieses Vorgehen sollte überprüft werden, ob die Verbindung, welche das Signal bei 25 mL im Elugramm verursacht, dadurch abgetrennt werden kann. Das Abtren-nen gelang durch dieses Vorgehen nicht. Auch konnte nicht geklärt werden, ob es sich bei der Verbindung um nicht umgesetztes entschütztes OPPE³-rod-coil-Blockcopolymers 83oder eine andere Verbindung handelt.

Den obigen Ergebnissen zu folge bringt die CPDMS-Schutzgruppe durch ihre Polarität den Vorteil einer einfachen chromatographischen Reinigung der damit funktionalisierten Stäbchen-Initiatoren sowie milde Spaltbedingungen mit sich. Des weiteren konnte die Pro-blematik der niedrigen Umsätze bei der Dimerisierung gelöst werden.