Diskussion der Ergebnisse der massenspektrometrischen

Die durchgeführten massenspektrometrischen Untersuchungen konnten eine Vielzahl von In-formationen zur Aufklärung der Zusammensetzung der durch abiotische Katalyse von Pheno-len an Tonmineraloberflächen liefern.

4.8.7.1 MALDI-TOF-MS

Die Analysen des, durch Sublimation von Brenzkatechin auf verschiedenen Montmorilloniten und anschließende Extraktion gewonnenen organischen Probenmaterials mit MALDI-TOF-MS zeigen breite Massenspektren mit Massengewichten zwischen 500 und 3600 bzw. 3800 Da. Diese Resultate belegen, dass es durch die abiotische Reaktion des Phenols auf der Ober-fläche von Tonmineralen zu einer Polymerisation des Brenzkatechins zu Oligomeren bis hin zu Polymeren gekommen ist. Betrachtet man diese Ergebnisse zusammen mit den Resultaten der EDX-Analysen (Kapitel 4.3), so ist ersichtlich, dass es sich bei den in den REM-Aufnahmen erkennbaren, auf der mineralischen Oberfläche aufsitzenden Überzügen tatsäch-lich um polymerisiertes organisches Material handelt, welches durch katalytische Prozesse aus einfachen aromatischen Verbindungen auf der Oberfläche von Tonmineralen gebildet worden sind.

Die Analysen mittels MALDI zeigen sehr deutlich, dass das durch Sublimation auf der Ober-fläche von Tonmineralen abgelegte Phenol eine chemische Veränderung erfahren hat. Diese Reaktion drückt sich dadurch aus, dass Verbindungen mit hohen Molekulargewichten ent-standen sind. Somit konnte die Hypothese, dass durch physikochemische Prozesse einfache organische Verbindungen durch die Aktivität der Tonminerale zu Polymeren reagieren weiter erhärtet werden. Wie zuvor schon, durch die Resultate der spektroskopischen Untersuchungen vermutet und schließlich durch EDX-Analysen auch beobachtet werden konnte, sind Verbin-dungen, die in ihrem Molekulargewicht ein Vielfaches der Ausgangssubstanz repräsentieren, entstanden: das Massenspektrum erstreckt sich etwa von 5-fachen bis zum über 30-fachen der Molmasse des Brenzkatechins. Die Entstehung von organischen Polymeren aus einer einfa-chen aromatiseinfa-chen Verbindung konnte somit auch mit dieser Methode nachgewiesen werden.

Als Ergebnis der massenspektrometrischen Untersuchung der organischen Überzüge eines mit Brenzkatechin belegten Ca-Montmorillonits zeigte sich im Unterschied zur Analyse der ext-rahierten Organika des ebenfalls mit Brenzkatechin belegten Na-Montmorillonits ein Unter-schied in der Verteilung der Massengewichte. Im Gegensatz zur Probe W2 (Na-Montmorillonit) zeigt die Probe A1 (Ca-(Na-Montmorillonit) deutlich mehr Signale mit höheren Intensitäten im Bereich höherer Massengewichte. Es konnten somit für den Ton mit einem Zwischenschicht-Kation von niedrigerer Wertigkeit größere Mengen stärker polymerisierter Verbindungen nachgewiesen werden. Betrachtet man die absoluten Werte, so ist hingegen

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festzustellen, dass die Massengewichte der extrahierten Probelösung eine breitere Spanne ein-nehmen und mit der Molmasse von 3823 Da eine um 171 Da schwerere Verbindung entstan-den ist. Die Unterschiede in der qualitativen Zusammensetzung des Probenmaterials sind sig-nifikant. Während in Probe W2 eine Häufung der detektierten Massengewichte zwischen 856 und 1162 Da liegt, treten in der Probe A1 vermehrt Verbindungen mit Massen ab 1605 Da auf.

4.8.7.2 Gaschromatographie-MS

Die Untersuchungen von Tonmineralen extrahierten Organika mittels GC-MS und APCI bes-tätigten einerseits die mit MALDI-TOF-MS erzielten Ergebnisse bezüglich der Polymerisati-on vPolymerisati-on Phenolen an TPolymerisati-onmineraloberflächen. Zusätzlich kPolymerisati-onnten jedoch, detailliertere Aussa-gen zur qualitativen Zusammensetzung der entstandenen Reaktionsprodukte, insbesondere im Bereich niedriger Massegewichte (122 bis 593 u) gewonnen werden, die bei den Untersu-chungen mittels MALDI nicht erfasst wurden. Die Auswertung von Datenbanken ergab eine Vielzahl von Substanzen mit entsprechenden Molmassen, die durch eine oxidative Umsetzung der Phenole zu chinoiden Strukturen und Carbonsäuren gebildet werden. Außerdem konnte schon bei diesen niedrigen Massegewichten eine Aneinanderlagerung von Aromaten beobach-tet werden, womit eine beginnende Polymerisation der phenolischen Komponenten zu erken-nen ist. Dieser Prozess konnte anhand der Kopplung von zwei 2,6-Dimethylphenol-Molekülen sehr anschaulich dargestellt werden. Als Resultat der gaschromatographischen Analysen bleibt festzuhalten, dass die durch die Aktivität der Tonminerale induzierte Reakti-on vReakti-on Phenolen zu einem einzigen entsprechenden ReaktiReakti-onsprodukt geführt hat, sReakti-ondern, wie schon durch die vorangegangenen Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen (Kapitel 4.6/4.7) vermutet, zu einer Vielzahl von Umbauprodukten geführt hat.

4.8.7.3 APCI

Die Analysenergebnisse der Chemischen Ionisation bei Atmosphärendruck zeigten für die extrahierten organischen Überzüge des Brenzkatechins, ausgehend von dessen Molmasse, ei-ne Zunahme der Massengewichte von 168 u bis zu 662 u. Dies ist mit eiei-ner oxidativen Poly-merisation des Phenols zum Dimer (216 u) bis hin zum Hexamer (662 u) zu erklären. Das Auftreten verschiedener Massen liegt in der Bildung unterschiedlicher Reaktionsprodukte be-gründet. Die durch Datenbankrecherchen ermittelten Verbindungen entsprechender Molmas-sen zeigen beispielhaft zu welchen Verbindungen die Reaktion des Phenols an der Tonmine-raloberfläche geführt haben kann. Bestätigt werden auch mit dieser Methode die spektrosko-pischen Analyseergebnisse, die das Auftreten von Carbonyl- und Carboxylgruppen nachge-wiesen haben.

Von besonderer Bedeutung waren die Resultate des extrahierten Probenmaterials der Bele-gung von Montmorillonit mit 2,6-Dimethylphenol. In diesem Falle konnte aufgrund der de-tektierten Molmassen eine Polymerisation des Phenols durch Kopplung einzelner Moleküle beobachtet werden. Durch das Auftreten von Massen, die jeweils um den Inkrementwert von

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120 u anstiegen, konnte die Bildung von Polymeren aus Phenol-Molekülen vom Dimer bis hin zum Oligomer, bestehend aus 8 Molekülen beobachtet werden. Dieses Ergebnis ist daher von besonderer Bedeutung, da diese Reaktion des 2,6-Dimethylphenols bisher nur in che-misch-technischen Verfahren unter Einsatz von Katalysatoren (Kupfer/Amin bzw. Enzyme) beobachtet werden konnte. Das Tonminerale als Hauptbestandteile der mineralischen Fraktion des Bodens zu solch heftigen Reaktionen fähig sind, wurde bisher in diesem Ausmaß noch nicht festgestellt. Durch diese Beobachtungen den katalytischen Eigenschaften von Tonmine-ralen eine völlig neue Bedeutung im Hinblick auf den Auf-, Ab- und Umbauprozesse, sowohl von natürlicher organischer Substanz als auch von anthropogen in Böden eingebrachte organi-schen Schadstoffen zuzumessen.