Ergebnisse der Untersuchungen mittels GC-MS

Die Analysen der extrahierten Organika des mit Brenzkatechin belegten Na-Montmorillonits ergaben den Nachweis von mindestens neun verschiedenen Substanzen. Neben einem hohen Anteil an nicht umgesetzter Ausgangssubstanz (Brenzkatechin) mit einer Masse von 110 u treten Verbindungen mit höheren Massen auf: Diese reichen von 178, 214, 279, 355, 445, 519 bis 593 u. Die Massen zeigen, dass eine Polymerisation des Brenzkatechins eingetreten ist.

Die Identifikation der Verbindungen anhand der Molekülmassen erfolgte durch Auswertung von entsprechenden Datenbanken im Internet. Die genutzten Datenbanken sind zum Einen das „NIST Chemistry Webbook“ des National Institute of Standards and Technology (NIST) in den Vereinigten Staaten (http://www.nist.gov) sowie das „Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds“ (SDBS) des National Institute of Materials and Chemical Research in Japan (http://www.sdbs.jp). Die nachfolgend aufgelisteten Ergebnisse der Daten-bankrecherchen erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Es wurden lediglich die Resul-tate aufgenommen, die von ihrer chemischen Zusammensetzung bzw. von der der Ausgangs-substanz her in Frage kamen.

Für die detektierten Molmassen wurden in diesen Datenbanken die folgenden Entsprechungen

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gefunden:

Molmasse 110 u: Brenzkatechin (m/w: 110,1)

Molmasse 178 u: nach Mitteilung von Herrn Griep-Raming handelt es sich Phenanthren.

Aufgrund des Reaktionsweges des Brenzkatechins ist das Vorkommen von Phenanthren le-diglich als Verunreinigung möglich. Somit ist von anderen Reaktionsprodukten auszugehen, es kann sich um Verbindungen handeln, die aus der Kopplung von zwei aromatischen Syste-men hervor gegangen sind, zudem ist die Möglichkeit gegeben, dass es sich beim entstande-nen Reaktionsprodukt um eine Verbindung handelt, die aus der Oxidation und Spaltung des aromatischen Systems des Phenols resultieren. Beispiele für solche Verbindungen sind in Ta-belle 36 dargestellt.

Tabelle 36: Ergebnisse für Reaktionsprodukte mit der Molmasse 178 (Quelle: NIST).

Dimethyl D-tartrate

Die Resultate der Datenbankrecherche für Verbindungen mit der Molmasse 178 u ergaben sowohl aromatische Verbindungen als auch nicht aromatische Substanzen, die aus einer oxi-dativen Reaktion des Brenzkatechins hervorgegangen sein können. Es konnten chinoide Strukturen (Tabelle 36: Glukonsäure) gefunden werden. Daneben zeigen viele der Verbin-dungen Reste eines durch Ringspaltung zerstörten aromatischen Ringes, der an einen intakten Benzolring gebunden ist. Diese Ergebnisse bestätigen die bisherigen Überlegungen und Re-sultate hinsichtlich der oxidativen Spaltung aromatischer Strukturen und der Kopplung von zwei Aromaten bzw. deren Bruchstücke aneinander. Weiterhin belegen sie die aus den IR- und ¹³C-NMR-spektroskopischen erhaltenen Resultate der Entstehung von Carbonyl- und

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Carboxylgruppen (Kapitel 4.6/4.7).

Molmasse 214 u:

Die in den Datenbanken gefundenen Entsprechungen zu Verbindungen mit der Molmasse 214 u sind in Tabelle 37 aufgelistet. Sie zeigen Aromate, die aus mindestens zwei Benzolringen bestehen und zumeist über die Sauerstoffatome des Aromats miteinander verbunden sind. Die aufgeführten Beispiele zeigen wiederum Ester und Carbonsäuren. Dies würde die mit spektro-skopischen Methoden gewonnenen Ergebnisse somit bestätigen.

Tabelle 37: Resultate der Datenbankrecherche für Verbindungen mit der Molmasse 214.

Diphenyl carbonate Formula: C13H10O3

Molecular Weight: 214.22 CAS Number: 102-09-0

Benzoic acid, 2-hydroxy-, phenyl ester Formula: C13H10O3 Molecular Formula: C14H14O2

Molecular Weight: 214.3

Molmasse 279 u: Hierbei handelt es sich um Phthalsäureester, diese stammen aus den verwendeten Lösemitteln. Diese Erklärung ist aufgrund des Vorkommens in den extrahierten Lösungen der Belegung mit Brenzkatechin als auch mit 2,6-Dimethylphenol plausibel.

In den verwendeten Datenbanken konnten zu den Molmassen von 355, 445, 519 und 593 u - unter der Bedingung, dass die entstandenen Verbindungen nur aus Kohlenstoff, Sauerstoff

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und Wasserstoff aufgebaut sind - keine entsprechenden Einträge gefunden werden. Es kann jedoch aus dem Molgewicht abgeleitet werden, dass es sich bei diesen Verbindungen um Re-aktionsprodukte, zusammengesetzt aus mehreren Aromaten, handelt. Die Addition der Mol-masse der Ausgangssubstanz (Brenzkatechin: 110 u) gibt darauf deutliche Hinweise. So setzt sich die Verbindung mit der Molmasse von 355 u unter anderem aus drei Benzolringen, jene mit einer Masse von 445 u aus vier, jene mit 519 u unter anderem ebenfalls mindestens aus vier Benzolringen zusammen und die Verbindung mit 593 besteht unter anderem aus zumin-dest fünf Ringen.

4.8.5.2 2,6-Dimethylphenol

Für die extrahierten Überzüge des mit 2,6-Dimethylphenol belegten Na-Montmorillonits wur-den Molmassen mit 122 u (nicht umgesetztes Phenol), 242, 279 und 256 u nachgewiesen. Bei der Substanz mit der Masse von 279 handelt es sich, wie vorab dargestellt um Phthalsäu-reester aus den verwendeten Lösemitteln. Die Verbindung mit der Molmasse von 242 u ent-spricht einer Verbindung, die sich aus zwei 2,6-Dimethylphenol-Molekülen über die OH-Gruppe des Phenols verbunden sind. Daraus ergibt sich auch die Verringerung der Molmasse um zwei Wasserstoffatome (242 u statt 244 u). Die Bildung von Dimeren und Polymeren aus der oxidativen Reaktion von 2,6-Dimethylphenol an Oberflächen von industriellen Katalysa-toren sowie durch enzymatische Aktivität wird in chemisch-technischen Synthesen zur Her-stellung von Kunststoffen angewendet (IKEDA et al. 1996). Die folgende Abbildung (134) zeigt den Polymerisationsvorgang.

CH₃ OH CH₃

CH₃ O CH₃

H H

n

Katalysator

Abbildung 134: Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol (nach IKEDA et al. 1996).

Die detektierte Verbindung mit der Molmasse von 256 u stellt ebenfalls ein Reaktionsprodukt der oxidativen Kopplung von zwei Phenol-Molekülen dar. Die Abfrage der Datenbanken er-gab folgende Resultate (Tabelle 38).

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Tabelle 38: Verbindungen mit der Molmasse 256.

Phenol, 4,4'-(1-methylethylidene)bis[2-methyl- Formula: C17H20O2

Molecular Weight: 256.34 CAS Number: 79-97-0

Benzophenone, 5,5'-dimethyl-2-hydroxy-2'-methoxy-, Formula: C16H16O3

Molecular Weight: 256.30 CAS Number: 32229-35-9

4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenol) Molecular Formula: C17H20O2

Molecular Weight: 256.3 CAS Number: 5384-21-4

4,4'-isopropylidenebis(2-methylphenol) Molecular Formula: C17H20O2

Molecular Weight: 256.3 CAS Registry No: 79-97-0

Die in der Tabelle 38 dargestellten Resultate der Datenbankabfrage bestätigen die aus der Li-teratur bzw. mit spektroskopischen Methoden erzielten Ergebnisse. Sie zeigen Verbindungen, die aus der Kopplung von zwei Phenol-Molekülen aufgebaut und über eine Methylgruppe bzw. direkt am aromatischen Ring über eine C-C-Bindung miteinander verbunden sind.