Auswertung der FE-REM-Aufnahmen

Das Ziel der Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer Feldemissions-Kathode war, zu überprüfen, ob die schon optisch beobachtbare Reaktion von sublimierten Phenolen auf den Oberflächen der Tonminerale zu erkennbaren Veränderungen geführt hat und eventuell eine Lokalisierung dieser Veränderungen erreicht werden kann. Dazu wurden sowohl unbelegte als auch mit Organika belegte Pulver- und Aggregatproben herangezogen und in mehreren Vergrößerungsstufen bis in den nano-skaligen Maßstabsbereich gescannt.

Diese Proben wurden nicht besputtert um eine Modifikation der Probenoberfläche zu vermei-den. Die Beschleunigungsspannung lag bei 1,3 kV und der Abstand der Proben von der Ka-thode bei 8-9 mm.

Eine typische REM-Aufnahme einer unbelegten Montmorillonitoberfläche repräsentiert die folgende Abbildung (50). Sie zeigt bei einer 12500-fachen Vergrößerung eine Oberfläche, die sich sowohl aus einzelnen charakteristischen Tonplättchen (Taktoide) als auch aus kompakten Agglomerationen mit Größen von 1 µm bis zu mehreren Zehnern µm zusammensetzt.

Abbildung 50: FE-REM-Aufnahme eines unbelegten Na-Montmorillonits.

Neben diesen Oberflächenmerkmalen sind auch bei höheren Vergrößerungsstufen bis in den nano-skalierten Maßstabsbereich keine zusätzlich auftretenden Objekte zu beobachten. Be-trachtet man im Vergleich hierzu die REM-Aufnahme eines mit dem Phenol Brenzkatechin belegten Na-Montmorillonits (Abbildung 51), so fallen schon bei einer 7500-fachen Vergrö-ßerung, insbesondere auf der planaren Oberfläche von Tonmineralplättchen, Strukturen mit

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einer „unscharfen“ Gestalt auf, die als Schleier auf der Mineraloberfläche aufzusitzen schei-nen (siehe Markierungen A).

Abbildung 51: FE-REM-Aufnahme eines mit Brenzkatechin belegten Na-Montmorillonits mit schleierförmigen Objekten auf der Oberfläche (siehe Markierungen).

Bei eingehender Beobachtung eines solchen REM-Bildes fallen weitere, noch größere Struk-tureinheiten mit ähnlicher Gestalt auf, die weite Bereiche auf der Oberfläche in Form von Ü-berzügen überdecken (siehe Markierung B). Diese Überzüge geben der Oberfläche eine kon-turarme Morphologie. Untersucht man diese hier noch recht klein erscheinenden Strukturen bei höheren Vergrößerungsstufen und führt zur Bildverbesserung eine Spreizung der Grau-wertverteilung des Bildes sowie eine Filterung des Bildrauschens durch, so erhält man die folgenden Aufnahmen mit einer deutlich verbesserten Darstellung des Informationsgehaltes.

Als zentrales Objekt wurde das aus mehreren Taktoiden aufgebaute Tonmineralplättchen aus der Bildmitte der vorangegangenen Aufnahme gewählt. Nach der Kontrastspreizung sind

„blumenkohl“-artige Strukturen, die auf der Oberfläche des Tonminerals aufsitzen deutlich zu erkennen.

A

A

A

B

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Abbildung 52: Ausschnittvergrößerung (Vergrößerungsstufe 33000-fach).

Aufgrund der Aufnahme eines Sekundärelektronenbildes werden diese Oberflächenstrukturen sehr plastisch wiedergegeben. Anhand des Bildmaßstabes ist zu erkennen, dass es sich bei den auftretenden Strukturen um recht große Objekte zwischen etwa 0,5 µm und 2 µm handelt.

Diese treten jedoch nicht nur, wie in Abbildung 52 zu beobachten auf den Flächen der Ton-minerale auf, sondern sind in wesentlich größerem Umfang an den Randbereichen der Mine-rale zu finden. Dort können sie durch die Überdeckung unterliegender mineralischer Oberflä-chenstrukturen eindeutig als Überzüge identifiziert werden. Im Gegensatz zur recht einförmig und regelhaften Oberfläche der Tonminerale zeigen diese Strukturen einen sehr heterogenen Formenschatz, der von den beschriebenen „blumenkohl“-artigen Formen bis hin zu wattigen, schleierartigen Gespinsten zwischen einzelnen Tonmineralpartikeln reicht. Das gehäufte Auf-treten an den Randbereichen der Minerale gibt erste Hinweise darauf, dass die Kanten von Tonmineralen bevorzugte Sorptionsplätze der hier gebildeten organischen Überzüge sind.

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Abbildung 53: FE-REM-Aufnahme des mit Brenzkatechin belegten Montmorillonits (Ausschnittvergrößerung, Vergrößerungsstufe 67000-fach).

Die hochauflösende REM-Aufnahme (Abbildung 53) verdeutlicht nochmals den bereits be-schriebenen schleierartigen Charakter dieser Strukturen mit gleichzeitigem Zugewinn an wei-teren Informationen. So ist in diesem Bild zu erkennen, dass die aufgrund der Topographie der Oberfläche (Zuwendung zum Detektor) sehr stark reflektierenden Bereiche in der rechten Bildhälfte ebenfalls flächig von Überzügen bedeckt sind. Nochmals verstärkt wird auch der Eindruck, dass sich die Überzüge vorwiegend an den Kanten der Tonminerale gebildet haben und auf den besser einsehbaren Tonmineralflächen eine deutlich kleinere Zahl von Aufwach-sungen mit geringeren Umfängen zu beobachten sind. Diese Beobachtung wird auch durch den in Kapitel 2.1 dargelegten Aufbau der Tonminerale gestützt, der den Tonmineralkanten aufgrund der dort besser zugänglichen Aluminium- und weiteren Metallatomen der inneren Mineralstruktur sowie der dort in größerem Umfang adsorbierten Metalloxide eine deutlich höhere Aktivität und Bindungskapazität aufweisen. Zudem spricht für die Adsorption an den Randbereichen von 2:1-Tonmineralen, dass deren Zwischenschichten aufgeweitet werden können und so ein partielles Eindringen organischer Substanz in den Zwischenschichtraum ermöglicht wird (Abbildung 5). Zur Stützung dieser Thesen und Beobachtungen sei auf die nachfolgend durchgeführten Untersuchungen mittels elektronendispersiver Röntgenanalytik in Kapitel 4.3 verwiesen.

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Untersucht wurden weiterhin die Oberflächen von Montmorilloniten, die mit dem Phenol Py-rogallol belegt wurden. Auch hier konnten, wie im Falle der Belegung mit Brenzkatechin, Überzüge auf den mineralischen Oberflächen beobachtet werden. Diese sind im REM-Bild (Abbildung 54) sehr deutlich in der Bildmitte zu erkennen und insbesondere dort, wo sich diese Überzüge auf die planaren Oberflächen der Tonmineralplättchen erstrecken (siehe Mar-kierung A). Noch eindrücklicher stellen sich auf dieser Probe die gebildeten Überzüge auf der Oberfläche eines Minerals, vermutlich Carbonat (siehe Markierung B) dar, das sich durch sei-nen charakteristischen Habitus deutlich aus seiner Umgebung abhebt. In der unteren Bildmitte ist auf einem, ebenfalls als Verunreinigung auftretenden Fremdmineral (Markierung C) ein leichter, schleierartiger Überzug festzustellen.

Abbildung 54: Übersichtsaufnahme einer mit Pyrogallol belegten Aggregatprobe.

Betrachtet man den unter B markierten Ausschnitt in einer höheren Vergrößerungsstufe (65000×), so erhält man den gleichen optischen Eindruck der Struktur dieser Überzüge wie schon in der vorab beschriebenen Untersuchung der mit Brenzkatechin belegten Montmoril-lonitoberflächen. Sie können eindeutig als auf der Oberfläche aufsitzend identifiziert werden - man erhält den optischen Eindruck, dass an der Grenze Überzug-Mineral eine „Beschattung“

eintritt. Die Struktur der Überzüge ist als heterogen zu bezeichnen, d.h. es wird kein Überzug von gleichmäßiger Mächtigkeit gebildet, sondern es sind Bereiche unterschiedlicher Dicke zu beobachten.

A

B

C

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Abbildung 55: Ausschnittvergrößerung der FE-REM-Aufnahme (Bildmitte).

Das die Überzüge nicht nur stellenweise vorkommen, sondern auch teilweise eine flächende-ckende Bedeckung der Tonmineraloberfläche stattfindet, ist in Abbildung 56 zu beobachten.

Im markierten Bereich (B) ist zu erkennen, dass sich die Strukturen über das ganze Flächen-segment erstrecken, was leicht an der bekannten „blumenkohl“-artigen Gestalt der Oberfläche erkannt werden kann. Es ist davon auszugehen, dass die Belegung des Montmorillonits mit Pyrogallol somit nicht nur zu einer Überdeckung des Tons mit dem Phenol geführt hat. Die weiträumige Bedeckung der anorganischen Oberfläche mit den charakteristischen Überzügen sowie das Auftreten von vereinzelten Strukturen auf den Flächen der Tonminerale spricht für einen Polymerisationsprozess, der zur Bildung von Reaktionsprodukten geführt hat, die in ih-rer chemischen Zusammensetzung und in ihrem Aufbau bisher noch nicht weiter identifiziert wurden.

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Abbildung 56: Ausschnittvergrößerung der FE-REM-Aufnahme (rechte Bildhälfte).

Die Auswertung von Probenmaterial, welches mit einem weiteren Phenol, i.e. 2,6-Dimethylphenol, belegt war, erbrachte durch die Untersuchung mittels FE-REM keine dar-stellbaren Resultate. Auch hier ist von der Bildung von Polymerisationsprodukten des Phenols auszugehen, jedoch konnten keine, der Belegung mit Brenzkatechin bzw. Pyrogallol ver-gleichbaren Strukturen gefunden werden. Die Belegung von Tonmineraloberflächen mit dem polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff Phenanthren allein bzw. in Kombination mit einem Phenol führte leider ebenfalls zu keinen verwertbaren Ergebnissen. Es sollte jedoch aus diesem Grunde daraus nicht geschlossen werden, dass bei Belegung von Tonmineralen mit diesen Substanzen keine derartigen Strukturen gebildet werden können. Als Grund für die ne-gativen Resultate kann auch eine unzureichende Probenpräparation nicht ausgeschlossen wer-den, da gerade bei diesen Proben stark störende Aufladungseffekte der Probenoberfläche eine Untersuchung mit hoher Ortsauflösung verhinderten. Da ein Besputtern der Proben mit Gold zur Vermeidung von Aufladungen wahrscheinlich zu einer Artefaktbildung auf der Proben-oberfläche bzw. eine Störung der optischen Wahrnehmung der Oberflächenstrukturen geführt hätte, wurde auf eine weitere Untersuchungsreihe verzichtet.

A

B

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