Copolymerisation von Styrol mit tert-Butylestermonomer

Um die Copolymerisierbarkeit des tert-Butylesters 86 mit Styrol durch NMP auszuloten, wurden Copolymerisationen mit 20 Mol%, 40 Mol%, 60 Mol% und 80 Mol% tert-Butyles-ter86mit den Initiatoren39,54und45durchgeführt (91a(20%)-93a(80%), Tab. 3.5). Alle Polymerisationen wurden gleich vorbereitet, durch Eintauchen in ein vorgeheiztes Ölbad zeitgleich gestartet und durch Entfernen des Ölbades und Abkühlen in einem Eiswasser-Bad im Fall der Copolymere93a(20%)-93a(80%)nach 22 h und im Fall der Copolymere 91a(20%) und 92a(20%) nach 30 h gestoppt. Bei den Darstellungen der Copolymere 91a(20%) und 92a(20%) wurden im Verlauf der Reaktion Proben von der Reaktionsmi-schung entnommen und diese¹H-NMR-spektroskopisch untersucht. Bei den übrigen Ver-suchen wurden die NMR-Proben jeweils vor dem Entgasen und nach dem Stoppen der Polymerisation entnommen, um den Verbrauch an Monomer ¹H-NMR-spektroskopisch zu bestimmen. Alle Copolymere wurden durch dreimaliges Aufnehmen der Polymere in 4 mL CH₂Cl₂ und Ausfällen durch Einbringen der Lösungen in 80 mL MeOH als farblose amorphe Feststoffe gewonnen. Die Reaktionsmischungen der Copolymere93a(60%)und

93a(80%)wurden vor der Aufarbeitung für 13 Tage im Gefrierschrank gelagert, bevor eine Aufarbeitung erfolgte.

Alle Copolymere wurden mittels GPC untersucht. Die erhaltenen Elugramme der Copo-lymere91a(20%) und92a(20%) sind in Abb. 3.5 abgebildet. Die Elugramme der Copoly-mere93a(20%)-93a(80%)sind in Abb. 3.3 abgebildet und die erhaltenen Daten wurden in Tab. 3.5 eingepflegt.

Tabelle 3.5:Zusammenfassung der Ergebnisse der Darstellung von Copolymeren aus Styrol (78) und dem tert-Butylester86. Bei der Darstellung der Copolymere91a(20%)und92a(20%)wurden jeweils 0.044 mmol des Initiators und bei den restlichen Copolymeren 0.05 mmol des entsprechenden Initiators eingesetzt. Die GPC-Daten entstammen einem Agilent 1200 Series Gerät. Kalibriert wurde auf Polystyrolstandards der Firma PSS. Die¹H-NMR-Daten wurden in CDCl₃ bei 500 MHz gemessen und der Polymerisationsgrad sowie der Comonomeranteil im Polymer durch Endgruppenanalyse berechnet. Im Fall des Polymers91a (20%)war die Berechnung des Comonomeranteils undP_n durch Endgruppenanalyse nicht möglich. Der Comonomeranteil undPnwurden statt dessen aus der Abnahme der Integrale der Signale der vinylischen Protonen der Monomere berechnet.^∗die Reaktionszeit betrug 30 h.

78 86

I P

I : 39 54 45

P: 91a 92a 93a

Polymer Comonomeranteil Umsatz Analyse Pn Mn Mw PDI

91a(20%)^∗ 19% 42% GPC-UV 13258 14673 1.11

GPC-RI 13353 14741 1.10

1H-NMR 77 9943

92a(20%)^∗ 19% 53% GPC-UV 12354 13649 1.10

GPC-RI 12699 14042 1.11

1H-NMR 93 12791

93a(20%) 19% 27% GPC-UV 10060 11285 1.12

GPC-RI 9596 10569 1.10

1H-NMR 96 12872

93a(40%) 36% 32% GPC-UV 13589 15450 1.14

GPC-RI 12896 14291 1.12

1H-NMR 114 17694

93a(60%) 56% 44% GPC-UV 15732 18729 1.19

GPC-RI 15418 17629 1.14

1H-NMR 170 30447

93a(80%) 72% 29% GPC-UV 14669 17552 1.20

GPC-RI 14309 16694 1.17

1H-NMR 110 22148

Abbildung 3.3:Die Elugramme der Copolymere

—

93a(20%),

—

93a(40%),

—

93a(60%)und

—

93a (80%)aus UV-Detektion (links) und RI-Detektion (rechts).

Auffällig in den GPC-Elugrammen der Copolymere 93a(20%) - 93a(80%) (Abb. 3.3) ist, dass die Molmassenverteilungen für das 20% und 80% Copolymer jeweils mono-modal sind, während die Molmassenverteilungen für das 40% und 60% Copolymer bi-modal sind. Bei der Darstellung von Styrol-tert-Butylestercopolymeren beschreiben C.

Schmidt^[2](Herstellung via ATRP) und I. Heesemann^[1](Herstellung via NMP) ebenfalls die Ausbildung einer Schulter in den Molmassenverteilungen bei steigendem Anteiltert -Butylester-funktionalisierter WHE. Es bleibt unklar ob die Molmassenverteilungen der Co-polymere93a(20%) und 93a(80%) monomodal sind oder ob es sich um eine Überlage-rung des Signals des Copolymers mit dem Signal der Verbindung, welches die „Schul-ter“ erzeugt, handelt. Des Weiteren ist bei den Copolymeren mit 60% und 80% tert -Butylester-funktionalisierten WHE eine leichte Wölbung der Elutionskurve des UV-Detek-tors bei 19 min zu erkennen. Ob diese Wölbung eine Störung des DetekUV-Detek-tors durch z.B.

Temperaturschwankungen, eine Konsequenz aus der 13-tägigen Lagerung der Polymer-reaktionsmischungen oder ein reproduzierbares Ergebnis darstellt, konnte bisher nicht geklärt werden.

Während der Darstellungen von 91a(20%) und 92a(20%) wurden den Reaktionsmi-schungen kontinuierlich Proben entnommen und diese, ohne weitere Aufarbeitung und nach Zugabe von CDCl₃, ¹H-NMR-spektroskopisch untersucht. Bei der Darstellung des Copolymers 91a (20%) wurden, um die Abnahme der Monomerkonzentration durch ¹ H-NMR-Spektroskopie verfolgen zu können, vor der Polymerisation 2 Äq. Anisol zur Reak-tionsmischung gegeben. Bei der Darstellung des Copolymers 92a (20%) ist die Zugabe von Anisol aufgrund der vorhanden kovalent gebundenen¹H-NMR-Sonde am Initiator54 nicht nötig (Kap. 2.2.1 und 2.4). Die Berechnung des Monomerumsatzes und des Co-monomeranteils erfolgte aus den¹H-NMR-Spektren der durch Ausfällen aufgearbeiteten

Copolymere bzw., im Fall des Polymers91a(20%), aus den¹H-NMR-Spektren der Poly-merisationsmischung durch betrachten der Monomerabnahme und des Monomerverhält-nisses.

Berechnung des Comonomeranteils mittels¹H-NMR-Spektroskopie

Um diese Berechnung nachvollziehen zu können, soll an dieser Stelle beispielhaft die Auswertung des ¹H-NMR-Spektrums des Copolymers 93a(40%) erfolgen. Wie bereits

VII

VI V IV III

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

ppm

23.16

572.44

113.76

81.98

81.66

6.00

202.22

286.28 0.07

0.49

0.83

1.15

1.431.551.76

2.47

2.80

3.463.59

6.336.436.55

6.877.057.25

Observed Nucleus: 1H Observed Frequency: 500.03 MHz

Solvent: CDCl3 Number of Scans: 128

Temperature: 298.1 K Pulse Sequence: zg30 Relaxation Delay (s): 1 sec

II

3 I

1 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

ppm

Abbildung 3.4:Zuordnung der¹H-NMR-Resonanzen eines Copolymers aus Styrol und dem tert-Butylester-Derivat86ausgehend vomortho-Dimethoxy-Initiator45.

in den Kapiteln 2.4 und 3.3 beschrieben, können die kovalent gebundenen Methoxy-Gruppen in den ¹H-NMR-Spektren als NMR-Sonde zur Bestimmung des Polymerisati-onsgrads sowie des Copolymeranteils genutzt werden. Dazu wird das Integral der Signa-le der Methoxy-Funktion (Abb. 3.4 Proton3) bei 3.59 und 3.46 ppm auf 6 kalibriert. Die Signale der Aryl-Protonen I liegen in Form eines breiten Signals bei 6.96 ppm und die der Aryl-Protonen II in Form eines breiten Signals bei 6.44 ppm vor. Die Protonen des Polymer-Rückgrats erzeugen breite Signale für die CH-ProtonenV bei 1.76 ppm und für

die CH₂-Protonen VIbei 1.43 ppm überlagert mit dem Signal der tert-Butyl-ProtonenVII bei ebenfalls 1,43 ppm vor. Die Berechnung des Polymerisationsgrads ist sowohl unter der Verwendung der Aryl-ProtonenIundIIals auch über das Signal der ProtonenVdes Poly-merrückgrats möglich. Da jedoch das Signal der Aryl-ProtonenIIsehr nah an dem Signal der Aryl-ProtonenIangrenzt und diese sich zum Teil überlagern, wird bei dem Copolymer 93a(40%)ein Vergleich der Integrale der Methoxy-Protonen 3 mit den ProtonenV des Rückgrates genutzt. Aufgrund der Überlagerung der Signale der CH₂-ProtonenVImit dem Signal der Protonen dertert-ButylgruppenVIIist in diesem Fall die Bestimmung des Poly-merisationsgradsP_n nur durch Vergleich der Integrale der Signale der Methoxy-Protonen 3 und den CH-ProtonenV des Polymer-Rückgrates möglich. Daraus ergibt sich in die-sem Beispiel ein P_n=114. Die beiden breiten Singuletts bei 2.80 und 2.47 ppm können den CH₂-Protonen IV und III zugeordnet werden. Da diese Protonen nur von tert-Butyl-ester-funktionalisierten WHE stammen können, ist über diese Signale die Berechnung des Comonomeranteils, welcher 36% beträgt, möglich. Das etwas verbreiterte Singulett bei 1.15 ppm kann den TIPS-Protonen 1 des Initiators zugeordnet werden. Ein Ver-gleich der Integrale der Signale der Methoxy-Protonen 3 mit dem Integral des Signals der TIPS-Protonen 1 zeigt eine gute Übereinstimmung mit dem erwarteten Integral der TIPS-Protonen von 21. Zusammenfassend zeigt dieses Beispiel, welch großer analyti-scher Wert aus der Nutzung der¹H-NMR-Sonde bei der Copolymeranalytik hervorgeht.

1H-NMR-spektroskopische Beobachtung der Monomerabnahme mit der Zeit

Eine Abschätzung der Zusammensetzung des Copolymers anhand von Copolymerisati-onsparametern ist in diesem Fall nicht möglich, da die Copolymerisationsparameter für diese Monomer-Paarung unbekannt sind. C.Schmidt^[2] und I.Heesemann^[1] nutzten zur Abschätzung der Copolymerzusammensetzung die Parameter r₁ = 0.89^[104] und r₂ = 0.99^[104] für das Monomerpaar Styrol und 4-Methylstyrol. Da sowohl C.Schmidt^[2] als auchI.Heesemann^[1] einen statistischen Einbau des Comonomers beschreiben, scheint die Nutzung des Copolymerisationsparameterpaares für das Monomerpaar Styrol und 4-Methylstyrol verlässlich. Eine Bestimmung der Copolymerzusammensetzung ist, unter der Annahme das sämtliche verbrauchte Monomere in die wachsende Kette eingebaut werden, auch durch das Verfolgen der Monomerkonzentrationsabnahme via ¹ H-NMR-Spektroskopie möglich.

Das bei der Darstellung von 91a(20%) erhaltene ¹H-NMR-Spektrum wurde auf das Signal der Methoxy-Protonen des Anisols normalisiert und das Integral des Signals der Methoxy-Protonen wurde auf 6 gesetzt. Das bei der Darstellung von92a(20%) erhaltene

1H-NMR-Spektrum wurde auf das Signal der kovalent gebundenen Methoxy-Gruppe nor-malisiert und das Integral des Signals wurde auf 3 gesetzt. Da das Signal des cis-stän-digen terminalen vinylischen Protons von Styrol (Dublett bei 5.25 ppm) und das des cis-ständigen terminalen vinylischen Protons des tert-Butylesters 86(Dublett bei 5.20 ppm) basisliniensepariert vorliegen, konnten diese zur Verfolgung der Abnahme der beiden Monomere herangezogen werden. Werden Comonomere während der Copolymerisation gleichmäßig in das Copolymer eingebaut , sollte das Verhältnis der Integrale der cis-stän-digen terminalen vinylischen Protonen von Styrol und destert-Butylesters86im gesamten Verlauf konstant bleiben. Durch das Auftragen des Verhältnisses der Integrale der Signale dercis-ständigen terminalen vinylischen Protonen von Styrol und destert-Butylesters86 gegen die Zeit erhält man jedoch, nicht wie erwartet, ein gleichbleibendes Integralverhält-nis sondern eine stetig kleiner werdendes VerhältIntegralverhält-nis vom Styrol zum tert-Butylesters86 (Abb. 3.5). Um Missverständnissen vorzubeugen wird an dieser Stelle darauf hingewie-sen, dass es sich bei den Steigungen der linearen Fits in Abb. 3.5 nicht um Geschwin-digkeitskonstanten für die durch TIPNO vermittelten Copolymerisationen von Styrol und tert-Butylester 86 handelt. Die im folgenden Monomerabnahme-Konstanten M_k genann-ten Steigungen dienen lediglich der Abschätzung des Monomer-Verbrauchs über die Re-aktionszeit. Die Kinetik einer solchen Polymerisation folgt einem Geschwindigkeitsgesetz höherer Ordnung und die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten ist nur mittels auf-wändiger mathematischer Methoden möglich (Kap. 3.2).

Durch lineare Regression ergibt sich für die Darstellung des Copolymers91a(20%)eine Styrolmenge zum Zeitpunkt Null von 135 Äq. und einetert-Butylester-Menge von 38 Äq.

Für die Darstellung des Copolymers 92a(20%) ergibt das eine Styrolmenge zum Zeit-punkt Null von 136 Äq. und einetert-Butylester-Menge von 38 Äq. Daraus errechnet sich, sowohl für die Darstellung des Copolymers 91a(20%) als auch für die Darstellung des Copolymers92a(20%), ein Verhältnis von tert-Butylester zu Styrol von 1 : 3.6. Das ent-spricht bei einem statistischen Einbau einemtert-Butylester Anteil von 22% im Copolymer und liegt etwas höher als der angestrebte Anteil von 20%. Die Auswertung der¹ H-NMR-Spektren vor dem Start der Polymerisation ergibt ein Styrolmenge zum Zeitpunkt Null von 141 Äq. für die Darstellung des Copolymers 91a(20%), 146 Äq. für 92a(20%) und einetert-Butylester-Menge von 38 Äq. für die Darstellung des Copolymers91a(20%) so-wie 40 Äq. für 92a(20%) in den jeweiligen Polymerisationsmischungen. Das entspricht einem Verhältnis von tert-Butylester zu Styrol von 1 : 3.7 für 91a(20%) und 1 : 3.6 für 92a(20%). Beide Verhältnisse stimmen gut mit den durch lineare Regression ermittel-ten Werermittel-ten überein. Die geringen Abweichungen des errechneermittel-tentert-Butylester Anteils

—

^RI91a(20%)

—

^UV91a(20%) y(Styrol) =−3.53·10⁻²x+135.4

y(^tButylester) =−7.27·10⁻³x+37.6

1930 min 1530 min 1415 min 1235 min 1020 min 155 min 0 min

—

^RI92a(20%)

—

^UV92a(20%)

y(Styrol) =−4.52·10⁻²x+136.0

y(^tButylester) =−11.10·10⁻³x+38.3

1930 min 1530 min 1415 min 1235 min 1020 min 155 min 0 min

Abbildung 3.5:¹H-NMR-spektroskopische Betrachtung der Abnahme der Monomeren während der

Copoly-bei einem statistischen Einbau und des angestrebten Anteils von 20% (Verhältnis von tert-Butylester zu Styrol von 1 : 4) sind bei beiden Copolymeren zu verzeichnen. Das spricht für einen systematischen Fehler bei der Einwaage der Monomere. Die Auswer-tung der ¹H-NMR-Spektren der Proben zum Ende der Polymerisationen ergeben Styrol-mengen von 79 Äq. für 91a(20%), 65 Äq. für 92a(20%) und tert-Butylester-Mengen von 26 Äq. 91a(20%) und 21 Äq. für 92a(20%) in den Polymerisationsmischungen woraus sich Verhältnisse von tert-Butylester zu Styrol von 1 : 3.0 für 91a(20%) und 1 : 3.1 für 92a(20%)ergeben. Bei einem Vergleich der Monomer Verhältnisse vontert-Butylester86 zu Styrol der NMR-Proben vor der Polymerisation mit denen der Proben nach erfolgter Polymerisation wird deutlich, dass Styrol bei der Copolymerisation von Styrol und tert -Butylester86leicht bevorzugt eingebaut wurde. Eine Betrachtung der Monomerabnahme-Konstanten für die Darstellung von 91a(20%) mit M_k(Styrol) = −3.53·10⁻²min⁻¹ und M_k(^tButylester) =−7.27·10⁻³min⁻¹ergibt ein Verhältnis dertert-Butylesterabnahme zur Styrolabnahme von 1 : 4.86. Die Monomerabnahme-Konstanten für die Darstellung von 92a(20%)sindM_k(Styrol) =−4.52·10⁻²min⁻¹undM_k(^tButylester) =−11.10·10⁻³min⁻¹. Das entspricht einem Verhältnis dertert-Butylester- zur Styrolabnahme von 1 : 4.07. Bei einem ideal statistischem Einbau vomtert-Butylester 86 würde man für die Verhältnisse der Monomerabnahme-Konstanten ein ähnliches Verhältnis wie das Monomer-Verhältnis zu Beginn der Polymerisationen erwarten. Die im Verhältnis zuM_k(^tButylester)recht ho-hen M_k(Styrol) deuten ebenfalls auf den bevorzugten Einbau von Styrol hin. Dieses Er-gebnis deckt sich mit den, im Vergleich zum Eingesetzten Anteil tert-Butylester 86, zu niedrigen erhaltenen Comonomeranteilen in den Copolymeren aus Tabelle 3.5.

Wenn man den für das Copolymer92a(20%) bestimmten Monomerumsatz mit der er-haltenen Molmasse des Copolymers 92a(20%) vergleicht, und dies mit den Umsätzen und Molmassen der Copolymere93a(20%)-93a(80%) aus Tab. 3.5 vergleicht, erscheint der Monomerumsatz für die erhaltene Molmasse des Copolymers92a(20%)zu groß. Un-ter der Annahme einer ähnlichen Polymerisationsgeschwindigkeit wie bei der Darstellung von 93a (20%) würde man bei einem Monomerumsatz von 40-55% Molmassen im Be-reich von 16300-22400_mol^g erwarten. Eine mögliche Erklärung dafür ist der Eintrag von Luftsauerstoff (Vgl. Kap. 3.2, Schema 3.3) durch die während der Reaktion entnomme-nen Proben und die dadurch vermehrte Anzahl von Abbruchreaktioentnomme-nen bei gleichzeitiger Entstehung von kurzkettigen Polymeren. Diese kurzkettigen Polymere würden während der Aufarbeitung beim Ausfällen entfernt und somit bei der Analyse des durch Fällung isolierten Polymers nicht berücksichtigt.

Im Dokument Nitroxid-vermittelte Polymerisation mittels NMR-Sonden tragender Initiatoren zur Darstellung von coil-rod-coil-Blockcopolymeren (Seite 107-115)